JPS6140690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化
的カツプリングによるポリフエニレンオキサイド
の製造に係り、且つこの種の製造に有用な触媒に
係る。最も広い意味で本発明はその一面に於い
て、銅イオン源、臭化物イオン源及びアミン成分
をブレンドして製造され、前記アミン成分の少な
くとも一部が次式を有するジアミンの少なくとも
１種である組成物から成る酸化的カツプリング触
媒に関するものである。

ここで、Ar¹及びAr²の各々は約６〜10個の炭
素原子を含有する芳香族基であり、R¹及びR³の
各々は水素又は２〜４個の炭素原子を含有する飽
和脂肪族基であり、R²は２〜７個の炭素原子を
含有する二価の飽和脂肪族又は脂環式基である。

モノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カツプリ
ングによるポリフエニレンオキサイドの製造は当
業界で公知である。ポリフエニレンオキサイド及
びその製造方法を開示している特許には以下のも
のがあり、これら引用してその開示内容を本明細
書中に包含する。米国特許第3306874号（以下 ’
874と略す）、同第3306875号（以下 ’875と略
す）、同第3384619号、同第3432466号、同第
3639656号、同第3642699号、同第3661848号、同
第3733299号、同第3914266号（以下 ’266と略
す）及び同第4028341号（以下 ’341と略す）。

現在モノヒドロキシ芳香族化合物からのポリフ
エニレンオキサイドの製造に好ましい触媒として
は銅―臭化物―アミン触媒がある。この触媒は、
典型的には、（しばしばモノヒドロキシ芳香族化
合物溶液中で）銅イオン源、臭化物イオン源及び
アミン成分をブレンド混合して作製する。このア
ミン成分は少なくとも１種のアミンを含み、通常
は異なる化学構造を有する複数のアミンから成
る。特に、少なくとも１種の第三級モノアミン、
少なくとも１種の第二級モノアミン及び少なくと
も１種のジアミンから成る混合物が好ましい。

’341特許に開示されているとおり、前記触媒
に好ましく使用されるジアミンは、２個の窒素原
子を結ぶC_2-4アルキレン又はC_3-7シクロアルキレ
ン、好ましくはエチレン基を有し且つ各窒素に１
個のバルキーなアルキル基が結合しているもので
ある。前記特許に開示されている好ましいジアミ
ンはＮ，N′―ジ―ｔ―ブチルエチレンジアミン
である。しかしながら、このジアミンは重合過程
でしばしば極めて急速に消費され重合を完結する
には頻繁に補給しなければならないことが判明し
た。

従つて、本発明の基本的な目的は、ポリフエニ
レンオキサイド製造用の改良触媒系を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、改良触媒を使用するポリ
フエニレンオキサイドの製造方法を提供すること
であり、その改良点は触媒の成分であるジアミン
の特定に帰因している。

更に別の目的は、重合に際してジアミン成分の
消費量の少ないことに特徴を有する触媒系及び重
合法を提供することである。

その他の目的の一部は自明であり一部は以下の
記載から明らかとなろう。

本発明のポリフエニレンオキサイドの製造に有
用で典型的なモノヒドロキシ芳香族化合物（以後
単に「フエノール（類）」と称することもある）
は次式を有する。

ここでR⁴は低級第一級アルキル基であり、R⁵
は低級第一級又は第二級アルキル基である。「低
級」とは７個までの炭素原子を含有することを示
す。低級第一級アルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、ｎ―ブチル、イソブ
チル、ｎ―アミル、イソアミル、２―メチルブチ
ル、ｎ―ヘキシル、２，３―ジメチルブチル、２
―、３―又は４―メチルペンチル及び相当するヘ
プチル基があり、低級第二級アルキル基の例とし
ては、イソプロピル、sec―ブチル及び１―エチ
ルプロピルがある。R⁴及びR⁵は分枝よりは真鎖
が好ましい。R₄とR⁵がメチル以外の基であるポ
リフエニレンオキサイドは一般にこれらが双方と
もメチル基である場合よりも望ましい特性を示す
わけではなく、しかも２，６―キシレノールは最
も入手し易く且つ最も安価な２，６―ジアルキル
フエノールであるので、２，６―キシレノールの
使用が好ましい。この場合得られるポリフエニレ
ンオキサイドはポリ（２，６―ジメチル―１，４
―フエニレンオキサイド）である。他の適するフ
エノール類は、 ’874、 ’875及び ’341特許に
開示されている。

モノアミンを含有する種々の銅一臭化物―アミ
ン触媒がポリフエニレンオキサイドの製造用に開
示されており、そのような触媒及び／又はモノア
ミンの任意のものが本発明に使用し得る。触媒中
の銅イオン源としては ’874及び ’875特許（例
えば、 ’874の第３欄第62行目〜第４欄第61行
目）に開示されている第一又は第二銅化合物の任
意のものでよく、好ましくは酸化第一銅
（Cu₂O）である。

臭化物イオン源は、 ’341特許に開示されてい
るいずれのものでもよい。特に該特許の第８欄第
61行目〜第９欄第53行目を参照されたい。例え
ば、無機臭化物でもよい（但し臭化アンモニウム
は除く。このアンモニウムイオンは銅イオンと共
に強固な錯体をも形成するからである）し、臭素
及び臭化水素でもよい。又、反応条件下で臭化物
イオンを生ずる有機臭素化合物も使用である。例
えば４―ブロモー２，６―キシレノールがある。
唯一の基本的な要件は、臭素化合物が、反応混合
物に可溶な形態の臭化物イオンを供給し得ること
である。臭素化合物自体が不溶でも、アミン成分
と共に可溶性錯体を形成するか又は酸化的カツプ
リング条件下で可溶性生成物を生じるものであれ
ば同様に充分使用し得る。臭化銅以外の金属臭化
物を使用する場合、使用する特定の金属は単に選
択すればよい。これらのうちのいくつか（例えば
コバルト）はアミンと錯体を形成するので、使用
するアミンの量を適切に調整する必要が時には生
じ得る。金属臭化物を使用する場合、低価格及び
入手容易ぜあるためにアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の臭化物、例えば臭化ナトリウムがしば
しば使われる。臭化水素はアミンと反応してアミ
ン臭化水素酸塩を形成し且つこの臭化物はフエノ
ールと反応し同時に臭化水素を生成するため、こ
の場合にもアミンの量を調整する必要が生じ得
る。

一般に好ましい臭素源はHBrであり、これは銅
源と共に酸化第一銅の臭化水素酸水溶液となるの
で都合がよい。

触媒混合物中のモノアミン成分は ’874、 ’
875、 ’266及び ’341特許に開示されている任
意のものでよい。しかしながら、このモノアミン
成分が ’875及び ’341特許、特に ’875の第３
〜５欄及び ’341の第８欄第24〜33行に開示され
ているものから選択し得る第三級モノアミンを少
なくとも１種含有すると好ましい。第三級モノア
ミンは複素環式又はトリアルキルアミンでよく、
これらは小さい断面積を有する少なくとも２個の
基に結合したアミン窒素を有することが特徴であ
る。トリアルキルアミンの場合、少なくとも２個
のアルキル基がメチルで、残りがＣ_1-8第一級又
はＣ_3-8第二級アルキルであるものが好ましく、
第３番目の置換基が４個以下の炭素原子を有する
ものがより好ましい。第三級モノアミンの例とし
てはＮ―メチルピロリジン及びジメチル―ｎ―ブ
チルアミンがあるが後者が好ましい。

場合によつては、 ’874特許の第４欄第62行目
〜第６欄第13行目に開示されているような第二級
モノアミン少なくとも１種を触媒中に用いてもよ
い。このような第二級モノアミンが存在すると、
生成ポリマーの衝撃強さ及び触媒活性が増大する
という効果があるようである。第二級モノアミン
の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジエタノールアミン、エチルメチ
ルアミン、メチルプロピルアミン、アリルエチル
アミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリ
ン、メチル―ｎ―ブチルアミン、エチルイソプロ
ピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベ
ンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、
メチルシクロヘキシルアミン、メチルフエネチル
アミン、ベンジルエチルアミン、ジ（クロロフエ
ネチル）―アミン、１―メチルアミノ―２―フエ
ニルプロパン及び１―メチルアミノ―４―ペンテ
ンがある。脂肪族アミン、特に脂肪族基が真鎖の
炭化水素基であるものが好ましく、最も好ましい
この種のアミンはジ―ｎ―ブチルアミンである。

本発明の基本的で新規な特徴は、触媒のジアミ
ン成分の特定にある。このジアミンは前記式を
有しており、式中、各Ar¹及びAr²は６〜10個の
炭素原子を有する芳香族基である。これは芳香族
炭化水素基でもよいし又は置換基、典型的には電
子供与性置換基例えばアルキル、ヒドロキシ、ア
ルコキシ又はアルキルチオを含有するものでもよ
い。一般にこのような置換基は各芳香族基につい
て約３個以下存在する。芳香族基の例としては、
フエニル、ナフチル、トリル、キシリル、ヒドロ
キシフエニル、メトキシフエニル、ヒドロキシナ
フチル及びメチルチオナフチルがある。芳香族炭
化水素基特にフエニル基が好ましい。

R¹及びR³は、夫々、水素又は飽和低級脂肪族
基であり、この用語「低級」は７個までの炭素原
子を含有する基を意味する。これらの基は炭化水
素基又は基の炭化水素としての特性を実質的に変
化させない置換基で置換された基でよい。この置
換基の例としては、ヒドロキシ、アルコキシ、フ
ルオロ、アルキルチオ、ケトン及びカルボン酸エ
ステル基がある。一般に、各基にはこのような置
換基が約２個以下存在する。

式の化合物に包含されるものとして、R¹及
びR³が一緒になつて、２〜４個の炭素原子を含
有する二価の飽和脂肪族基を形成しているものも
ある。即ち、R¹及びR³は一緒にエチレン、プロ
ピレン、トリメチレン、テトラメチレン等を形成
していてもよい。このような化合物では、分子の
中央部は２個の窒素原子がヘテロ原子である複素
環となつている。式の化合物で好ましいのは、
R¹及びR³が夫々水素（これが特に好ましい）又
はメチルであるか、又は一緒になつてエチレン基
を形成しているものである。

R²は２〜７個の炭素原子を含有する二価の飽
和脂肪族又は脂環式基である。例えば、R¹及び
R³について上記した二価の脂肪族基、及びシク
ロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレ
ン及びメチルシクロヘキシレンのような脂環式基
を包含する。最も普通には、R²は２〜４個の炭
素原子を含有する脂肪族基であり、エチレン基が
好ましい。

上述のことから明らかなように、本発明に於い
ては広範囲の第二級、第三級及び第二級―第三級
混合ジアミンが使用し得る。ジアミンの例として
は、Ｎ，N′―ジフエニルエチレンジアミン、
Ｎ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ジメチルエチレ
ンジアミン及びＮ，N′―ジフエニルピペラジン
がある。

場合によつては反応速度促進剤として相転移剤
も反応系に使用することができる。有用な相転移
剤は米国特許第3988297号（引用して本明細書中
に包含する）に開示されている。特に第２欄第11
〜26行及び第３欄第１〜23行参照。一般に好まし
い相転移剤はアドジエン（Adogen）464であり、
これは塩化メチルトリアルキルアンモニウム（但
しアルキル基は８〜10個の炭素原子を有する）で
ある。

反応混合物中に１種又はそれ以上の溶媒が存在
してもよい。典型的な溶媒は ’874、 ’875及び
’341特許に開示されている。溶媒の機能は、フ
エノール及び触媒の双方が可溶な液相を提供する
ことであり、反応生成物の溶媒として作用する必
要はない。溶媒の例としてはトルエン及びベンゼ
ンがあるが、他の安価で入手容易な市販の溶媒も
使用し得る。

銅―臭化物―アミン触媒の厳格な調整法は決定
的なものではないが、しばしばフエノールに溶解
した溶液状で使用され、この場合フエノールを予
じめ作成した触媒に添加する方がこの逆より好ま
しい。選択し得る種々の手順が ’875特許の第17
欄第９〜19行に記載されている。

本発明によると、酸化的カツプリング反応は、
約40℃までの温度で典型的には約0.8〜1.2SCFH
の速度で、フエノール、触媒及び（使用した場合
には）溶媒の混合物中に単に酸素を通すことによ
つて実施され、熱が発生しなくなるまで又は所望
の酸素が吸収されるまで続ける。通常使用する酸
素の量はフエノール１モルにつき約0.5〜１モル
である。所望により酸素を不活性ガスで希釈する
か又は空気を使用することができるが、純酸素の
使用が好ましい。減圧又は加圧でも実施し得るが
殆んど必要がない。

本発明はバツチ式及び連続式の多方に使用し得
る。バツチ式プロセスの場合所要時間は通常約２
〜４時間である。

酸化的カツプリング工程に使用する反応物質及
び触媒成分の割合は多少重要であるが唯一の割合
が臨界的となるわけではない。一般にフエノール
は全溶液重量の約５〜60％、好ましくは10〜40
％、最も好ましくは15〜25％の量で使用される。
市販用に望ましい分子量の生成物はフエノール25
％程度で最も容易に得られる。

本発明の触媒活性は触媒が比較的低濃度で使用
し得るようなものである。例えば、銅の割合は一
般にフエノール約100〜1500、好ましくは250〜
1000モルに対して１モルである。触媒中の臭化物
と銅イオンのモル比は触媒活性に影響を及ぼし、
Cu1モルに対してBr少なくとも約3.5モルの割合
が好ましい。Br：Cu比の上限は臨界的ではない
が６又は12若しくはこれ以上のモル比で使用し得
る。通常好ましいモル比はCu1モルにつきBr5〜
６モルである。

銅１モルにつき、一般に、ジアミンは約0.4〜
３モル、第三級モノアミンは約10〜100モル、好
ましくは20〜60モルの量で用いられる。第二級モ
ノアミンが存在する場合、一般にフエノールに対
し約0.5〜３モル％、好ましくは0.5〜２モル％の
量で使用される。これに関してはジブチルアミン
がジメチルアミンより優れているようである。後
者は触媒活性を低下させ得る。相転移剤が存在す
る場合典型的な使用量はフエノールに対して約
0.1〜0.8重量％、好ましくは0.1〜0.2重量％であ
る。

本発明によつて製造されたポリフエニレンオキ
サイドは、典型的には、約5000〜75000の重量平
均分子量を有しており、これはクロロホルム中25
℃で測定した固有粘度約0.01〜0.75dl／ｇに相当
する。好ましい分子量は約50000以上である。生
成ポリマーは常用手段例えばポリマーに対する非
溶媒の添加により沈澱させて溶液から単離でき
る。

本発明の触媒中に使用するジアミンの特徴は、
従来使われていたジアミンに比較して、重合中の
消費速度が遅いことである。更に、本発明の触媒
は加水分解に対して安定であり、それ故反応中生
成した水を除去する必要がない。

以下実施例により本発明方法を説明する。

実施例 １ 2.6―キシレノール40ｇ、ジメチル―ｎ―ブチ
ルアミン1.96ml、ジ―ｎ―ブチルアミン0.52ml、
Adogen464 0.02ｇ及びＮ，N′―ジフエニルエチ
レンジアミン0.1546ｇから成る混合物をトルエン
で希釈して20mlとし、振動ミキサー、酸素導入口
及び温度計を備えた管に移した。混合物に１分間
酸素を通した後、48％臭化水素水溶液20mlに溶解
した酸化第一銅2.36ｇの溶液0.224mlを添加し
た。0.84モル／時、40℃で２１／４時間酸素を通し た。ポリフエニレンオキサイドポリマーをメタノ
ールで沈澱させて単離した。固有粘度は0.43dl／
ｇであり、重量平均分子量52800に相当してい
た。

実施例 ２ Ｎ，N′―ジフエニルエチレンジアミンの代わ
りに当モル量のＮ，N′―ジフエニルピペラジン
を用いて実施例１の手順を繰り返した。重合時間
は約２１／２時間であつた。生成物は、重量平均分子 量49100に相当する固有粘度0.38dl／ｇを有して
いた。

実施例 ３ Ｎ，N′―ジフエニルエチレンジアミンに替え
て当モル量のＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―ジ
メチルエチレンジアミンを使用し且つCu₂O／
HBr溶液0.448mlを使用して実施例１の手順を繰
り返した。重合時間は約１１／２時間であつた。生成 物は、重量平均分子量50200に相当する固有粘度
0.43dl／ｇを有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅イオン源、臭化物イオン源及びアミン成分
   をブレンドして製造される組成物から成る触媒で
   あつて、前記アミン成分の少なくとも１部分が、
   式（） （式中、Ar¹及びAr²の各々は約６〜10個の炭
   素原子を含有する芳香族基であり、R¹及びR³の
   各々は水素又は飽和低級脂肪族基であるか、又
   は、R¹及びR³は一緒に２〜４個の炭素原子を含
   有する二価の胞和脂肪族基を形成し、R²は２〜
   ７個の炭素原子を含有する二価の飽和脂肪族又は
   脂環式基である）を有するジアミンの少なくとも
   １種であるポリフエニレンオキサイド製造用触
   媒。 ２ アミン成分が少なくとも１種の第三級モノア
   ミン、少なくとも１種の第二級モノアミン及び前
   記ジアミンから成り、前記式中R²が２〜４個の
   炭素原子を含有する脂肪族基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のポリフエニレ
   ンオキサイド製造用触媒。 ３ 銅及び臭化物イオン源が酸化第一銅の臭化水
   素水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のポリフエニレンオキサイド製造触
   媒。 ４ 臭化物イオン対銅イオンのモル比が少なくと
   も約3.5：１であり、第三級モノアミン対銅のモ
   ル比が約10：１〜約100：１であり、ジアミン対
   銅のモル比が約0.4：１〜約３：１であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のポリフ
   エニレンオキサイド製造用触媒。 ５ 第三級モノアミンがジメチル―ｎ―ブチルア
   ミンであり第二級モノアミンがジ―ｎ―ブチルア
   ミンであることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載のポリフエニレンオキサイド製造用触
   媒。 ６ ジアミンがＮ，N′―ジフエニルエチレンジ
   アミン、Ｎ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′ジメチル
   エチレンジアミン又はＮ，N′―ジフエニルピペ
   ラジンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項に記載のポリフエニレンオキサイド製造用触
   媒。 ７ ジアミンがＮ，N′―ジフエニルエチレンジ
   アミンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載のポリフエニレンオキサイド製造用触
   媒。 ８ ジアミンがＮ，N′―ジフエニル―Ｎ，N′―
   ジメチルエチレンジアミンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載のポリフエニレン
   オキサイド製造用触媒。 ９ ジアミンがＮ，N′―ジフエニルピペラジン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に
   記載のポリフエニレンオキサイド製造用触媒。 １０ 臭化物イオン源が臭化アンモニウムを除い
   て選択される特許請求の範囲第１項に記載のポリ
   フエニレンオキサイド製造用触媒。