JPS6140475B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋼材及び各種装置、鋼管等の鋼製品の
水素脆性防止方法に係る。 鋼材及び鋼製品等が腐蝕環境におかれると亀裂
を生じ、内容物の墳出等の事故をおこすことがあ
る。これらの原因は硫化水素を含む腐蝕性環境で
母材における引張り応力、熔接部における残留応
力等の存在のままで鋼材が使用されたことに起因
する。又、例えば、ラインパイプ等で内容物に水
素分がある場合、水素がパイプ母材中に侵入し、
母材中の異常組織や硫化物等の介在物のあるとこ
ろで割れを生じることがある。従来、この種の腐
蝕割れを防止する方法として電気防蝕、メツキ、
塗装等の方法あるいは、硫化物腐蝕割れ感受性の
低い熔接鋼の検討並びに熔接法の開発等が行なわ
れていたが、まだ最適の防止方法は得られていな
い。塗装による従来法のこの種の水素脆性防止用
塗料としては、フエノール系塗料、エポキシ樹脂
系塗料、ウレタン樹脂系塗料あるいはタールエポ
キシ樹脂系塗料等が知られ、また実際に使用され
ている。しかし水素脆性をおこしやすい環境で使
用される鋼材及び鋼製品の脆性防止方法として普
通の塗料で塗装しただけでは、腐蝕性物質の鋼表
面への浸透、拡散を完全に遮断する事は困難であ
る。更に公知の方法として樹脂組成物と硫化水素
と化学的に反応する金属粉とを配合した塗料を塗
装し、塗膜中に浸透拡散する腐蝕性有害物質を金
属粉と化学的に反応せしめ捕捉する方法が知られ
ているが、時間の経過と共に早晩飽和状態に達し
てしまい、飽和後の捕捉効果は全く期待出来な
い。上記の如く塗膜中に浸透、拡散した腐蝕性物
質を完全に捕捉することは難かしい。従つて、鋼
材及び鋼製品の水素脆性を防止する有効手段は塗
膜表面で腐蝕性物質を完全に遮断し、塗膜中への
浸透、拡散を防止することにある。 本発明者らは鋭意研究の結果、特定な顔料と特
定樹脂の組合せ及び特定量の配合物を鋼材及び鋼
製品表面に塗装することが、水素脆性防止に極め
て有効な方法であることを見出し、本発明を完成
するに至つた。 即ち、本発明は硫化水素を含む液体もしくは気
体と接触する鋼材及び鋼製品の水素脆性を防止す
る方法において、該鋼材及び鋼製品表面に末端に
少なくとも２個以上のエポキシ基を含有しかつ分
子量1000以下のエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂
の含有エポキシ基１当量に対し、架橋剤として
0.4〜0.8当量のアミノ化合物を加えてなる樹脂組
成物の固形分98重量％〜50重量％に、リーフイン
グ性及び／又はノンリーフイング性の偏平状顔料
を２重量％〜50重量％を混合してなる塗料を塗装
することを特徴とする鋼材及び鋼製品の水素脆性
防止方法に係る。 本発明に使用されるエポキシ樹脂は末端に少な
くとも２個以上のエポキシ基を含有し、かつ分子
量1000以下好ましくは300〜600のものである。上
記エポキシ樹脂としては、例えば直鎖状ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、メチル置換ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂、側鎖状ビスフエノール型エポ
キシ樹脂、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ポリフエノール
型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族
型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、エ
ーテルエステル型エポキシ樹脂等があり、市販さ
れている商品名としては、例えばエピコート
812、815、828、832、834、1001、154、172、190
（以上シエル化学製商品名）；エピクロン800、
1010、200、400、123（以上大日本インキ化学工
業製商品名）；D.E.R.330、331、332、334、
337、661、431、438（以上ダウ・ケミカル・イン
ターナシヨナル製商品名）；アラルダイト
GY257、GY252、GY250、GY260、GY280、
EPN1138、CY178、CY179（以上チバガイギー製
商品名）などが代表例として挙げられる。これら
は１種のみを用いるのに限定するのでなく、２種
以上を併用して各々の特徴を出すことも可能であ
る。前記したエポキシ樹脂の分子量は1000を境と
してそれ以上の場合は腐蝕性有害物の遮断効果が
急激に低下するため使用に耐えず一方、末端のエ
ポキシ基が１個の場合は分子量に関係なく同様で
ある。 本発明の架橋剤として使用するアミノ系化合物
としては公知一般のエポキシ樹脂用架橋剤として
使用されているものであればいずれでも良い。 例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、メタキシリレンジアミン、メタフエニ
レンジアミン、複素環ジアミンなどの脂肪族又は
芳香族ポリアミン、ジメチルアミノメチルフエノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、ピペリジンなどの第２級、第３級アミン、ポ
リアマイド樹脂、アミン付加物（一般にアミンア
ダクトの名称で知られる）等が挙げられる。当該
発明の対象が一般には大型鋼材及び大型鋼製品で
あるため常温もしくは強制乾燥程度でエポキシ樹
脂と架橋反応を呈するものが好ましく、更に好ま
しくは芳香族ポリアミン及びそれらの変性樹脂で
ある。 本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に
対するアミノ系化合物の添加量はアミノ系化合物
分子中に含まれる活性水素当量計算値で0.4〜0.8
当量、好ましくは0.5〜0.7当量である。アミノ系
化合物の添加量が0.4当量より少ない場合は、塗
膜の硬度が不充分であり、0.8当量以上になると
腐蝕性有害物に対する遮断効果が著しく阻害され
る。 本発明の偏平状顔料とは、粒子形状が板状もし
くは偏平状態の顔料をいう。例えば、アルミニウ
ム粉、タルク、雲母、ガラスフレーク、グラフア
イト、鱗片状酸化鉄等から選ばれたものであり、
その使用量と特性・効果は次のとおり分類され
る： (1) ノンリーフイング性偏平状顔料のみを用いた
場合、混合比率は前記樹脂組成物98重量％〜50
重量％に対して偏平状顔料２重量％〜50重量
％、好ましくは前記樹脂組成物85重量％〜65重
量％に対して偏平状顔料15重量％〜35重量％で
ある。該塗料を鋼材もしくは鋼製品表面に塗装
するとセツテイング過程に於て、塗膜は上層に
エポキシ樹脂層、下層に多層に重なりあつた偏
平状顔料層とエポキシ樹脂の混和層を形成し、
複合層から成る強靭な遮断効果のある被膜を形
成するものと推測される。該被膜は上層のエポ
キシ樹脂層で強固に外部からの腐蝕性物質の浸
透を遮断すると共に表面層の被膜劣化により浸
透した腐蝕性物質は下層の偏平状顔料層の遮閉
効果により、更にその効果を大ならしめるもの
である。本発明において、ノンリーフイング性
偏平状顔料濃度が、２重量％より少ない場合に
は、遮断効果は大きいが塗膜の厚塗り性、塗布
作業性が悪く50重量％より多い場合には樹脂層
と顔料混合層とから成る複合層を形成しなくな
り、被膜にピンホールが発生しやすい。 (2) ノンリーフイング性偏平状顔料とリーフイン
グ性偏平状顔料を併せ使用する場合、混合比率
は、前記樹脂組成物98重量％〜50重量％に対し
て、リーフイング性偏平状顔料１重量％〜15重
量％及びノンリーフイング性偏平状顔料１重量
％〜35重量％であり、好ましくは樹脂組成物85
重量％〜65重量％に対してリーフイング性偏平
状顔料５重量％〜10重量％及びノンリーフイン
グ性偏平状顔料10重量％〜25重量％である。該
塗料を鋼材及び鋼製品表面に塗装すると、セツ
テイング過程において、被膜最上層に多層に重
なりあつたリーフイング性偏平状顔料とエポキ
シ樹脂の混和層、中層にエポキシ樹脂層、最下
層に多層に重なりあつたノンリーフイング性偏
平状顔料とエポキシ樹脂の混和層を形成するも
のと推定され、形態の異なる３層を形成する複
合被膜により、前記(1)に記載した効果よりも、
更に強い腐蝕性物質の遮断効果を有するもので
ある。当該方法においてリーフイング性偏平状
顔料は、被膜表面層に集中するため、15重量％
よりその量が多くなると表面層の凝集力が小さ
くなつて表面層が脆くなり、好ましくない。 (3) リーフイング性偏平状顔料を用いた場合、混
合比率は前記樹脂組成物98重量％〜85重量％に
対して２重量％〜15重量％、好ましくは前記樹
脂組成物95重量％〜90重量％に対して５重量％
〜10重量％である。該塗料を鋼材もしくは鋼製
品表面に塗装すると、セツテイング過程におい
て、被膜は上層部に多層に重なりあつたリーフ
イング性偏平状顔料層とエポキシ樹脂の混和
層、下層部にエポキシ樹脂層から成る複合被膜
を形成するものと推定され、強固に腐蝕性物質
を遮閉する効果を有することは前記したとおり
である。 本発明において偏平状顔料を使用する目的は被
膜中において、偏平状顔料が被膜の上層もしくは
下層で層状に重なりあつて、遮断効果を大ならし
めるためである。リーフイング性偏平状顔料とノ
ンリーフイング性顔料とを混和して用いる方法が
遮断効果が最も大きい。前記顔料は１種もしくは
２種以上を組合せて用いてもよい。ノンリーフイ
ング性偏平状顔料としては特に硫化水素に対して
不活性であるタルクとガラスフレークを組合せて
使用するのが塗料性状、塗布作業性及び鋼材表面
に対する塗膜密着の点から好ましく、更にガラス
フレークとして厚さ１〜７ミクロン、50〜325メ
ツシユの金網でのフルイ残分が30％以下粒度のも
のが最適である。 更に、当該発明の組成物において塗膜に着色す
る必要のある場合には、硫化水素による塗膜劣化
を促進したり、塗膜欠陥を生じることのない不活
性顔料やその他本発明以外の不活性顔料も前記顔
料濃度範囲内で一部併用することも可能である。
その他顔料以外に塗装作業性、塗面状態等を調整
するに必要な添加剤、沈澱防止剤、安定剤、有機
溶剤等公知一般の塗料組成物に使用されている添
加物を添加してもよい。 本発明の塗膜を得るためには、例えば刷毛塗
り、エアレススプレー、ロールコーター、フロー
コーター、回転塗装等公知方法で100〜500μ程度
に塗布し、常温で数日間放置して塗膜を固化せし
めるか、もしくは強制的に加熱して短時間に塗膜
硬化を促進することも可能である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお実施例及び比較例中の部は重量部を示
す。 実施例 １ エポキシ樹脂としてエピコート828（シエル化
学製商品名）、アミンとしてサンマイドＸ−2700
（三和化学製商品名）、偏平状顔料としてリーフイ
ング型アルミニウム粉、ガラスフレーク、及びタ
ルクを用いて第１表に示す組成物を調整し、予め
重量を測定しておいた横20mm、縦18mm、長さ100
mmのプラスト鋼材全面に乾燥膜厚300ミクロンに
なるよう刷毛塗りし、塗装終了後20℃、75％RH
の条件下で７日間放置乾燥したのち供試材とし
た。 尚、本発明の効果を明らかにするため、本発明
範囲外の例を比較例として併せ実施した。

【表】

【表】 実施例 ２ エポキシ樹脂としてエピコート828、エピコー
ト834、エピコート1001、エピコート1004（シエ
ル化学製商品名）、アミノ系化合物としてサンマ
イドＸ−2700（実施例１と同じ）、偏平状顔料と
してリーフイング型アルミニウム粉、ガラスフレ
ーク、及びタルクを用いて、アミン系化合物の添
加量0.7当量に調整した樹脂組成物の固形分70重
量％に対し、第２表に示す組成の前記偏平状顔料
35重量％を混合してなる塗料を用いて実施例１と
同じ方法で供試材を作成した。 尚、本発明の効果を明らかにするため、本発明
範囲外の例を比較例として併せ実施した。

【表】 実施例 ３ エポキシ樹脂としてエピコート828（実施例１
と同じ）、アミノ系化合物としてアデカハードナ
ーEH220（旭電化工業製商品名）、偏平状顔料と
してリーフイング性アルミニウム粉、ガラスフレ
ーク、タルク、グラフアイトを用いてエポキシ樹
脂に対するアミノ化合物の添加量0.6当量の第３
表に示す組成物を調整し実施例１と同じ方法で供
試材を作成した。 尚、本発明の効果を明らかにするため、本発明
範囲外の例を比較例として併せ実施した。

【表】 本発明で得られた実施例及び比較例の結果を第
４表に示す。

【表】

【表】 例を示す。
（試験方法） (1) 拡散水素量 ASTM−Ｄ−1141−52により作成した人工
海水を0.1規定の水酸化ナトリウム溶液を用い
てPH8.2±0.1に調整する。次いで試験材表面積
１平方センチメートル当り、４c.c.の割合で前記
人工海水をアクリル樹脂製セルに採り、当該人
工海水１当り、純度99.5％以上の硫化水素ガ
スを毎分0.5の割合で吹込み、硫化水素飽和
人工海水に調整する。 前記溶液中に試験材を浸漬し、規定日数経過
後に取出しJIS−Ｚ−3113の方法により拡散水
素を捕集し、試験前の試験鋼材重量100グラム
当りの水素量を算出し表示する。 尚、浸漬試験中は、前記人工海水１当り、
純度99.5％以上の硫化水素ガスを毎分10c.c.吹込
み、硫化水素の飽和維持をはかるものとする。 (2) 密着性 塗膜表面にカツターナイフを用いて、縦２
mm、横２mm間隔で素地に達する各６本の切線を
入れ、25個のマス目をつくる。次いで該マス目
箇所にセロハンテープを圧着した後、セロハン
テープを強制剥離して、鋼材表面に残存する塗
膜の面積を読み取りパーセントで表示する。 かくして、特定な顔料と特定樹脂の組合せ及び
特定量の配合物を鋼材及び鋼製品表面に塗装する
本発明の方法は水素脆性防止に極めて有効な方法
であることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素を含む液体もしくは気体と接触する
   鋼材及び鋼製品の水素脆性を防止する方法におい
   て、該鋼材及び鋼製品表面に、末端に少なくとも
   ２個以上のエポキシ基を含有し、かつ分子量1000
   以下のエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の含有エポ
   キシ基１当量に対し、架橋剤として0.4〜0.8当量
   のアミノ系化合物を加えてなる樹脂組成物の固形
   分98重量％〜50重量％にリーフイング性及び／又
   はノンリーフイング性の偏平状顔料を２重量％〜
   50重量％を混合してなる塗料を塗装することを特
   徴とする、鋼材及び鋼製品の水素脆性防止方法。 ２ 前記樹脂組成物と偏平状顔料の混合比率は樹
   脂組成物固形分98重量％〜50重量％にノンリーフ
   イング性偏平状顔料２重量％〜50重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の鋼材及び鋼製品の水素
   脆性防止方法。 ３ 前記樹脂組成物と偏平状顔料の混合比率は樹
   脂組成物固形分98重量％〜50重量％にリーフイン
   グ性偏平状顔料１重量％〜15重量％及びノンリー
   フイング性偏平状顔料１重量％〜35重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の鋼材及び鋼製品の水
   素脆性防止方法。 ４ 前記樹脂組成物と偏平状顔料の混合比率は、
   樹脂組成物固形分98重量％〜85重量％にリーフイ
   ング性偏平状顔料２重量％〜15重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の鋼材及び鋼製品の水素脆
   性防止方法。 ５ 前記リーフイング性偏平状顔料はアルミニウ
   ム粉で、ノンリーフイング性偏平状顔料はガラス
   フレーク及びタルクの混合物である特許請求の範
   囲第１項又は４項記載の鋼材及び鋼製品の水素脆
   性防止方法。