JPS6140700B2 - - Google Patents
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- JPS6140700B2 JPS6140700B2 JP18406083A JP18406083A JPS6140700B2 JP S6140700 B2 JPS6140700 B2 JP S6140700B2 JP 18406083 A JP18406083 A JP 18406083A JP 18406083 A JP18406083 A JP 18406083A JP S6140700 B2 JPS6140700 B2 JP S6140700B2
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- Japan
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- copolymer resin
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
この発明は、熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。 更に詳しくは、この発明は15〜30重量％の無水
マレイン酸含量で平均重合度500以上のスチレン
―無水マレイン酸共重合樹脂、式RX（式中Ｘは
ジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一
個の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わ
される化合物および重合触媒をビニル芳香族モノ
マーに溶解し、この溶液を水性媒体中に懸濁せし
め、反応させかつ反応中もしくは反応後に発泡剤
を添加することにより無水マレイン酸成分を２〜
10重量％する発泡可能な熱可塑性樹脂粒子とする
ことよりなる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。 ポリスチレン系樹脂は成形材料や発泡材料用の
樹脂として汎用されているが、熱変形温度が低
く、耐熱性の要求される用途に用いることは不適
である。 一方、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂
は、熱変形温度は高いが、現在のところ、その製
造法との関係からパール状で小粒子のものが得に
くい。一般に成形材料として大きい粒径の粒子と
して用いると、成形機のホツパー供給時のくいこ
み変動が大きくなり、また成形機のシリンダー内
での溶融に時間がかかる。またこのような大きい
粒径の粒子を発泡性粒子（ビーズ）として用いた
場合は大物の成形はともかく、小さな成形物や肉
厚の薄いもの、細いデイテールを要求されるもの
等を製造することが困難である。このような観点
から、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂の小
粒子化を行うために種々の工夫がなされているが
うまくいつていない。 たとえば上記共重合樹脂を押出機にかけてペレ
タイズする際に、ホツトカツトや水で一旦冷却し
てカツトを行なつても粒径の大きなペレツトしか
できない。これを多少とも改良しようとして、押
出機の吐出口から押出される溶融樹脂を延伸しこ
れをカツトするストランドカツトを行なうと延伸
方向に高分子の配向や熱劣化を起し、このペレツ
トを使用して発泡剤を含有したビーズで発泡成形
した場合、低密度の発泡成形品が得られ難くかつ
成形巾が狭い（良好な成形体を得るための成形条
件の巾が狭い）等の問題点があつた。 更にスチレン―無水マレイン酸共重合樹脂は、
無水マレイン酸成分を分子内で均一に分布するよ
うに重合した高分子体とすることが困難で煩雑な
コントロールを行なわなければならず高価なもの
とならざるを得ない。 この発明の発明者らは、上記のような問題点を
解決するために鋭意研究した結果この発明に至つ
たものである。 発明者らは、まず無水マレイン酸含量の比較的
高いスチレン―無水マレイン酸共重合樹脂、式
RXで表わされる化合物（ここでは結合モノマー
と称する）および重合触媒をビニル芳香族モノマ
ーに溶解し、この溶液を水中に懸濁させ、重合触
媒の存在下懸濁状態で重合して熱可塑性樹脂粒子
とすることにより、得られる粒子を小さく、均一
にすることができることを見出した。そしてこの
樹脂粒子を成形材料として用いた場合に、成形機
のホツパー供給時のくいこみ変動が小さく、成形
機のシリンダー内での溶融時間が短かくて済み、
また発泡剤を含有したビーズで発泡成形した場
合、低密度の発泡成形品が容易に得られ、成形条
件の巾が広く、かつ小さな成形物や肉厚の薄いも
の、細いデイテールを要求されるものが製造でき
ることが見出された。その上、結合モノマーの使
用によりスチレン―無水マレイン酸共重合樹脂の
含量を減じつつなお耐熱性（熱変形温度あるいは
軟化温度が高く、高温における熱収縮が少ない）
を維持することができる。 この発明におけるスチレン―無水マレイン酸共
重合樹脂としては、無水マレイン酸を15〜30重量
％含有するものが用いられる。この共重合体は、
スチレンと無水マレイン酸とをこの分野で公知の
方法で共重合させることによつて得られる。スチ
レン―無水マレイン酸共重合樹脂中の共重合成分
の一つである無水マレイン酸成分の含量が15重量
％以下では、熱的性質の向上が期待されず、30重
量％を越えるとビニル芳香族モノマーにスチレン
―無水マレイン酸共重合体が溶けにくくなり好ま
しくない。 スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂として
は、いわゆる高重合度のものが用いられる。そし
て、その平均重合度は少なくとも約500以上のも
のが用いられる。平均重合度が500以下のものを
使用すると、得られる樹脂粒子を成形して成形体
としたときの機械的強度が低く、余り重合度が大
きくなると、得られる樹脂が脆くなりおよそ4000
までの重合度のものの使用が好ましい。 これらの共重合樹脂には、所望の性質を改良ま
たは付与するために少量の添加剤が含まれていて
もこの発明の原料として用いることができる。例
えばブタジエン系ゴム等の合成ゴムが少量添加さ
れれば耐衝撃性が向上するであろう。 結合モノマーとしては式RX（式中Ｘはジカル
ボニルオキシ基と反応する官能基、Ｒは一個の二
重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる
化合物が用いられる。式RXの定義における官能
基とは、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂に
おける無水マレイン酸部分のジオキソカルボニル
基と反応し得る基を意味する。このような官能基
としては、ヒドロキシ基，アミド基，エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基
は、ビニル基に一つまたは二つの炭素原子を介し
て結合したものが好ましい。またエポキシ基は、
ビニル基との間に酸素原子や炭素原子を介して結
合していてもよい。 具体的な化合物としては、アリルグリシジルエ
ーテル，グリシジルアクリレート，グリシジルメ
タクリレート，アリルアルコール，Ｎ―ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 これらの化合物は、一般に高分子改質剤として
公知のもので、これらと類似のものが使用され
る。この発明においては、前記共重合樹脂の一分
子当り、少なくとも１ケ所以上でグラフトするの
が好ましい。このような観点で、この発明におけ
る結合モノマーの使用量は主に共重合樹脂中の無
水マレイン酸含有量に従属して選定することが望
まれる。結合モノマーは共重合樹脂中の無水マレ
イン酸成分に対して0.1〜20モル％、好ましくは
0.2〜10モル％を使用する。 結合モノマーの官能基はスチレン―無水マレイ
ン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物の箇
所を攻撃して開環させる。これによつて共重合体
の分子鎖にはビニル芳香族モノマーと共重合し得
る二重結合が導入される。 この発明において用いられるビニル芳香族モノ
マーとしてはスチレン，α―メチルスチレン，エ
チルスチレレン，クロロスチレン，ブロモスチレ
ン，ビニルトルエン，ビニルキシレン，イソプロ
ピルキシレン等の単独または２種以上の混合物で
あり、また、これらのビニル芳香族モノマーを50
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル，メチ
ルメタクリレート，メチルアクリレート，無水マ
レイン酸等との混合物であつてもよい。 スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂とビニル
芳香族モノマーとの使用重量比は、生成さす熱可
塑性樹脂粒子の樹脂中２〜10重量％の無水マレイ
ン酸含量となるように選択される。無水マレイン
酸含量がこの範囲よりも少ない場合は最終的に得
られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なくこの範囲を越えるとその製造工程において溶
解すべき共重合樹脂の量が多くなりモノマーへの
溶解が難しくなる。 この発明で使用する重合触媒としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド，tert―ブチルパーベ
ンゾエート，ラウロイルパーオキサイド，tert―
ブチルパーオキシ―２―エチルヘキサネート，
tert―ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 この発明においては、通常、上記スチレン―無
水マレイン酸共重合樹脂、結合モノマーおよび重
合触媒をビニル芳香族モノマーに溶解、これを水
性媒体中に懸濁し、反応させる。ただし、重合触
媒は、樹脂と両モノマーを懸濁した後添加しても
よくこの際、重合触媒をやはりスチレンモノマー
に溶解し水性媒体に添加するのが好ましい。水性
媒体中に懸濁させるには分散剤が用いられる。分
散剤としては、例えば部分ケン化ポリビニルアル
コール，ポリアクリル酸塩，ポリビニルピロリド
ン，カルボキシメチルセルローズ，メチルセルロ
ーズ，ステアリン酸カルシウム，エチレンビスス
テアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム，リン酸カルシウム，炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，ピロリ
ン酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることが
できる。この発明の方法において、懸濁剤として
無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用する
ことが好ましい。これらの分散剤は一般に水に対
して0.01ないし５重量％添加して使用される。 この発明における反応は65〜95℃、好ましくは
約80〜90℃前後の温度で２〜12時間加熱すること
により行なわれ、更に極く少量の未反応成分を
120〜140℃で加熱撹拌することにより反応を完結
させる。 このような条件下においては、スチレン―無水
マレイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水
物への結合モノマーの官能基Ｘの攻撃（開環反
応）、スチレンモノマーの重合、スチレンモノマ
ーと結合モノマー中の二重結合との重合およびこ
れらの反応による分子間の架橋が生起していると
考えられる。 この発明で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン，ｎ―ブタン，ｉ―ブ
タン，ｎ―ペンタン，ｉ―ペンタン，ｎ―ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロラ
イド，エチルクロライド，ジクロロジフルオロメ
タン，クロロジフルオロメタン，トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げること
ができる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒
子に対して一般に３〜40重量％の割合で使用され
る。また、トルエン，キシレン等の有機溶剤を少
量併用してもよい。 発泡剤は反応中または反応後のうち、いつ加え
てもよい。好ましくは反応後に生成粒子に含浸さ
れる。 発泡剤を反応後に熱可塑性樹脂粒子に含浸する
には、たとえばオートクレープ中に懸濁剤を懸濁
させた懸濁液中に熱可塑性樹脂粒子を懸濁し、加
熱して発泡剤を圧入することにより行なわれる。 水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑
性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または
合着するのを防止するために添加するものであつ
て、分散剤として前記した有機化合物の他ピロリ
ン酸カルシウム，リン酸カルシウム，炭酸カルシ
ウム，炭酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，
ピロリン酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の
水に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げる
ことができる。この発明の方法において、懸濁剤
として無機化合物を用いる際には、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併
用することが好ましい。これらの分散剤は一般に
水に対して0.01ないし５重量％添加して使用され
る。 前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行なつ
てから使用に供する。 この発明によれば、均一で小さい粒径の粒子が
多量に得られる。またこの樹脂粒子を成形材料と
して用いた場合に、成形機のホツパー供給時のく
いこみ変動が小さく成形機のシリンダー内での溶
融が短時間で済み、ことに発泡成形した場合、低
密度の発泡成形品が容易に得られ、成形条件の巾
が応く、かつ小さな成形物や肉厚の薄いもの、細
いデイテールが要求されるものが製造できる。そ
の上結合モノマーの使用により、スチレン―無水
マレイン酸共重合樹脂の含量を減じつつなお耐熱
性を維持することができる。 次に実施例を挙げてこの発明を説明する。 実施例 １ 内容積５の反応容器に水2000ｇ、複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム4.8ｇ及びドデシルベンゼ
ンスホン酸ナトリウムの２重量％水溶液10ｇを投
入し、さらに無水マレイン酸含有量18重量％であ
るスチレン―無水マレイン酸共重合体（平均重合
度1000）600ｇ、過酸化ベンゾイル3.5ｇ、tert―
ブチルパーベンゾエート１ｇおよびグリシジルメ
タクリレート2.5ｇをスチレンモノマー1400ｇに
溶解した混合溶液を投入し、150回転／分で撹拌
しながら90℃に昇温した。90℃で７時間反応した
後、撹拌速度を250回転／分に上げ、130℃まで昇
温して２時間維持した後、無水マレイン酸5.4重
量％の重合体粒子を得た。 ここで得られた重合体はパール状で、その粒径
はJIS規格のフルイで10〜20メツシユの間に70％
分布していた。また軟化温度は114℃であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた重合体（10〜20メツシユの
間の粒径を有する）1200ｇを水2800ｇ、複分解法
ピロリン酸マグネシウム4.8ｇ及びドデシルベン
ゼンスホン酸ナトリウムの２％水溶液10ｇ、トル
エン48ｇの入つた内容積５のオートクレーブに
投入した。撹拌しながら密閉状態下でブタン120
ｇを圧入した。ついで100℃に昇温して20時間維
持した後、30℃まで冷却して、発泡剤を含有した
ビーズを得た。このビーズを洗浄、脱水、乾燥し
た後、封をした容器に入れ、15℃下で３日間保存
した。 ここで得られた発泡性ビーズを100℃のスチー
ムで発泡した処、0.021Kg／の嵩密度を有する
発泡粒子が得られた。 この発泡粒子を室内に24時間放置した後、金型
内に充填して1.5Kg／cm2（ゲージ圧）のスチーム
で成形した。得られた成形体は0.022Kg／の密
度を有し、この成形体を90℃の空気循環式恒温槽
に一週間放置した処、原寸に対して一方向に1.2
％収縮していた。 実施例 ３ 実施例１においてスチレンモノマーに溶解した
グリシジルメタクリレートの量を変更した以外同
様にして反応を行なつて得られた重合粒子の軟化
温度および熱トルエン不溶物の含有は表１のとお
りであつた。
る。 更に詳しくは、この発明は15〜30重量％の無水
マレイン酸含量で平均重合度500以上のスチレン
―無水マレイン酸共重合樹脂、式RX（式中Ｘは
ジカルボニルオキソ基と反応する官能基、Ｒは一
個の二重結合を有する脂肪族残基である）で表わ
される化合物および重合触媒をビニル芳香族モノ
マーに溶解し、この溶液を水性媒体中に懸濁せし
め、反応させかつ反応中もしくは反応後に発泡剤
を添加することにより無水マレイン酸成分を２〜
10重量％する発泡可能な熱可塑性樹脂粒子とする
ことよりなる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関す
る。 ポリスチレン系樹脂は成形材料や発泡材料用の
樹脂として汎用されているが、熱変形温度が低
く、耐熱性の要求される用途に用いることは不適
である。 一方、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂
は、熱変形温度は高いが、現在のところ、その製
造法との関係からパール状で小粒子のものが得に
くい。一般に成形材料として大きい粒径の粒子と
して用いると、成形機のホツパー供給時のくいこ
み変動が大きくなり、また成形機のシリンダー内
での溶融に時間がかかる。またこのような大きい
粒径の粒子を発泡性粒子（ビーズ）として用いた
場合は大物の成形はともかく、小さな成形物や肉
厚の薄いもの、細いデイテールを要求されるもの
等を製造することが困難である。このような観点
から、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂の小
粒子化を行うために種々の工夫がなされているが
うまくいつていない。 たとえば上記共重合樹脂を押出機にかけてペレ
タイズする際に、ホツトカツトや水で一旦冷却し
てカツトを行なつても粒径の大きなペレツトしか
できない。これを多少とも改良しようとして、押
出機の吐出口から押出される溶融樹脂を延伸しこ
れをカツトするストランドカツトを行なうと延伸
方向に高分子の配向や熱劣化を起し、このペレツ
トを使用して発泡剤を含有したビーズで発泡成形
した場合、低密度の発泡成形品が得られ難くかつ
成形巾が狭い（良好な成形体を得るための成形条
件の巾が狭い）等の問題点があつた。 更にスチレン―無水マレイン酸共重合樹脂は、
無水マレイン酸成分を分子内で均一に分布するよ
うに重合した高分子体とすることが困難で煩雑な
コントロールを行なわなければならず高価なもの
とならざるを得ない。 この発明の発明者らは、上記のような問題点を
解決するために鋭意研究した結果この発明に至つ
たものである。 発明者らは、まず無水マレイン酸含量の比較的
高いスチレン―無水マレイン酸共重合樹脂、式
RXで表わされる化合物（ここでは結合モノマー
と称する）および重合触媒をビニル芳香族モノマ
ーに溶解し、この溶液を水中に懸濁させ、重合触
媒の存在下懸濁状態で重合して熱可塑性樹脂粒子
とすることにより、得られる粒子を小さく、均一
にすることができることを見出した。そしてこの
樹脂粒子を成形材料として用いた場合に、成形機
のホツパー供給時のくいこみ変動が小さく、成形
機のシリンダー内での溶融時間が短かくて済み、
また発泡剤を含有したビーズで発泡成形した場
合、低密度の発泡成形品が容易に得られ、成形条
件の巾が広く、かつ小さな成形物や肉厚の薄いも
の、細いデイテールを要求されるものが製造でき
ることが見出された。その上、結合モノマーの使
用によりスチレン―無水マレイン酸共重合樹脂の
含量を減じつつなお耐熱性（熱変形温度あるいは
軟化温度が高く、高温における熱収縮が少ない）
を維持することができる。 この発明におけるスチレン―無水マレイン酸共
重合樹脂としては、無水マレイン酸を15〜30重量
％含有するものが用いられる。この共重合体は、
スチレンと無水マレイン酸とをこの分野で公知の
方法で共重合させることによつて得られる。スチ
レン―無水マレイン酸共重合樹脂中の共重合成分
の一つである無水マレイン酸成分の含量が15重量
％以下では、熱的性質の向上が期待されず、30重
量％を越えるとビニル芳香族モノマーにスチレン
―無水マレイン酸共重合体が溶けにくくなり好ま
しくない。 スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂として
は、いわゆる高重合度のものが用いられる。そし
て、その平均重合度は少なくとも約500以上のも
のが用いられる。平均重合度が500以下のものを
使用すると、得られる樹脂粒子を成形して成形体
としたときの機械的強度が低く、余り重合度が大
きくなると、得られる樹脂が脆くなりおよそ4000
までの重合度のものの使用が好ましい。 これらの共重合樹脂には、所望の性質を改良ま
たは付与するために少量の添加剤が含まれていて
もこの発明の原料として用いることができる。例
えばブタジエン系ゴム等の合成ゴムが少量添加さ
れれば耐衝撃性が向上するであろう。 結合モノマーとしては式RX（式中Ｘはジカル
ボニルオキシ基と反応する官能基、Ｒは一個の二
重結合を有する脂肪族残基である）で表わされる
化合物が用いられる。式RXの定義における官能
基とは、スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂に
おける無水マレイン酸部分のジオキソカルボニル
基と反応し得る基を意味する。このような官能基
としては、ヒドロキシ基，アミド基，エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基
は、ビニル基に一つまたは二つの炭素原子を介し
て結合したものが好ましい。またエポキシ基は、
ビニル基との間に酸素原子や炭素原子を介して結
合していてもよい。 具体的な化合物としては、アリルグリシジルエ
ーテル，グリシジルアクリレート，グリシジルメ
タクリレート，アリルアルコール，Ｎ―ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミド等が挙げられる。 これらの化合物は、一般に高分子改質剤として
公知のもので、これらと類似のものが使用され
る。この発明においては、前記共重合樹脂の一分
子当り、少なくとも１ケ所以上でグラフトするの
が好ましい。このような観点で、この発明におけ
る結合モノマーの使用量は主に共重合樹脂中の無
水マレイン酸含有量に従属して選定することが望
まれる。結合モノマーは共重合樹脂中の無水マレ
イン酸成分に対して0.1〜20モル％、好ましくは
0.2〜10モル％を使用する。 結合モノマーの官能基はスチレン―無水マレイ
ン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物の箇
所を攻撃して開環させる。これによつて共重合体
の分子鎖にはビニル芳香族モノマーと共重合し得
る二重結合が導入される。 この発明において用いられるビニル芳香族モノ
マーとしてはスチレン，α―メチルスチレン，エ
チルスチレレン，クロロスチレン，ブロモスチレ
ン，ビニルトルエン，ビニルキシレン，イソプロ
ピルキシレン等の単独または２種以上の混合物で
あり、また、これらのビニル芳香族モノマーを50
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル，メチ
ルメタクリレート，メチルアクリレート，無水マ
レイン酸等との混合物であつてもよい。 スチレン―無水マレイン酸共重合樹脂とビニル
芳香族モノマーとの使用重量比は、生成さす熱可
塑性樹脂粒子の樹脂中２〜10重量％の無水マレイ
ン酸含量となるように選択される。無水マレイン
酸含量がこの範囲よりも少ない場合は最終的に得
られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なくこの範囲を越えるとその製造工程において溶
解すべき共重合樹脂の量が多くなりモノマーへの
溶解が難しくなる。 この発明で使用する重合触媒としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド，tert―ブチルパーベ
ンゾエート，ラウロイルパーオキサイド，tert―
ブチルパーオキシ―２―エチルヘキサネート，
tert―ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。 この発明においては、通常、上記スチレン―無
水マレイン酸共重合樹脂、結合モノマーおよび重
合触媒をビニル芳香族モノマーに溶解、これを水
性媒体中に懸濁し、反応させる。ただし、重合触
媒は、樹脂と両モノマーを懸濁した後添加しても
よくこの際、重合触媒をやはりスチレンモノマー
に溶解し水性媒体に添加するのが好ましい。水性
媒体中に懸濁させるには分散剤が用いられる。分
散剤としては、例えば部分ケン化ポリビニルアル
コール，ポリアクリル酸塩，ポリビニルピロリド
ン，カルボキシメチルセルローズ，メチルセルロ
ーズ，ステアリン酸カルシウム，エチレンビスス
テアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム，リン酸カルシウム，炭酸カルシウム，
炭酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，ピロリ
ン酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることが
できる。この発明の方法において、懸濁剤として
無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併用する
ことが好ましい。これらの分散剤は一般に水に対
して0.01ないし５重量％添加して使用される。 この発明における反応は65〜95℃、好ましくは
約80〜90℃前後の温度で２〜12時間加熱すること
により行なわれ、更に極く少量の未反応成分を
120〜140℃で加熱撹拌することにより反応を完結
させる。 このような条件下においては、スチレン―無水
マレイン酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水
物への結合モノマーの官能基Ｘの攻撃（開環反
応）、スチレンモノマーの重合、スチレンモノマ
ーと結合モノマー中の二重結合との重合およびこ
れらの反応による分子間の架橋が生起していると
考えられる。 この発明で使用される発泡剤としては易揮発性
の発泡剤、即ち、プロパン，ｎ―ブタン，ｉ―ブ
タン，ｎ―ペンタン，ｉ―ペンタン，ｎ―ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルクロラ
イド，エチルクロライド，ジクロロジフルオロメ
タン，クロロジフルオロメタン，トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げること
ができる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒
子に対して一般に３〜40重量％の割合で使用され
る。また、トルエン，キシレン等の有機溶剤を少
量併用してもよい。 発泡剤は反応中または反応後のうち、いつ加え
てもよい。好ましくは反応後に生成粒子に含浸さ
れる。 発泡剤を反応後に熱可塑性樹脂粒子に含浸する
には、たとえばオートクレープ中に懸濁剤を懸濁
させた懸濁液中に熱可塑性樹脂粒子を懸濁し、加
熱して発泡剤を圧入することにより行なわれる。 水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑
性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または
合着するのを防止するために添加するものであつ
て、分散剤として前記した有機化合物の他ピロリ
ン酸カルシウム，リン酸カルシウム，炭酸カルシ
ウム，炭酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，
ピロリン酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の
水に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げる
ことができる。この発明の方法において、懸濁剤
として無機化合物を用いる際には、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤を併
用することが好ましい。これらの分散剤は一般に
水に対して0.01ないし５重量％添加して使用され
る。 前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂
粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行なつ
てから使用に供する。 この発明によれば、均一で小さい粒径の粒子が
多量に得られる。またこの樹脂粒子を成形材料と
して用いた場合に、成形機のホツパー供給時のく
いこみ変動が小さく成形機のシリンダー内での溶
融が短時間で済み、ことに発泡成形した場合、低
密度の発泡成形品が容易に得られ、成形条件の巾
が応く、かつ小さな成形物や肉厚の薄いもの、細
いデイテールが要求されるものが製造できる。そ
の上結合モノマーの使用により、スチレン―無水
マレイン酸共重合樹脂の含量を減じつつなお耐熱
性を維持することができる。 次に実施例を挙げてこの発明を説明する。 実施例 １ 内容積５の反応容器に水2000ｇ、複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム4.8ｇ及びドデシルベンゼ
ンスホン酸ナトリウムの２重量％水溶液10ｇを投
入し、さらに無水マレイン酸含有量18重量％であ
るスチレン―無水マレイン酸共重合体（平均重合
度1000）600ｇ、過酸化ベンゾイル3.5ｇ、tert―
ブチルパーベンゾエート１ｇおよびグリシジルメ
タクリレート2.5ｇをスチレンモノマー1400ｇに
溶解した混合溶液を投入し、150回転／分で撹拌
しながら90℃に昇温した。90℃で７時間反応した
後、撹拌速度を250回転／分に上げ、130℃まで昇
温して２時間維持した後、無水マレイン酸5.4重
量％の重合体粒子を得た。 ここで得られた重合体はパール状で、その粒径
はJIS規格のフルイで10〜20メツシユの間に70％
分布していた。また軟化温度は114℃であつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた重合体（10〜20メツシユの
間の粒径を有する）1200ｇを水2800ｇ、複分解法
ピロリン酸マグネシウム4.8ｇ及びドデシルベン
ゼンスホン酸ナトリウムの２％水溶液10ｇ、トル
エン48ｇの入つた内容積５のオートクレーブに
投入した。撹拌しながら密閉状態下でブタン120
ｇを圧入した。ついで100℃に昇温して20時間維
持した後、30℃まで冷却して、発泡剤を含有した
ビーズを得た。このビーズを洗浄、脱水、乾燥し
た後、封をした容器に入れ、15℃下で３日間保存
した。 ここで得られた発泡性ビーズを100℃のスチー
ムで発泡した処、0.021Kg／の嵩密度を有する
発泡粒子が得られた。 この発泡粒子を室内に24時間放置した後、金型
内に充填して1.5Kg／cm2（ゲージ圧）のスチーム
で成形した。得られた成形体は0.022Kg／の密
度を有し、この成形体を90℃の空気循環式恒温槽
に一週間放置した処、原寸に対して一方向に1.2
％収縮していた。 実施例 ３ 実施例１においてスチレンモノマーに溶解した
グリシジルメタクリレートの量を変更した以外同
様にして反応を行なつて得られた重合粒子の軟化
温度および熱トルエン不溶物の含有は表１のとお
りであつた。
【表】
実施例 ４
内容積５の反応容器に水2000ｇ、複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム4.8ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液10ｇを投入
し、更に予め無水マレイン酸の含有量が21重量％
であるスチレン―無水マレイン酸共重合体500ｇ
（平均重合度800、過酸化ベンゾイル3.75ｇ、tert
―ブチルパーベンゾエート1.2ｇならびにグリシ
ジルメタクリレート4.0ｇをスチレンモノマー
1500ｇに溶解した混合溶液を投入した。150回
転／分で撹拌しながら90℃に昇温した。90℃の温
度で７時間反応した後、撹拌を250回転／分にあ
げ130℃まで昇温し、130℃の温度で２時間維持し
た。その後冷却して重合体を取り出した。かくし
て得られた重合体はパール状で、その粒径はJIS
規格のフルイで10〜20メツシユ間に82％分布して
いた。また得られた重合体粒子の軟化温度は116
℃であつた。130℃の熱トルエンに４時間浸漬さ
せたところ72％が不溶物であつた。 比較例 １ 実施例１のうちグリシジルメタクリレートを使
用しなかつた以外同様にして重合を行ない得られ
た重合体粒子の軟化温度を測定したところ110℃
であつた。
ロリン酸マグネシウム4.8ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液10ｇを投入
し、更に予め無水マレイン酸の含有量が21重量％
であるスチレン―無水マレイン酸共重合体500ｇ
（平均重合度800、過酸化ベンゾイル3.75ｇ、tert
―ブチルパーベンゾエート1.2ｇならびにグリシ
ジルメタクリレート4.0ｇをスチレンモノマー
1500ｇに溶解した混合溶液を投入した。150回
転／分で撹拌しながら90℃に昇温した。90℃の温
度で７時間反応した後、撹拌を250回転／分にあ
げ130℃まで昇温し、130℃の温度で２時間維持し
た。その後冷却して重合体を取り出した。かくし
て得られた重合体はパール状で、その粒径はJIS
規格のフルイで10〜20メツシユ間に82％分布して
いた。また得られた重合体粒子の軟化温度は116
℃であつた。130℃の熱トルエンに４時間浸漬さ
せたところ72％が不溶物であつた。 比較例 １ 実施例１のうちグリシジルメタクリレートを使
用しなかつた以外同様にして重合を行ない得られ
た重合体粒子の軟化温度を測定したところ110℃
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 15〜30重量％の無水マレイン酸含量で平均重
合度500以上のスチレン―無水マレイン酸共重合
樹脂、式RX（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と
反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有する脂
肪族残基である）で表わされる化合物をビニル芳
香族モノマーに溶解し、この溶液を水性媒体中に
懸濁させ、重合触媒の存在下反応せしめ、その
際、反応中もしくは反応後に発泡剤を添加するこ
とにより無水マレイン酸成分を２〜10重量％含有
する発泡可能な熱可塑性樹脂粒子を得ることを特
徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造法。 ２ 式RXで表わされる化合物がスチレン―無水
マレイン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に
対して0.1〜20モル％、好ましくは0.2〜10モル％
使用される特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18406083A JPS5984933A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 熱可塑性樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18406083A JPS5984933A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 熱可塑性樹脂粒子の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093279A Division JPS5915130B2 (ja) | 1979-02-24 | 1979-02-24 | 熱可塑性樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984933A JPS5984933A (ja) | 1984-05-16 |
| JPS6140700B2 true JPS6140700B2 (ja) | 1986-09-10 |
Family
ID=16146669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18406083A Granted JPS5984933A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 熱可塑性樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5984933A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6719053B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-04-13 | Bj Services Company | Ester/monoester copolymer compositions and methods of preparing and using same |
| CN114437279B (zh) * | 2020-10-16 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 马来酸酐共聚物及其制备方法与应用 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18406083A patent/JPS5984933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5984933A (ja) | 1984-05-16 |
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