JPS6140342B2 - - Google Patents
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- JPS6140342B2 JPS6140342B2 JP55081844A JP8184480A JPS6140342B2 JP S6140342 B2 JPS6140342 B2 JP S6140342B2 JP 55081844 A JP55081844 A JP 55081844A JP 8184480 A JP8184480 A JP 8184480A JP S6140342 B2 JPS6140342 B2 JP S6140342B2
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- electrode
- solution
- ion
- ions
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
- G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
- G01N33/84—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving inorganic compounds or pH
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は生体液中の塩素イオン測定装置に関す
る。現在の所、全血中の塩素イオンを直接測定で
きる適切な分析法は殆ど普及していない。生体液
中の塩素イオンを測定するのに現在用いられてい
る方法としては電量分析法及びイオン電極法など
がある。電量分析法は全血から血球成分を分離し
た血しうや血清を電極液で稀釈したのち電量分析
を行う必要があつて全血について直接Clイオン
を測定できない。イオン電極法はClイオンに選
択的に応答するイオン電極を用いるものである
が、具体的には液膜電極或は塩化銀電極が用いら
れている。液膜電極は多孔質に適当な溶液を含浸
させ表面張力によつて液体膜の電極を形成したも
のなので機械的強度が不充分で洗滌に耐えず、
Clイオンに対する選択性も乏しく寿命が短い。
また塩化銀電極は固体であるから強度的には充分
でありClイオンに対する選択性も良好である
が、生体液中に共存する蛋白質その他の共存物質
の影響が大きく正しいClイオンの分析ができ
ず、実用目的で全血中のClイオンを直接測定し
ようと云う場合には利用し難い方法である。
る。現在の所、全血中の塩素イオンを直接測定で
きる適切な分析法は殆ど普及していない。生体液
中の塩素イオンを測定するのに現在用いられてい
る方法としては電量分析法及びイオン電極法など
がある。電量分析法は全血から血球成分を分離し
た血しうや血清を電極液で稀釈したのち電量分析
を行う必要があつて全血について直接Clイオン
を測定できない。イオン電極法はClイオンに選
択的に応答するイオン電極を用いるものである
が、具体的には液膜電極或は塩化銀電極が用いら
れている。液膜電極は多孔質に適当な溶液を含浸
させ表面張力によつて液体膜の電極を形成したも
のなので機械的強度が不充分で洗滌に耐えず、
Clイオンに対する選択性も乏しく寿命が短い。
また塩化銀電極は固体であるから強度的には充分
でありClイオンに対する選択性も良好である
が、生体液中に共存する蛋白質その他の共存物質
の影響が大きく正しいClイオンの分析ができ
ず、実用目的で全血中のClイオンを直接測定し
ようと云う場合には利用し難い方法である。
従つて本発明は生体液中のClイオン以外の共
存物質の影響を受けず全血をそのまゝ検体として
Clイオンの測定ができる実用的な生体液中のCl
イオン測定装置を提供することを目的としてなさ
れたものである。勿論、血清，尿あるいは他種の
生体液に対しても応用でき、その臨床検査等にお
ける有用性はきわめて大きい。
存物質の影響を受けず全血をそのまゝ検体として
Clイオンの測定ができる実用的な生体液中のCl
イオン測定装置を提供することを目的としてなさ
れたものである。勿論、血清，尿あるいは他種の
生体液に対しても応用でき、その臨床検査等にお
ける有用性はきわめて大きい。
まず本発明の原理を説明する。本発明はポテン
シヨメトリと称される電気化学的分析法に立脚す
るものである。本発明の目的は生体液中のClイ
オンの測定であるから、イオン選択性電極を用い
るポテンシヨメトリに属し、イオン選択性電極と
しては本来Clイオンにのみ答するイオン電極を
用いねばならないことになる。しかし、生体液中
の一価のアニオン（陰イオン）はCl-で代表さ
れ、他にアニオンが存在しないわけではないが、
二価以上のアニオンやCl-と特性を大幅に異する
アニオン（例えばH2PO4 -，COO-，HCO3 -，
OH-など）に応答しないならば特にCl-にのみ選
択的に応答すると云つたた特性は必要でない。す
なわち一価アニオンでもNO3 -，F-，Br-，I-な
どは正常な生体液中にはまず存在せず、存在して
もCl-に較べてきわめて微量であるからである。
これが本発明の原理の一つで、これによてイオン
電極の選択の幅が広くなる。本発明の立場からは
Clイオンについて相当の選択性はあるが、二価
のアニオンにもかなり応答すると云つた性能の電
極は却つて好ましくない。それは生体液は二価の
アニオンとして炭酸基、燐酸基等を相当に含んで
いるからである。本発明のもう一つの原理は均質
膜構造のイオン交換膜の利用と云う点にある。次
にこの点について述べる。
シヨメトリと称される電気化学的分析法に立脚す
るものである。本発明の目的は生体液中のClイ
オンの測定であるから、イオン選択性電極を用い
るポテンシヨメトリに属し、イオン選択性電極と
しては本来Clイオンにのみ答するイオン電極を
用いねばならないことになる。しかし、生体液中
の一価のアニオン（陰イオン）はCl-で代表さ
れ、他にアニオンが存在しないわけではないが、
二価以上のアニオンやCl-と特性を大幅に異する
アニオン（例えばH2PO4 -，COO-，HCO3 -，
OH-など）に応答しないならば特にCl-にのみ選
択的に応答すると云つたた特性は必要でない。す
なわち一価アニオンでもNO3 -，F-，Br-，I-な
どは正常な生体液中にはまず存在せず、存在して
もCl-に較べてきわめて微量であるからである。
これが本発明の原理の一つで、これによてイオン
電極の選択の幅が広くなる。本発明の立場からは
Clイオンについて相当の選択性はあるが、二価
のアニオンにもかなり応答すると云つた性能の電
極は却つて好ましくない。それは生体液は二価の
アニオンとして炭酸基、燐酸基等を相当に含んで
いるからである。本発明のもう一つの原理は均質
膜構造のイオン交換膜の利用と云う点にある。次
にこの点について述べる。
イオン交換膜はアニオン又はカチオン（陽イオ
ン）に対して選択的に大きな透過性を有する合成
樹脂性の固体膜で、アニオンに比しカチオンに対
する透過性が著しく大きいものがカチオン交換
膜、その反対の性質を有するものがアニオン交換
膜である。これらのイオン交換膜は電解槽におい
て電解生成物質が電解原液と混合して電解能率を
下げるのを防ぐ隔膜として、或は海水の濃縮，淡
水化におけるイオンフイルタとして用いられてい
る。これらの用法は膜を通して電流を流すことに
よりイオンを駆動してイオンを篩い分けすると云
う用法であり、イオン交換膜の良否はその膜を通
しての電気伝導法によつて評価される。このよう
なイオン交換膜を、その膜に対して透過性のある
イオンの濃度の異なる溶液の境界におき電流を流
さないで膜電位を精密に観測すると、どのような
ことが起るか。この場合、膜と溶液の界面におい
て溶液中の特定イオンに関係した電位が発生す
る。しかもその電位の発生は溶液中のイオン活量
の変化に対応しても極めてすみやかに変化し（例
えば過液応答速度は100mssec以下である）、溶液
中のイオン活量が一定である限り電子の移動を許
さない限り（すなわち電流を流さない限り）きわ
めて安定であることが見出された。発生電位の大
きさＥはネルンストの理論式によく一致し、両側
の溶液のイオンン活量の比をaiとすれば、 Ｅ＝E0＋0.0591logai（ボルト） で与えられる。係数の0.0591は25℃における一
価のイオンの場の数値であり、膜の片側のイオン
活量がが10倍変化するとＥ≒59mVの電位変化が
現われる。従つてイオン交換膜の片側の溶液のイ
オン活量を一定にしておくと、イオン交換膜をイ
オン電極膜として用いることができる。これが本
発明の第２の原理である。
ン）に対して選択的に大きな透過性を有する合成
樹脂性の固体膜で、アニオンに比しカチオンに対
する透過性が著しく大きいものがカチオン交換
膜、その反対の性質を有するものがアニオン交換
膜である。これらのイオン交換膜は電解槽におい
て電解生成物質が電解原液と混合して電解能率を
下げるのを防ぐ隔膜として、或は海水の濃縮，淡
水化におけるイオンフイルタとして用いられてい
る。これらの用法は膜を通して電流を流すことに
よりイオンを駆動してイオンを篩い分けすると云
う用法であり、イオン交換膜の良否はその膜を通
しての電気伝導法によつて評価される。このよう
なイオン交換膜を、その膜に対して透過性のある
イオンの濃度の異なる溶液の境界におき電流を流
さないで膜電位を精密に観測すると、どのような
ことが起るか。この場合、膜と溶液の界面におい
て溶液中の特定イオンに関係した電位が発生す
る。しかもその電位の発生は溶液中のイオン活量
の変化に対応しても極めてすみやかに変化し（例
えば過液応答速度は100mssec以下である）、溶液
中のイオン活量が一定である限り電子の移動を許
さない限り（すなわち電流を流さない限り）きわ
めて安定であることが見出された。発生電位の大
きさＥはネルンストの理論式によく一致し、両側
の溶液のイオンン活量の比をaiとすれば、 Ｅ＝E0＋0.0591logai（ボルト） で与えられる。係数の0.0591は25℃における一
価のイオンの場の数値であり、膜の片側のイオン
活量がが10倍変化するとＥ≒59mVの電位変化が
現われる。従つてイオン交換膜の片側の溶液のイ
オン活量を一定にしておくと、イオン交換膜をイ
オン電極膜として用いることができる。これが本
発明の第２の原理である。
イオン交換膜にはアニオン交換膜とカチオン交
換膜とがあるが、通常これらの膜はアニオン，カ
チオンに対する選択性はあつても、同符号イオン
の中で一価，二価等のイオンに関する選択性は一
般に乏しい。しかし種々の特殊製法によつてイオ
ンの価数に対して選択性のあるイオン交換膜が作
られ（例えば特公昭33−8515号及び特公昭36−
15258号明細書）、現在一価アニオンに対するイオ
ン交換膜が幾種類か市販されており、これを構成
するイオン交換基の配合を多少変更することによ
つて、一価アニオンの中で更に特定のイオングル
ープに選択性をもつものが得られこの種の膜は前
述した所によつて本来電解に際しての一価アニオ
ンの選択的透過性に注目して製造されたものであ
るが、この種のイオン交換膜によつて特定のイオ
ングループに応答するイオン電極を構成すること
ができ、本発明の前述したたた第１の原理によつ
て生体液中のClイオンの測定用イオン電極とす
ることができる。
換膜とがあるが、通常これらの膜はアニオン，カ
チオンに対する選択性はあつても、同符号イオン
の中で一価，二価等のイオンに関する選択性は一
般に乏しい。しかし種々の特殊製法によつてイオ
ンの価数に対して選択性のあるイオン交換膜が作
られ（例えば特公昭33−8515号及び特公昭36−
15258号明細書）、現在一価アニオンに対するイオ
ン交換膜が幾種類か市販されており、これを構成
するイオン交換基の配合を多少変更することによ
つて、一価アニオンの中で更に特定のイオングル
ープに選択性をもつものが得られこの種の膜は前
述した所によつて本来電解に際しての一価アニオ
ンの選択的透過性に注目して製造されたものであ
るが、この種のイオン交換膜によつて特定のイオ
ングループに応答するイオン電極を構成すること
ができ、本発明の前述したたた第１の原理によつ
て生体液中のClイオンの測定用イオン電極とす
ることができる。
第１図は上述したイオン交換膜をを用いてイオ
ン電極を構成し、溶液のイオン濃度を測定する装
置の原理的な構成を示す。１が指示電極槽、２が
基準電極槽で、３がイオン濃度を測定しようとす
る試料溶液である。指示電極槽１の底にイオン交
換膜４を張設し、指示電極槽１内には電極内部液
５を入れ、イオン交換膜４が溶液３と溶液３と電
極液５との電極液５との境界をなすようにする。
電極内部液５内に電極６を挿入する。電極液５は
この場合一定の塩素イオンを含む溶液であり、電
極６と電極内部液５との間には一定の界面電位が
発生する。例えば電極内部液５にKClの一定濃度
の溶液を用い、この液中には表面にAgClの被膜
を形成した銀線を電極６として挿入する。AgCl
はClイオンに応答して電極電位が発生するが、
槽１内のKCl濃度は一定であるから上記電極電位
は一定である。基準電極槽２はその中に指示電極
槽１内の溶液５と同じ溶液が電極内液７として入
れてあり槽２には溶液３と７との間の液絡部８が
設けてある。９は基準電極で電極６と同じ構造の
ものであり、従つて電極９と電極液７との間の電
位差は電極６と電極液５との間に電位差と等し
く、電極６，９間の電位差を測定する場合、電極
６，９が夫々電極液５，７に対して生ずる電位差
は相殺されて測定上表われてこない。電極液７は
液絡部８により溶液３と電気的に導通しているの
で両液は同電位であり（厳密には液―液界面電位
が発生するが僅少であつて無視される）、膜４の
両側には溶液３と電極液５との一価アニオンの活
量の比の対数に比例した電位差が発生しており、
この電位差が電極６，９間の電位差として測定さ
れる。
ン電極を構成し、溶液のイオン濃度を測定する装
置の原理的な構成を示す。１が指示電極槽、２が
基準電極槽で、３がイオン濃度を測定しようとす
る試料溶液である。指示電極槽１の底にイオン交
換膜４を張設し、指示電極槽１内には電極内部液
５を入れ、イオン交換膜４が溶液３と溶液３と電
極液５との電極液５との境界をなすようにする。
電極内部液５内に電極６を挿入する。電極液５は
この場合一定の塩素イオンを含む溶液であり、電
極６と電極内部液５との間には一定の界面電位が
発生する。例えば電極内部液５にKClの一定濃度
の溶液を用い、この液中には表面にAgClの被膜
を形成した銀線を電極６として挿入する。AgCl
はClイオンに応答して電極電位が発生するが、
槽１内のKCl濃度は一定であるから上記電極電位
は一定である。基準電極槽２はその中に指示電極
槽１内の溶液５と同じ溶液が電極内液７として入
れてあり槽２には溶液３と７との間の液絡部８が
設けてある。９は基準電極で電極６と同じ構造の
ものであり、従つて電極９と電極液７との間の電
位差は電極６と電極液５との間に電位差と等し
く、電極６，９間の電位差を測定する場合、電極
６，９が夫々電極液５，７に対して生ずる電位差
は相殺されて測定上表われてこない。電極液７は
液絡部８により溶液３と電気的に導通しているの
で両液は同電位であり（厳密には液―液界面電位
が発生するが僅少であつて無視される）、膜４の
両側には溶液３と電極液５との一価アニオンの活
量の比の対数に比例した電位差が発生しており、
この電位差が電極６，９間の電位差として測定さ
れる。
第２図は上述したような構成の装置でアニオン
交換膜ををイオン電極としての特性を測定した一
例を示す。電極内部液として0.1MoI／ｌのKCl溶
液を用い、測定液は醋酸0.001MoI／ｌを含みKCl
濃度を色々変えた液を用いた。点線Ａは通常の一
価アニオン透過性イオン交換膜を本発明のイオン
選択電極膜として用いた場合のClイオン活量と
電極電位差の関係で10-2〜10-1MoI／ｌの範囲に
おいて直線関係がありClイオン活量の10倍の変
化で電極電位は約58mVでネルンストの理論式と
略一致している。実線Ｂは膜中にアニオン交換基
のほかにカチオン交換基を導入し、その量をを最
適条件にした場合のClイオン活量と電極電位差
の関係で２×10-4〜10-1MoI／ｌはＣ範囲まで良
好な直線関係がある。ＡのカーブはClイオンの
活量の高い範囲では醋酸イオン（COO）-の影響
は無視できるが、Clイオン活量の低い所では醋
酸イオンの影響が効いて来て電極電位は略一定値
になるが、このような共存イオンの効果がアニオ
ン交換基の他にカチオン交換基を適量導入するこ
とによて改善され（COO）-のほかに殆どすべて
の二価以上のアニオン，HCO3 -，H2PO4 -，
Br-，F-などの一価アニオンについて実験した効
果が認められた。また特許請求の範囲第３項に記
載したたような一般のアニオン交換膜にアミノ
基、アルデヒド基、メチロール基などを重合結合
した薄膜層を形成した膜もアニオン間の選択性が
向上し、直線範囲が改善される。
交換膜ををイオン電極としての特性を測定した一
例を示す。電極内部液として0.1MoI／ｌのKCl溶
液を用い、測定液は醋酸0.001MoI／ｌを含みKCl
濃度を色々変えた液を用いた。点線Ａは通常の一
価アニオン透過性イオン交換膜を本発明のイオン
選択電極膜として用いた場合のClイオン活量と
電極電位差の関係で10-2〜10-1MoI／ｌの範囲に
おいて直線関係がありClイオン活量の10倍の変
化で電極電位は約58mVでネルンストの理論式と
略一致している。実線Ｂは膜中にアニオン交換基
のほかにカチオン交換基を導入し、その量をを最
適条件にした場合のClイオン活量と電極電位差
の関係で２×10-4〜10-1MoI／ｌはＣ範囲まで良
好な直線関係がある。ＡのカーブはClイオンの
活量の高い範囲では醋酸イオン（COO）-の影響
は無視できるが、Clイオン活量の低い所では醋
酸イオンの影響が効いて来て電極電位は略一定値
になるが、このような共存イオンの効果がアニオ
ン交換基の他にカチオン交換基を適量導入するこ
とによて改善され（COO）-のほかに殆どすべて
の二価以上のアニオン，HCO3 -，H2PO4 -，
Br-，F-などの一価アニオンについて実験した効
果が認められた。また特許請求の範囲第３項に記
載したたような一般のアニオン交換膜にアミノ
基、アルデヒド基、メチロール基などを重合結合
した薄膜層を形成した膜もアニオン間の選択性が
向上し、直線範囲が改善される。
以上で本発明の原理的な説明を終り、以下本発
明を実施例によつて説明する。第３図に本発明の
一実施例を示す。１０は本体ブロツクで測定液流
路１１が左右に貫通している。本体１０には上面
に凹所１２が形成してあり、流路１１の一部は凹
所１２の底に開口１３している。凹所１２の底に
は開口１３を覆つてアニオン選択性電極膜４が張
設され、凹所１２にはプラグ１４が挿入螺着され
る。プラグ１４は中央の開口１３に対向する位置
に縦方向の貫通孔１が穿たれ、これが第１図の指
示電極層１に相当している。プラグ１４の下端面
はアニオン選択性電極膜４を凹所１２の底に押圧
しており、従つて電極膜４は貫通孔１と流路１１
との間を液密的に遮断するパツキンにもなつてい
る。貫通孔には電極内部液５としてKCl0.1モ
ル／ｌ溶液が入れてあり、その中は指示電極６が
挿入してある。同電極は銀線表面AgCl層を形成
したものである。１５はプラグ１４の貫通孔１の
栓蓋である。凹所１２の左隣で流路１１に直交す
る孔１６が穿つてあり、この孔より電極液５と同
じKCl0.1モル／ｌの溶液７が流路１１に流し込
まれている。流路１１には右方から測定液が流入
し、孔１６から流入するKCl溶液と合流して流路
１１の左端から流出する。孔１６には側方から基
準電極９が挿入してある。この電極は指示電極６
と同じく銀線にAgCl層を形成したものである。
孔１１から流入している液は基準電極液であつて
基準電極９はこの電極液中に入つており、測定液
に接触することはない。１７は測定液を送るポン
プでその吸込み側には注射針１８がつけてある。
１９は上下両面にゴム膜２０，２０′を張設した
容器で基準液溜２１に連通している。ゴム膜２
０，２０′には一直線の切目が入れてありこの切
目はゴムの弾性で合さつており、中の液は洩れな
い。注射針１８は通常先端が図のようにゴム膜２
０の切目を貫通してゴム膜２０と２０′との間に
あり、ポンプ１７は基準液溜２１から基準液を吸
引して流路１１の方へ送つている。基準液は0.1
モル／ｌ濃度のKCl溶液であつて、この液が流路
１１を流通している間はイオン選択性電極膜４も
基準電極９も共に0.1モル／ｌのKCl溶液に接し
ているので電極６，９間の電位差は０であり、濃
度指示メータの表示は0.1（モル／ｌ）であるべ
きであるから、この間にメータを調整しておく。
容器１９の下方には容器に入つた検体２３が送ら
れて来る。検体は被検者から採つた全血そのも
の、或はそれら血球成分を除いた血しよう、或は
更にそれから繊維素を除いた血清、更に或は髄液
等である。注射針１８を下げて下のゴム膜２０′
の切目を通し先端を除体２３に挿入するとポンプ
１７は検体２３を吸引する。その後注射針１８を
もとの位置に戻す。そうすると一時的に検体２３
が流路１１に送られ、その後流路１１には再び標
準液が流れるようになる。検体２３が膜４に接し
ている間メータは検体のClイオン濃度を指示す
る。検体は次々に送られて来るので、その度に上
述動作を繰返す。検体が流路１１に送られていな
い間、流路１１には標準液が流れていて膜４を洗
滌し前回測定の検体の残留付着物を除去するよう
になつている。注射針１８がゴム膜２０′を通り
抜け検体２３に達するまでの間及び戻りの間ポン
プ１７は空気を吸つて流路１１に送ることになる
ので、この間ポンプは停止させる。或は注射針１
８がゴム膜２０′を貫通したときわづかの時間空
気を吸込ますようにすると気泡が流路１１を通る
ことになり却つて標準液が膜４を洗滌する作用が
高められる。
明を実施例によつて説明する。第３図に本発明の
一実施例を示す。１０は本体ブロツクで測定液流
路１１が左右に貫通している。本体１０には上面
に凹所１２が形成してあり、流路１１の一部は凹
所１２の底に開口１３している。凹所１２の底に
は開口１３を覆つてアニオン選択性電極膜４が張
設され、凹所１２にはプラグ１４が挿入螺着され
る。プラグ１４は中央の開口１３に対向する位置
に縦方向の貫通孔１が穿たれ、これが第１図の指
示電極層１に相当している。プラグ１４の下端面
はアニオン選択性電極膜４を凹所１２の底に押圧
しており、従つて電極膜４は貫通孔１と流路１１
との間を液密的に遮断するパツキンにもなつてい
る。貫通孔には電極内部液５としてKCl0.1モ
ル／ｌ溶液が入れてあり、その中は指示電極６が
挿入してある。同電極は銀線表面AgCl層を形成
したものである。１５はプラグ１４の貫通孔１の
栓蓋である。凹所１２の左隣で流路１１に直交す
る孔１６が穿つてあり、この孔より電極液５と同
じKCl0.1モル／ｌの溶液７が流路１１に流し込
まれている。流路１１には右方から測定液が流入
し、孔１６から流入するKCl溶液と合流して流路
１１の左端から流出する。孔１６には側方から基
準電極９が挿入してある。この電極は指示電極６
と同じく銀線にAgCl層を形成したものである。
孔１１から流入している液は基準電極液であつて
基準電極９はこの電極液中に入つており、測定液
に接触することはない。１７は測定液を送るポン
プでその吸込み側には注射針１８がつけてある。
１９は上下両面にゴム膜２０，２０′を張設した
容器で基準液溜２１に連通している。ゴム膜２
０，２０′には一直線の切目が入れてありこの切
目はゴムの弾性で合さつており、中の液は洩れな
い。注射針１８は通常先端が図のようにゴム膜２
０の切目を貫通してゴム膜２０と２０′との間に
あり、ポンプ１７は基準液溜２１から基準液を吸
引して流路１１の方へ送つている。基準液は0.1
モル／ｌ濃度のKCl溶液であつて、この液が流路
１１を流通している間はイオン選択性電極膜４も
基準電極９も共に0.1モル／ｌのKCl溶液に接し
ているので電極６，９間の電位差は０であり、濃
度指示メータの表示は0.1（モル／ｌ）であるべ
きであるから、この間にメータを調整しておく。
容器１９の下方には容器に入つた検体２３が送ら
れて来る。検体は被検者から採つた全血そのも
の、或はそれら血球成分を除いた血しよう、或は
更にそれから繊維素を除いた血清、更に或は髄液
等である。注射針１８を下げて下のゴム膜２０′
の切目を通し先端を除体２３に挿入するとポンプ
１７は検体２３を吸引する。その後注射針１８を
もとの位置に戻す。そうすると一時的に検体２３
が流路１１に送られ、その後流路１１には再び標
準液が流れるようになる。検体２３が膜４に接し
ている間メータは検体のClイオン濃度を指示す
る。検体は次々に送られて来るので、その度に上
述動作を繰返す。検体が流路１１に送られていな
い間、流路１１には標準液が流れていて膜４を洗
滌し前回測定の検体の残留付着物を除去するよう
になつている。注射針１８がゴム膜２０′を通り
抜け検体２３に達するまでの間及び戻りの間ポン
プ１７は空気を吸つて流路１１に送ることになる
ので、この間ポンプは停止させる。或は注射針１
８がゴム膜２０′を貫通したときわづかの時間空
気を吸込ますようにすると気泡が流路１１を通る
ことになり却つて標準液が膜４を洗滌する作用が
高められる。
第４図は上述した装置の性能を確認するための
実験例を示し、血清のClイオン濃度を従来の血
清Clイオン濃度測定法の一つである電量分析法
で測定した結果と比較した。横軸に電量が分析法
（クーロメトリ）による測定値を縦軸に本発明に
よる測定結果をプロツトして示した。
実験例を示し、血清のClイオン濃度を従来の血
清Clイオン濃度測定法の一つである電量分析法
で測定した結果と比較した。横軸に電量が分析法
（クーロメトリ）による測定値を縦軸に本発明に
よる測定結果をプロツトして示した。
両者は45℃の直線上に分布して本発明装置の動
作が正しいことを示している。
作が正しいことを示している。
最後に本発明の効果について述べる。上述第４
図の結果から明らかなように血清中のClイオン
濃度に関して本発明装置による測定と従来の電量
分析法による結果とは正確に一致している。他方
従来の電量分析法では血清を電解液で稀釈して分
析を行うので全血の直接測定ができない上、測定
の迅速性に欠けている。これに対して本発明装置
は全血の直接測定も可能で、かつ測定が高能率で
行われる。また本発明装置においてイオン交換膜
によるイオン電極を従来のClイオン選択性のあ
る塩化銀電極としてみた場合と本発明を比較する
と第５図に示すような結果が得られる。第５図の
実線は一価アニオン交換膜を用いた電極、点線は
AgCl固体膜電極による再現性の差異を示す。
AgCl固体膜電極はAgCl9部とAgCl1部の各粉末
を押し固め焼結した固体膜電極である。試験液は
人血清である。第３図の装置構成で一分間隔で同
一試験液を送り、校正用標準液としてCl濃度
100meq／ｌと140meq／ｌとのNaCl水溶液を用
いた。本発明によるときはベースライン
（100meq／lNaCl水溶液のClイオン濃度の指示）
は一定であり、血清Clイオン濃度は毎回一定値
をを示している。これに対しAgClの固体膜電極
を用いた場合はベースラインも血清Clイオン濃
度を示すパルス高さも一回毎に次第に低下してお
り、標準液による洗滌効果が充分発揮されていな
いことを示している。これは生体液中の蛋白質が
が電極面に付着するためと考えられる。従来の液
膜型イオン電極でもAgCl固体膜電極におけると
同様の現象がみられる。またCl-濃度の異なる２
種の試料溶液を瞬間的に置換して指示応答速度の
変化を自動記録したところ、本発明による第３図
の電極構造の方法では実験Ａで示すように約１秒
で安定したた指示変化が認められた。同様の方法
でAgCl電極の場合には点線Ｂで示すように約５
秒の応答速度であり、比較的不安定であつた。他
方本発明によるイオン選択性電極は構造を変更し
て、試料液を十分速かにすれば応答速度は
10mssec以下であることも実験的に確かめられて
いる。
図の結果から明らかなように血清中のClイオン
濃度に関して本発明装置による測定と従来の電量
分析法による結果とは正確に一致している。他方
従来の電量分析法では血清を電解液で稀釈して分
析を行うので全血の直接測定ができない上、測定
の迅速性に欠けている。これに対して本発明装置
は全血の直接測定も可能で、かつ測定が高能率で
行われる。また本発明装置においてイオン交換膜
によるイオン電極を従来のClイオン選択性のあ
る塩化銀電極としてみた場合と本発明を比較する
と第５図に示すような結果が得られる。第５図の
実線は一価アニオン交換膜を用いた電極、点線は
AgCl固体膜電極による再現性の差異を示す。
AgCl固体膜電極はAgCl9部とAgCl1部の各粉末
を押し固め焼結した固体膜電極である。試験液は
人血清である。第３図の装置構成で一分間隔で同
一試験液を送り、校正用標準液としてCl濃度
100meq／ｌと140meq／ｌとのNaCl水溶液を用
いた。本発明によるときはベースライン
（100meq／lNaCl水溶液のClイオン濃度の指示）
は一定であり、血清Clイオン濃度は毎回一定値
をを示している。これに対しAgClの固体膜電極
を用いた場合はベースラインも血清Clイオン濃
度を示すパルス高さも一回毎に次第に低下してお
り、標準液による洗滌効果が充分発揮されていな
いことを示している。これは生体液中の蛋白質が
が電極面に付着するためと考えられる。従来の液
膜型イオン電極でもAgCl固体膜電極におけると
同様の現象がみられる。またCl-濃度の異なる２
種の試料溶液を瞬間的に置換して指示応答速度の
変化を自動記録したところ、本発明による第３図
の電極構造の方法では実験Ａで示すように約１秒
で安定したた指示変化が認められた。同様の方法
でAgCl電極の場合には点線Ｂで示すように約５
秒の応答速度であり、比較的不安定であつた。他
方本発明によるイオン選択性電極は構造を変更し
て、試料液を十分速かにすれば応答速度は
10mssec以下であることも実験的に確かめられて
いる。
上述したよに本発明は全血のClイオンの直接
測定ができ、測定の再現性が優れ迅速性に富み、
これらの点で従来の何れの生体液Clイオン測定
法によるよりも優れた生体液Clイオン測定装置
を提供し得るものである。
測定ができ、測定の再現性が優れ迅速性に富み、
これらの点で従来の何れの生体液Clイオン測定
法によるよりも優れた生体液Clイオン測定装置
を提供し得るものである。
第１図は本発明の原理を説明する装置の側面略
図、第２図はイオン交換膜電極の特性を示すグラ
フ、第３図は本発明の一実施例装置の縦断側面
図、第４図は本発明装置によるときと電量分析法
によるときの測定結果の一致を示すグラフ、第５
図は本発明装置による測定記録を示すグラフ、第
６図は本発明電極と従来電極の過度応答速度を示
すグラフである。
図、第２図はイオン交換膜電極の特性を示すグラ
フ、第３図は本発明の一実施例装置の縦断側面
図、第４図は本発明装置によるときと電量分析法
によるときの測定結果の一致を示すグラフ、第５
図は本発明装置による測定記録を示すグラフ、第
６図は本発明電極と従来電極の過度応答速度を示
すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 均質膜構造の一価アニオン交換樹脂膜を境界
膜とし、膜の片方に塩素イオン活量が一定である
内部液を、他方には塩素イオン活量未知の生体試
料溶液を接触させるようにし、夫々の溶液に単極
電位が一定な基準電極を挿入して両基準電極の電
位差を計測して境界膜の両面の電位差を検出する
ことにより生体試料溶液中の塩素イオン活量を測
定することを特徴とする生体液中塩素イオン測定
装置。 ２ 境界膜としてアニオン交換基を主体とし、さ
らにカチオン交換基をも架橋結合によつて導入し
た膜を用いた特許請求の範囲第１項記載の生体液
中塩素イオン測定装置。 ３ 境界膜としてアニオン交換基を有するアニオ
ン交換樹脂膜を基体とし、その表面にアニオン間
の選択透過性を向上する薄膜状重合層を形成した
膜を用いた特許請求の範囲第１項記載の生体液中
塩素イオン測定装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8184480A JPS577559A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Measuring apparatus for chlorine ion in living body fluid |
| DE8181104552T DE3172697D1 (en) | 1980-06-16 | 1981-06-12 | Electrode for measurement of ion activity |
| EP81104552A EP0042157B1 (en) | 1980-06-16 | 1981-06-12 | Electrode for measurement of ion activity |
| US06/675,517 US4597848A (en) | 1980-06-16 | 1984-11-28 | Electrode for measurement of ion activity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8184480A JPS577559A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Measuring apparatus for chlorine ion in living body fluid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS577559A JPS577559A (en) | 1982-01-14 |
| JPS6140342B2 true JPS6140342B2 (ja) | 1986-09-09 |
Family
ID=13757778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8184480A Granted JPS577559A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Measuring apparatus for chlorine ion in living body fluid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS577559A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5740642A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-06 | Shimadzu Corp | Ion selective type solid film electrode |
| GB8522207D0 (en) * | 1985-09-06 | 1985-10-09 | Kodak Ltd | Ion-sensitive electrochemical sensor |
| JPS62153740A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Nissan Chem Ind Ltd | 遊離塩素濃度の自動測定方法及び装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5720018B2 (ja) * | 1973-12-27 | 1982-04-26 |
-
1980
- 1980-06-16 JP JP8184480A patent/JPS577559A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS577559A (en) | 1982-01-14 |
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