JPS6141329B2

JPS6141329B2 -

Info

Publication number: JPS6141329B2
Application number: JP13078A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ikeda; Juichi Doi; Hiroaki Watanabe; Nobuhiro Tamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-01-06
Filing date: 1978-01-06
Publication date: 1986-09-13
Also published as: JPS5495501A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエン類より不飽和グリコール類
を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は水存在下で共役ジエ
ン類を酸化して不飽和グリコール類を製造する方
法に関する。本発明で製造される不飽和グリコール類は、種
種の化学製品の中間体として重要なものである。
特に、１・３−ブタジエンより製造される２−ブ
テン−１・４−ジオールおよび１−ブテン−３・
４−ジオールは、異性化、水素添加、脱水等の操
作により工業的に有用な１・４−ブタンジオー
ル、テトラヒドロフラン等が製造される重要な化
学製品である。これらの不飽和グリコールを製造する既知方法
としては、次の方法が知られている。 (1) 共役ジエン類に塩素単体を付加させた後、ア
ルカリで処理する方法。 (2) カルボン酸中で、パラジウム等の触媒の存在
下で共役ジエン類を酸化して不飽和グリコール
ジエステルを製造し、さらにそれを加水分解す
る方法。 (3) アセチレンにホルマリンを付加させた後、水
素添加する方法。これらの方法は、操作が煩雑な事、多量のエネ
ルギーを消費する事、原料価格が高い事等の理由
により必らずしも経済的な製造方法ではない。本発明者等は、安価な共役ジエン類より効率的
かつ経済的に不飽和グリコール類を製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水存在下で
共役ジエン類を酸化して不飽和グリコール類を製
造する方法を見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明に従えば、一般式（）（一般式（）において、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅お
よびR₆は水素または炭化水素残基である。）で表わされる共役ジエン類を水存在下で酸化して
一般式（）、（）および（）

【式】

【式】（一般式（）、（）および（）中のR₁、R₂、
R₃、R₄、R₅およびR₆の定義は一般式（）中の
定義と同じ。）で表わされる不飽和グリコール類を製造するにあ
たり、(A)ヨウ素単体、反応系中でヨウ素単体を生
成するヨウ素含有物質あるいは組成物の少なくと
も一種と、(B)銅イオン、鉄イオンおよびタリウム
イオンから選ばれる少なくとも一種の成分の存在
下で該反応を行うことにより容易に不飽和グリコ
ール類を得ることが出来る。本発明によれば、安価な共役ジエン類より温和
な反応条件下で実質的に一段の反応で不飽和グリ
コール類が得られるので、非常に経済的な不飽和
グリコール類の製造が可能となる。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用される共役ジエン類は上記一般式
（）で表わされる。上記共役ジエン類に特に制
限は無いが、望ましくは、一般式（）中の
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、およびR₆が、炭素数が６
以下のアルキル基であるものが好ましい。また、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆から選ばれる２つ
の基が互いに連結して環状化合物を形成していて
も良い。さらに、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆
はアルコキシ基、含窒素置換基、カルボニル基、
水酸基等の本反応に実質的に不活性な置換基で置
換された炭化水素残基であつても良い。これらの
共役ジエン類の例としては、例えば１・３−ブタ
ジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン、
１・３−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、
１・３−シクロヘキサジエン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。本発明に使用されるヨウ素は必らずしもヨウ素
単体として添加される必要はなく、反応系中でヨ
ウ素単体を生成するヨウ素含有物質または反応系
中でヨウ素単体を生成するヨウ素含有組成物とし
て添加してもよい。反応系中でヨウ素単体を生成
するヨウ素含有物質としては、例えば、ヨウ素単
体を含む錯化合物、Ｉ⁻ _３イオン、共役ジエン類と
の反応により還元されてヨウ素単体を生成するヨ
ウ素酸化物（例えば、ヨウ素酸あるいはその塩
等）等が挙げられる。反応系中でヨウ素単体を生
成するヨウ素含有組成物としては、例えば(a)ヨウ
化水素酸、金属ヨウ化物、加溶媒置換反応により
ヨウ素イオン等を生成する有機ヨウ化物（例えば
ヨウ化アリルあるいはヨウ化イソプロピル等）等
のヨウ素化合物と(b)第２銅塩、第２鉄塩等の酸化
力を有する金属化合物、窒素酸化物、分子状酸
素、塩素単体等の酸化剤との組み合わせが挙げら
れる。本発明に使用する銅イオン、鉄イオン、タリウ
ムイオンの添加方法に特に制限は無いが、カルボ
ン酸、スルホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化水
素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の酸との塩と
して、あるいはそれらの塩の錯体として添加する
のが好ましい。本発明に採用されるような温和な反応条件下で
は、本発明の反応は、上記ヨウ素種と上記金属イ
オンの組み合わせでの協奏作用によつて円滑に進
行するものであり、上記ヨウ素種のみの存在下あ
るいは上記金属イオンのみの存在下では反応はほ
とんど起らない。また、本発明の反応は、酸化剤を添加しない場
合には化学量論的な反応であるが、窒素酸化物あ
るいは分子状酸素等の酸化剤の添加により触媒的
な反応が可能となる。本発明に使用する酸化剤と
しては安価な分子状酸素が有利である。本発明における銅イオン、鉄イオンおよびタリ
ウムイオンの作用機構は明らかでは無いが、これ
らの金属イオンは、化学量論的反応および酸化剤
存在下での触媒的反応のいずれの場合においても
顕著な添加効果を示す。酸化剤存在下での触媒的
な反応の場合には、これらの金属イオンはヨウ素
単体の還元により生成したヨウ素イオンの再酸化
触媒として作用するものと考えられるが、酸化剤
不在下での化学量論的反応においても著るしい添
加効果を示す事は従来の知見からは予測されない
驚くべき事実である。本発明の反応液のPHについては特に厳しい制限
は無く、中性付近でも円滑に反応は進行するが望
ましくは酸性領域が好ましく、特に望ましくはPH
＝0.5〜７が好ましい。本発明の反応においては、特許請求の範囲に示
した以外の触媒成分の添加は必らずしも必要では
ないが、臭素イオン、塩素イオンおよび窒素酸化
物の添加により活性および触媒寿命を向上させる
事が可能であり、触媒の種類に応じこれらの活性
化剤は適宜使用出来る。本発明に使用される臭素
イオン源としては、例えば、臭化水素酸、臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化銅等の金属臭化
物、本反応条件下において加溶媒置換反応により
容易に臭素イオンを生成する臭化アリル、共役ジ
エン類の臭素付加物等の有機臭化物、臭化水素酸
のアンモニウム塩、水に溶けて臭素イオンを発生
する臭素単体等が挙げられる。また、塩素イオン
源としては、例えば、塩化水素酸、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化銅等の金属塩化物、塩
化水素酸のアンモニウム塩、水に溶けて塩素イオ
ンを発生する塩素単体等が挙げられる。本発明に
使用する窒素酸化物としては、例えば、硝酸、硝
酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸銅等の硝酸塩、
亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩等が挙げられる。本発明の反応は通常液相にて行なわれる。本反
応には水以外の溶媒は必らずしも必要ではない
が、本反応に実質的に不活性な溶媒を用いること
もできる。特に、アセトニトリル、アセトン、ピ
リジン、エチレングリコール、ブテンジオール等
の水と相溶性のある有機溶媒を用いる事は、共役
ジエン類の溶解度を高めるため有効な方法であ
る。本発明は常圧又は加圧下で実施することができ
加圧の場合は150Kg/cm²以下の圧力で実施すること
が望ましい。本反応の際には希釈ガスを用いるこ
とは必らずしも必要ではないが、窒素、炭酸ガス
等の本反応に悪影響を与えないガスを希釈ガスと
して使用することも出来る。本発明の反応は、反応温度が低くても容易に進
行するのが特長である。又、本発明の反応によつ
て得られる不飽和グリコール類は熱的に不安定な
ため、高温度での反応は適当でない。したがつ
て、反応温度は、通常は30〜200℃が望ましく、
特に望ましくは50〜150℃である。本発明を実施する場合、触媒量は任意に選択出
来るが、通常は反応液１に対するヨウ素単体の
量は10〜200ｇが望ましく、銅イオン、鉄イオ
ン、あるいはタリウムイオンを含む化合物の量は
分子量によつても異なるが10〜500ｇが望まし
い。以下実施例により本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。実施例１撹拌器、温度計、還流冷却器およびガス導入管
を備えた内容積200mlの四ツ口フラスコに、ヨウ
素6.35ｇ（50ミリグラム原子）、塩化第二銅
（CuCl₂・2H₂O）8.52ｇ（50ミリモル）、アセトニ
トリル50mlおよび水50mlを入れ70℃に加熱した
後、１・３−ブタジエンおよび酸素を各々40ml/
ｍｉｎの流速で供給した。４時間の反応後、反応液
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、１
−ブテン−３・４−ジオール10.88ｇおよび２−
ブテン−１・４−ジオール0.96ｇが生成してい
た。比較例１実施例１と同様の操作を行なうが、塩化第二銅
は使用しなかつた。その結果、１−ブテン−３・
４−ジオールおよび２−ブテン−１・４−ジオー
ルはいずれもほとんど生成していなかつた。実施例２実施例１と同様の操作を行なうが、塩化第二銅
のかわりに塩化第一銅（CuCl）4.95ｇ（50ミリ
モル）を使用し、１時間反応を行なつた。その結
果を表１に示す。実施例３実施例１と同様の操作を行なうが、塩化第二銅
のかわりに塩化第二タリウム（TlCl₃・4H₂O）
19.14ｇ（50ミリモル）を使用し、２時間反応を
行なつた。その結果を表１に示す。実施例４実施例１と同様の操作を行なうが、塩化第二銅
のかわりに硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
20.20ｇ（50ミリモル）を使用し、２時間反応を
行なつた。その結果を表１に示す。実施例５実施例１と同様の操作を行なうが、酸素を供給
しないで、塩化第二銅のかわりに臭化第二銅
（CuBr₂）11.17ｇ（50ミリモル）を使用し、１時
間反応を行なつた。その結果を表１に示す。実施例６実施例５と同様の操作を行なうが、臭化第二銅
のかわりに臭化第一銅（CuBr）7.17ｇ（50ミリ
モル）を使用し、２時間反応を行なつた。その結
果を表１に示す。実施例７実施例５と同様の操作を行なうが、臭化第二銅
のかわりに硝酸第二銅（Cu（NO₃）₂・3H₂O）
12.08ｇ（50ミリモル）を使用し、２時間反応を
行なつた。その結果を表１に示す。実施例８実施例５と同様の操作を行なうが、ヨウ素のか
わりにヨウ化カリウム8.30ｇ（50ミリモル）を使
用し、２時間反応を行なつた。その結果を表１に
示す。実施例９実施例１と同様の操作を行なうが、ヨウ素のか
わりにヨウ化水素6.40ｇ（50ミリモル）を使用
し、２時間反応を行なつた。その結果を表１に示
す。実施例 10 実施例９と同様の操作を行なうが、塩化第二銅
のかわりに塩化第一銅（CuCl）4.96ｇ（50ミリ
モル）を使用した。その結果を表１に示す。実施例 11 ヨウ化カリウム8.30ｇ（50ミリモル）と硝酸第
二銅（Cu（NO₃）₂・3H₂O）12.08ｇ（50ミリモ
ル）を水100mlに溶かした溶液を用いて実施例１
と同様の操作で、１時間反応を行なつた。その結
果、１−ブテン−３・４−ジオール0.12ｇと少量
の２−ブテン−１・４−ジオールが生成した。実施例 12 実施例11の系に更に臭化カリウム5.95ｇ（50ミ
リモル）と硝酸リチウム3.45ｇ（50ミリモル）を
加えて実施例11と同様の操作で１時間反応を行な
つた。その結果、１−ブテン−３・４−ジオール
0.32ｇと２−ブテン−１・４−ジオール0.12ｇが
生成した。実施例 13 実施例12と同様の操作を行なうが、水100mlの
かわりに水50mlとアセトニトリル50mlの混合溶媒
を用いて１時間反応を行なつた。その結果、１−
ブテン−３・４−ジオール1.83ｇと２−ブテン−
１・４−ジオール0.75ｇが生成した。実施例 14 実施例13と同様の操作を行なうが、ヨウ化カリ
ウムのかわりにヨウ素6.35ｇ（50ミリグラム原
子）を用いて１時間反応を行なつた。その結果、
１−ブテン−３・４−ジオール1.63ｇと２−ブテ
ン−１・４−ジオール0.52ｇが生成した。実施例 15 実施例12と同様の操作を行なうが、硝酸第二銅
のかわりに硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
20.20ｇ（50ミリモル）を用いて、１時間反応を
行なつた。その結果、１−ブテン−３・４−ジオ
ール0.81ｇと少量の２−ブテン−１・４−ジオー
ルが生成した。比較例２実施例13と同様の操作を行なうが、硝酸第二銅
を使用しなかつた。その結果、１−ブテン−３・
４−ジオールおよび２−ブテン−１・４−ジオー
ルはいずれもほとんど生成していなかつた。比較例３実施例11と同様の操作を行なうが、ヨウ化カリ
ウムのかわりに臭化カリウム5.95ｇ（50ミリモ
ル）を使用した。その結果、痕跡量の１−ブテン
−３・４−ジオールが生成したのみであつた。比較例４実施例11と同様の操作を行なうが、ヨウ化カリ
ウムのかわりに臭素単体2.00ｇ（25ミリモル）を
使用した。その結果、痕跡量の１−ブテン−３・
４−ジオールが生成したのみであつた。比較例５比較例１と同様の操作を行なうが、硝酸５ミリ
モルを加えて反応を行なつた。その結果、１−ブ
テン−３・４−ジオールおよび２−ブテン−１・
４−ジオールはいずれもほとんど生成していなか
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン類を水存在下で酸化して、不飽和
グリコール類を製造するにあたり、(A)ヨウ素単
体、反応系中でヨウ素単体を生成するヨウ素含有
物質あるいは組成物の少なくとも一種と、(B)銅イ
オン、鉄イオンおよびタリウムイオンから選ばれ
る少なくとも一種の成分の存在下で該反応を行な
うことを特徴とする不飽和グリコール類の製造方
法。２分子状酸素の存在下で反応を実施する特許請
求の範囲第１項記載の方法。