JPS6031257B2 - 陰イオン選択性電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は陰イオン選択性電極に係り、特ら生体試料中の
陰イオンを測定するに好適な高分子樹脂製感応膜を備え
た陰イオン選択性電極に関する。

〔発明の背景〕イオン選択性電極は、電極を被検試料液
に浸潰したとき測定対象イオンと感応度の表面で起こる
反応によりイオン濃度を求めるものであるが、その測定
操作の簡便さにより臨床検査の分野においても広く用い
られつつある。

臨床検査用のイオン選択性電極のうち、高分子樹脂製材
料にイオン感応基と可塑剤を分散させて高分子樹脂製感
応膜を形成し、この感応膜を参照液が収容される容器状
部材に設けた高分子膜形電極は、ナトリウム、カリウム
等の陽イオンおよび塩素等の陰イオン測定用のものが実
用化されている。高分子膜形の陰イオン選択性電極例え
ば塩素イオン用電極は、血清試料を測定する場合には安
定に動作し、したがって測定精度が高いとされているク
ロラィドカウンタとの相関性も良好であるが、尿試料を
測定した場合にはクロラィドカウンタによる測定値より
も２０乃至４０％の高めの測定値が得られ、しかも測定
の再現性が悪いという問題があった。発明者らの実験の
結果、尿試料に対する陰イオンの選択性電極の測定値の
分析誤差が大きい原因は、尿試料中に比較的多く含まれ
る陰イオン性の有機賛成分にあるらしいと推定された。
〔発明の目的〕本発明の目的は、製作が容易であって、
尿試料に対し測定誤差が小さく、応答性も優れている陰
イオン選択性電極を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明では、内部電極が収納される容器状部材がポリ塩
化ビニルで形成され、感応膜は第４級アンモニウム塩を
含むポリ塩化ビニルで形成され、かっこの感応膜は容器
状部材に接合され、感応膜の外表面には無機イオン透過
性のセルロース系高分子膜からなる外層が形成され、こ
の外層と感応膜とは溶着接合され、そして外層の厚さは
感応膜の厚さよりも薄く５０〆ｍ以下であることを特徴
とする。

本発明の望ましい実施例では、感応膜はポリ塩化ビニー
ルに炭素数７〜１針固を有するアルキル鎖が１〜４個含
まれる第４級アンモニウム塩を分散させて形成しており
、セルロース系高分子膜はアセチル基１〜３個を有する
アセチルセルロースから形成する。

感応膜とセルロース系高分子膜は溶着接合される。〔発
明の実施例〕 以下本発明に基づく実施例の構成およびその測定性能に
ついて説明する。

第１図は本発明の一実施例の陰イオン選択性電極の縦断
面図である。

ポリ塩化ビニルより成る容器状例えば円筒管状の本体２
の上端はふた５で密封されており、その内部に参照液３
を収容している。線状電極４は参照液３中に挿入されて
いる。６はリード線である。

膜１は本体２の下端に形成されている。

膜１は比較的厚い内層ｌａと薄い外層ｌｂとを有してお
り、内層ｌａは参照液３に接している。第１図の電極は
被検試料測定時にその先端付近が彼検試料液に浸潰され
るが、その際外層ｌｂは被検試料液に直接接触する。こ
こでは、生体試料液中の塩素イオンを測定するための電
極を例にとつて説明する。

内層ｌａは、炭素数が７〜１針固のアルキル鎖を１〜４
個有する第４級アンモニウム塩例えばシリドデシルアン
モニウムクロライドがポリ塩化ビニルに分散されたもの
である。本体２の端部に内層ｌａを形成するには、まず
トリドデシルアンモニウムクロラィドが２０〜２５重量
％と疎水性を有するポリ塩化ビニルが７５〜８の重量％
となるように混合して、溶媒であるテトラヒドロフラン
に溶解し、この溶解液を浅い平面底を有する器に流し込
んで溶媒を葱散せしめ板状膜を形成する。次にこの板状
膜から電極に接合するに相当する大きさを切り抜き、そ
の切り抜き片を膜母材と同じ材質から成る本体２にテト
ラヒドロフランを用いて溶着接合する。内層となる感応
膜が容器状本体２と同じポリ塩化ビニルからなるので、
接合が容易であり、かつ剥離し難い。次の行程で内層ｌ
ａの外表面に外層ｌｂが接合される。

外層の膜母材はアセチル基数１〜３個を有する親水性の
ァセチルセルロースが好適である。アセチルセルロース
を重量比で２〜３％になるようにテトラヒドロフランに
溶解して液状とし、内層ｌａが固定された本体２の下端
部をこの溶解液に浸潰した後引上げてテトラヒドロフラ
ンを蒸発させる。

この接合の際、アセチルセルロース溶液の溶媒であるテ
トラヒドロフランによってＰＶＣ感応膜の表層がわずか
に溶解され、境界面ではＰＶＣとアセチルセルロースの
混合状態の薄層が出現する。これにより内層ｌａ上に外
層ｌｂの薄層が形成されるが、外層ｌｂを形成せしめる
にはアセチルセルロースを溶解したテトラヒドロフラン
溶液を頃霧状にして内層ｌａ上にスプレーし乾燥させる
方法を用いても良い。このように２つの層を溶着接合し
て形成した場合、外層ｌｂの膜厚は１０〜１５ｒｍとな
る。内層と外層が一体化された膜１の外層ｌｂは、比較
的水和イオン半径の小さい無機イオンは良く透過するが
、水和イオンの半径の大きな有機イオン性蛋白質は透過
性が悪いため、内層ｌａにより無機イオンのみが選択的
に検出されるものと推定される。

内層である感応膜と外層であるアセチルセルロース層は
落着され、互に接合面で溶解し合って接合しているので
、内層と外層の間には空隙が生じない。

空隙があれば液が入り込み応答性は低減させるが、本発
明の例ではそのようなことがない。しかも、接合強度が
大きいので、剥離し難い。外層はセルロース系高分子膜
からなり親水性であるので、試料液中の陰イオンは内層
の方へ入り込みやすい。従って、応答性を向上させる働
きがある。仮に外層が疎水性物質であれば、応答速度は
低減される。一方、内層の感応膜はポリ塩化ピニルから
なり、疎水性であるので、液が膜内に入り込みすぎるの
を阻止する。次に本発明の他の実施例の陰イオン選択性
電極にいて説明する。

第１図の膜１の内層ｌａを作製するにあたりトリメチル
ドデシルアンモニウムクロライドを重量比で２０〜２４
％、フェニルアルキルアルコールを重量比で５〜１５％
、ポリ塩化ビニルを重量比で６０〜７９％となるように
テトラヒドロフランに溶解する。即ち、前実施例のトリ
ドデシルアンモニウムクロラィドとポリ塩化ビニルに加
えてフェニルアルキルアルコールを用いたもので内層ｌ
ａおよび外層ｌｂの作製方法は前実施例と同じである。
この実施例によると無機イオンに対する選択感応性は前
実施例と同等であり、さらに前実施例より応答速度が速
くなるという効果がある。

第２図および第３図は、本発明を適用した場合すなわち
最初の実施例で得た塩素イオン用電極と、本発明を適用
しない場合すなわち単層膜電極とによる測定値を比較し
たものである。

第２図は臨床検査用として広く使用されている電解形ク
ロラィドカウンタと本発明適用前の電極（従釆のイオン
選択性電極）の相関関係を示し、第３図は本発明を適用
した電極とクロラィドカゥンタの相関関係を示す。これ
らのデータは患者の尿２４食体についてそれぞれ測定し
た結果である。なお、図の縦軸および横軸のいずれもメ
ー夕の表示値である。本発明を適用すると測定精度が高
いクロラィドカウンタとの相関性が著しく良くなること
が理解される。第４図は本発明を適用した電極による測
定値の再現性を確認するための尿試料中の塩素イオンの
第１回目と第２回目の測定値の関係を示したものである
。

このように試料が尿であっても本発明を適用すれば高い
分析精度が得られる。第５図は尿試料に対し、従来電極
と本発明適用電極の塩素イオン測定時の応答速度を比較
したもので、クロラィドカウンタの測定値１１を参考の
ために表示してある。

縦軸は各測定値器のメータ表示値、機軸は電極を尿試料
液に浸潰したときからの応答時間である。従来電極によ
る測定値１２は３の砂を過ぎても安定せず、しかもクロ
ラィドカウンタ測定値よりもはるかに高めにドリフトす
る。本発明を適用した電極の測定値１３は約１１秒で安
定する。

第６図は塩素ィオン濃度が１５肌Ｍの尿試料を用いて、
アセチルセルロース膜の厚さと測定誤差の低減状況の関
係を示したもので、アセチルセルロース膜の厚さが３０
〆ｍ以上でほぼ完全に妨害成分による影響を除くことが
できた。

しかしながら膜厚さが増すほど応答速度が遅くなり特に
１００仏ｍ以上では実用できないほど応答速度が遅くな
るので、実用的には膜厚さは３０〜５０山ｍが望ましい
。第７図は、本発明を適用した電極を水浸した後乾燥す
ることによって性能が低下するかどうかを検討した結果
を示す。

従来の単層膜の電極は水浸後乾燥すると膜が収縮等して
電極として安定動作せず実用できない。第７図の結果か
ら理解されるように本発明を適用すれば水浸、乾燥後で
あってもほとんど性能が低下しない。なお、第７図の結
果は電極を１５日間水浸した後１１日間大気中で自然乾
燥させ、種々の濃度の尿試料を測定し、かつクロラィド
カウンタの測定結果と比較したものである。水浸、乾燥
後でも使うことが可能になったことにより、従来のよう
に電極を常に湿らせておかなければならないとう保守上
の煩雑さを排除できるので、取扱い易さが向上される。
第８図は本発明を適用した電極で人血清試料中の液素イ
オンを測定した結果とクロラィドカウンタによる測定値
の相関関係図である。

血清試料の場合も高精度測定できる。〔発明の効果〕 本発明では、容器状部材と、感応膜（内層）とが同じポ
リ塩化ビニルで形成されているので、溶媒を用いるだけ
で容易に接合され、かつ剥離し難いという効果が達成さ
れる。

そして、内層と外層との間は溶着接合されているので、
両層の間への液の浸入を阻止でき、遠い応答性が得られ
る。しかも内層は疎水性のポリ塩化ビニルであり、外層
は親水性で無機イオン透過性のセルロース系高分子物質
からなり、その外層の膜厚は５０仏ｍ以下であるので、
高い応答性を維持しながら尿試料であっても陰イオンの
測定誤差を小さくできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を説明するための図、第２図
は従来の電極による測定値例を示す図、第３図は本発明
の適用した電極による測定値例を示す図、第４図は再現
性検討図、第５図は尿試料に対する応答速度を比較した
図、第６図は妨害成分の影響とアセチルセルロース膜の
厚さの関係を示す図、第７図は水浸、乾燥後の電極によ
る性能低下を検討した図、第８図は血清試料の測定値例
を示す図である。 １・…・・膜、ｌａ…・・・内層、ｌｂ・・・・・・外
層、２・・・・・・本体、３・・・・・・参照液、４・
・・・・・内部電極。 豹′図第２図 努３図 務４図 孫タ図 紫５図 髪２図 努ヮ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 容器状部材内に内部電極が浸漬される参照液を収容
   しており、陰イオン感応物質が含有された高分子樹脂製
   感応膜を上記参照液に接するように上記容器状部材に設
   けた陰イオン選択性電極において、上記容器状部材はポ
   リ塩化ビニルで形成され、上記感応膜は第４級アンモニ
   ウム塩を含むポリ塩化ビニルで形成され、かつ上記感応
   膜は上記容器状部材に接合され、上記感応膜の外表面に
   は無機イオン透過性のセルロース系高分子膜からなる外
   層が形成され、この外層と上記感応膜とは溶着接合され
   、上記外層の厚さは上記感応膜の厚さよりも薄く５０μ
   ｍ以下であることを特徴とする陰イオン選択性電極。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の陰イオン選択性電極に
   おいて、上記感応膜にはフエニルアルキルアルコールが
   分散されていることを特徴とする陰イオン選択性電極。