JPS6141341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なフタル酸誘導体、特にアルケニ
ルアミノ基によつて置換された無水フタル酸、そ
の製造法及びこのアルケニルアミノ基により置換
された無水フタル酸をエポキシ樹脂硬化のために
使用する事に関する。 この新規なフタル酸誘導体は 式 （式中、 Q₁及びQ₂はたがいに独立に−OH基又はO^-M⁺
基であるか、 Q₁及びQ₂がいつしよになつて−Ｏ−基又は
〔−O^-〕₂M₁ ⁺⁺基を形成しており、 R₁は水素原子又は

【式】基であ り、 R₂は水素原子又はメチル基であり、 M⁺はアルカリ金属陽イオン、炭素原子数３乃
至24、特に３乃至12のトリアルキルアンモニウム
陽イオン、又は第四級アンモニウム陽イオンであ
り、 M₁ ⁺⁺はアルカリ土類金属陽イオンである）で
表わされる。 式で表わされるフタル酸誘導体は３−及び４
−異性体の混合物であつてもよい。 式で表わされるフタル酸誘導体は 式 （式中、 Q₃及びQ₄はたがいに独立に−OH基又は−
O^-M⁺基であるか、 Q₃及びQ₄がいつしよになつて〔−O^-〕₂M₁ ⁺⁺基
であり、 M⁺及びM₁ ⁺⁺は式において定義したものであ
る）で表わされる化合物と 式 （式中、 Halは塩素原子、臭素原子又は沃素原子のよう
なハロゲン原子であり、 R₂は式において定義したものである）で表
わされる化合物を反応させ 式′ （式中、 R₁及びR₂は式において定義したものであ
る）で表わされるフタル酸誘導体を生成し、望む
ならば、得られた式′で表わされるフタル酸を
引き続き式で表わされるもう一つの誘導体に転
化する事によつて得る事が出来る。 Q₁、Q₂、Q₃又はQ₄が−O^-M⁺基である場合、
M⁺は例えばリチウム陽イオン、ナトリウム陽イ
オン、カリウム陽イオン、トリメチルアンモニウ
ム陽イオン、トリエチルアンモニウム陽イオン、
メチル−ジエチルアンモニウム陽イオン又はトリ
−ｎ−オクチルアンモニウム陽イオンである。第
四級アンモニウム陽イオンM⁺の例はベンジルト
リメチルアンモニウム陽イオン及びテトラメチル
アンモニウム陽イオンである。M⁺はナトリウム
陽イオンが望ましい。 アルカリ土類金属陽イオンM₁ ⁺⁺として使用可
能なものは例えばカルシウム陽イオン又はマグネ
シウム陽イオンである。

【式】基（式又は式′）及 び式のアミノ基は望ましくは−COQ₁基又は−
COQ₂基に対し、又は−COOH基に対してオルト
位にあり、又それぞれ−COQ₃基又は−COQ₄基
に対しオルト位にある。Q₁、Q₂、Q₃及びQ₄は望
ましくは同じ意味を持つ。 Q₁及びQ₂がいつしよになつて−Ｏ−基を形成
し、R₂が水素原子であり、R₁が−CH₂−CH＝
CH₂基である式の化合物は特に望ましい。 式で表わされる出発物質として使用するもの
では、Q₃及びQ₄がそれぞれ−O^-M⁺基であるか、
Q₃及びQ₄がいつしよになつて〔−O^-〕₂M₁ ⁺⁺基で
あり、M⁺はアルカリ金属陽イオン、特にナトリ
ウム陽イオンであり、M₁ ⁺⁺がカルシウム陽イオ
ン又はマグネシウム陽イオンであるものが望まし
い。式のHalは塩素原子又は臭素原子が望まし
い。 式及び式で表わされる出発物質はそれ自体
公知であるが、それ自体が公知である方法によつ
て製造する事が出来る。この出発物質は極性媒
体、特に水性媒体中、約０乃至100℃の間の温
度、特に約25乃至80℃の間の温度で、望ましくは
アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物、
例えば炭酸カリウム、水酸化カリウム、又は水酸
化ナトリウムのような塩基の存在下でたがいに適
切に反応する。反応終了後、生成した式′のフ
タル酸は水性塩酸、水性硫酸又は水性りん酸のよ
うな水性鉱酸の添加により沈殿させる事が出来、
引き続いて、望むならば、式のもう一つの誘導
体に転化させ得る。 式の無水物（Q₁及びQ₂はいつしよになつて
−Ｏ−基を表わす）への閉環は、化学的又は熱の
作用によりそれ自体公知の方法により実施出来
る。化学的閉環は、約25乃至130℃の温度におい
て公知の脱水剤の存在下に適切に行う事が出来
る。使用し得る脱水剤は、特に無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水弗化酢酸、無水トリメチル酢酸
又は無水トリエチル酢酸のような置換されないか
又はハロゲン原子又はアルキル基により置換され
た炭素原子数２乃至５の脂肪族モノカルボン酸の
無水物である。しかしながら、熱の作用による閉
環が望ましい。このために式′のフタル酸を120
乃至180℃の間の温度に加熱するのが有利であ
る。 Q₁及び／又はQ₂が−O^-M⁺基であるか、Q₁及
びQ₂がいつしよになつて〔−O^-〕₂M₁ ⁺⁺基である
式の化合物は、式′のフタル酸をNaOH又は
Ca（OH）₂のような好適な塩基と反応させて得る
事が出来る。 本発明の式で表わされる化合物は、例えば上
記の酸による沈殿、ベンゼン又はトルエンのよう
な適当な溶媒による抽出、蒸溜、又は例えばトル
エンとｎ−ヘキサンの混合物のような有機溶媒か
らの再結晶等の公知の方法によつて分離精製する
事が出来る。 本発明の式で表わされるフタル酸誘導体は、
相当するエステル、エステル−アミド又はイミド
調製のための有用な中間体であり、これらは貯蔵
中安定であり、種々のタイプの成形物、特に注型
成形物の製造にとつて改良された加工特性、特に
長いポツトライフを持つ高温硬化性混合物に順次
使用される。 本発明の無水フタル酸（Q₁及びQ₂はいつしよ
になつて−Ｏ−基を表わす）はエポキシ樹脂の硬
化剤としても又適当である。これらの無水物によ
つて硬化した製品又は材料は、良好な機械的及
び／又は電気的性質、特に高熱歪曲収差耐性と同
時にそれと関連する良好な曲げ強度、又高温にお
いて低い誘電損率を示すという特徴を有する。 したがつて本発明は成形物、含浸物、コーテイ
ング、接着剤その他の類似物の製造に適したエポ
キシド樹脂硬化性混合物における式で表わされ
るフタル酸無水物の使用にも関する。この混合物
は、 (a) ポリエポキシド化合物、 (b) 硬化剤としてQ₁及びQ₂がいつしよになつて
−Ｏ−基を形成している式の化合物を少くと
も１種、及び (c) 望むならば、更に他の添加物 を含有する混合物である。 ポリエポキシド化合物(a)中のエポキシド基１当
量当り0.5乃至1.5モル、望ましくは約0.9乃至1.0
モルの式の無水フタル酸を使用する事が適当で
ある。 ポリエポキシド化合物(a)として使用出来る化合
物は無水物硬化剤によつて硬化し得るすべてのも
のである。特に望ましい化合物はエポキシエチル
−３・４−エポキシシクロヘキサン（ビニルシク
ロヘキセンジエポキシド）、リモネンジエポキシ
ド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス−
（３・４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、3′・4′−エポキシシクロヘキシルメチル
３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、3′・4′−エポキシ−6′−メチルシクロヘキシ
ルメチル３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、３−（3′・4′−エポキ
シシクロヘキシル）−２・４−ジオキサスピロ−
（５・５）−８・９−エポキシウンデカン及び３−
（グリシジルオキシエトキシエチル）−２・４−ジ
オキサスピロ−（５・５）−８・９−エポキシウン
デカンのような脂環式ポリエポキシド、１・４−
ブタンジオールのような多価アルコールのジ−又
はポリ−グリシジルエーテル、又はポリプロピレ
ングリコールのようなポリアルキレングリコー
ル、２・２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−プロパンのような脂環式ポリオールのジ
−またはポリグリシジルエーテル、レゾルシノー
ル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−メタン、
２・２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン（ジオメタン）、２・２−ビス−（4′−ヒドロ
キシ−3′・5′−ジブロモフエニル）−プロパン及
び１・１・２・２−テトラキス−（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−エタンのような多価フオノールの
ジ−またはポリグリシジルエーテル、またはフエ
ノールノボラツク及びクレゾールノボラツクのよ
うな酸性条件下で得られるフエノールとフオルム
アルデヒドの縮合生成物、更に又上記のポリアル
コールとポリフエノールのジ−又はポリ−（β−
メチルグリシジル）エーテル、フタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロ
フタル酸のような多塩基性カルボン酸のポリグリ
シジルエステル及びポリ−（β−メチルグリシジ
ル）エステル、及びＮ・Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ・Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノ
フエニル）−メタンのようなアミン、アミド及び
複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、トリ
グリシジルイソシアヌレート、Ｎ・N′−ジグリ
シジルエチレンユリア、Ｎ・N′−ジグリシジル
−５・５−ジメチルヒダントイン及びＮ・N′−
ジグリシジル−５−イソ−プロピル−ヒダントイ
ン、及びＮ・N′−ジグリシジル−５・５−ジメ
チル−６−イソ−プロピル−５・６−ジヒドロウ
ラシルである。 望むならば活性稀釈剤、例えばスチレンオキシ
ド、ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、クレシルグリシジルエーテル又は合成の、高
度に分岐した、主として第３級、脂肪族モノカル
ボン酸のグリシジルエステルを粘度を下げるため
に硬化性混合物に加える事が出来る。 硬化促進剤も又硬化中に使用出来る。このよう
な促進剤は例えば第３級アミン、その塩又は第４
級アンモニウム化合物、例えば、２・４・６−ト
リス−（ジメチルアミノメチル）−フエノール、ベ
ンジルジメチルアミン、１−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、４
−アミノピリジン、及びトリアミルアンモニウム
フエノレートであり、又はアルカリ金属のアルコ
レート、例えばナトリウムヘキサントリオレート
である。本発明の混合物の硬化は50乃至250℃、
望ましくは130乃至220℃の範囲の温度で行うのが
適当である。 硬化は第一硬化工程を低温で行い、後硬化をそ
れより高い温度で行う二段プロセス又は多段プロ
セスとして知られる方法でも行う事が出来る。 望むならば、硬化反応を最初に未熟状態で中断
するか、又は最初の工程をやゝ高くした温度で行
い、その場合、まだ熔融性及び／又は可溶性（い
わゆる「Ｂ−段階」）であるエポキシド成分(a)及
び硬化剤(b)の硬化性予備縮合物を得るような二段
階で硬化を行う事も出来る。このタイプの予備縮
合は例えば「プレプレツグ」、成形用組成物又は
特に焼結用粉末を製造するために使用し得る。 ここで使用しているように、「硬化」という語
は液状又は熔融性の可溶性ポリエポキシドを固体
で、不溶性かつ非熔融性で三次元的に架橋した製
品又は材料に転化する事である。この転化は特
に、一般に、注型成形物、加圧成形物、積層物の
ような成形物を得るか、又は含浸物、コーテイン
グ、ラツカーフイルム又は接着剤を得るために同
時造形と共に行う。 硬化性混合物は更に他の添加物(c)として、特に
ビニル化合物、不飽和ビス−イミジル誘導体又は
本発明のフタル酸誘導体から調製したフタルイミ
ド、フタル酸ジエステル又はフタル酸エステル−
アミドを含有してよい。 使用し得るビニル化合物は例えば、 式 （式中、 Z₁及びZ₃はそれぞれ水素原子であり、 Z₂は水素原子、塩素原子又はメチル基であり、 Z₄は−CN基、−COOH基、−CONH₂基、フエニ
ル基、メチルフエニル基、メトキシフエニル基、
シクロヘキシル基、ピリジル基、イミダゾリル
基、ピロリドニル基、アルキル部分が炭素原子数
１乃至12の−COO−アルキル基、−COO−フエニ
ル基、

【式】アルキル部分 が炭素原子数１乃至３の−COO−アルキル−OH
基、アルキル部分が炭素原子数１乃至４の−
OCO−アルキル基、−OCO−フエニル基、アルキ
ル部分が炭素原子数１乃至３の−CO−アルキル
基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フエノ
キシ基又は

【式】基であるか 又は Z₁及びZ₂はそれぞれ水素原子であり Z₃及びZ₄がいつしよになつて

【式】基 を形成している）で表わされるものである。 このようなビニル化合物で挙げられる例はアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、
スチレン、核が置換されたメチルスチレン、４−
メトキシスチレン、ビニルシクロヘキサン、メチ
ルアクリレート及びメチルメタアクリレート、エ
チルアクリレート及びエチルメタアクリレート、
イソプロピルアクリレート及びイソプロピルメタ
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
及び２−エチルヘキシルメタアクリレート、フエ
ニルアクリレート及びフエニルメタアクリレー
ト、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、２・３
−エポキシプロピルアクリレート及び２・３−エ
ポキシプロピルメタアクリレート、安息香酸ビニ
ル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル及びジビ
ニルベンゼンである。 数種の式で表わされるビニル化合物の混合物
も又使用出来る。 式で表わされるビニル化合物で望ましいもの
は式中、 Z₁及びZ₃がそれぞれ水素原子であり、 Z₂が水素原子又はメチル基であり、 Z₄がアルキル部分が炭素原子数１乃至10の−
COO−アルキル基であるか、又は Z₁、Z₂及びZ₃がそれぞれ水素原子であり、 Z₄が−CN基、フエニル基、又は−OCOCH₃基
であるものである。 使用し得る不飽和ビス−イミジル誘導体は例え
ば 式 ｛式中、 Ｘは炭素原子数２乃至30の二価架橋基であり、 Ａは−CH＝CH−基、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 又は式： （式中、 A₁は最後に示した意味を除き、Ａと同じ意味
を持つていてよい）で表わされる基である｝で表
わされるものである。 架橋基Ｘとして可能なものは例えば、炭素原子
数２乃至12、特に２乃至６のアルキレン基、置換
されていないか、塩素原子、弗素原子又は臭素原
子のようなハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至
４、特に１又は２のアルキル基又はアルコキシ基
によつて置換されたフエニレン基又はナフチレン
基、シクロヘキシレン基、及び又、 式：

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中 Ｙは−CH₂−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−SO−
基、−SO₂−基又は

【式】基である）で表わ される基である。 式において Ａが式：−CH＝CH−

【式】

【式】

【式】 で表わされる基であり、 Ｘが４・4′−ジフエニルメタン基又は４・4′−
ジフエニルエーテル基である化合物が特に望まし
い。 本発明のフタル酸誘導体から調製されるフタル
イミド、フタル酸ジエステル又はフタル酸エステ
ル−アミドで使用されるものは例えば 式又は式： （式中、 R₃は炭素原子数１乃至４のアルキル基、アリ
ル基、フエニル基、又は であり、 Q₅及びQ₆の一方は−OR₄基で他方は−OR₅基又
は

【式】基であり、 R₄、R₅、R₆及びR₇はたがいに独立に炭素原子
数１乃至８のアルキル基又はアリル基であり、 R₁及びR₂は式において定義したものであ
る）で表わされる化合物である。 式の化合物はそれ自体公知の方法、例えば
Q₁及びQ₂がいつしよになつて−Ｏ−基を形成し
ている式で表わされる化合物を、相当するアミ
ンと反応させて調製する事が出来る。式のフタ
ル酸ジエステル又はフタル酸エステル−アミド
は、例えばQ₁及びQ₂がいつしよになつて−Ｏ−
基を形成している式の化合物を、無機又は有機
の塩基の存在下で、まずアルコールHO−R₅と反
応させ、次いでアミン

【式】及び／又はR₄ 基を導入するハロゲン化物と反応させて得る事が
出来る。 式乃至の化合物を硬化性混合物に添加する
事により、この混合物の加工における特性を変化
させ、それにより得られる硬化成形物の物理的性
状に新規な興味ある変性を行う事が可能となる。
この式乃至の化合物は式の無水フタル酸に
基き約５乃至50モル％、特に10乃至35モル％の量
を使用するのが適当である。 使用する目的に応じて、それ自体公知な陽イオ
ン性、陰イオン性又はフリーラジカル重合開始剤
を本発明の混合物に添加してもよい。一般にこの
ような重合開始剤は反応物全重量に基き約0.01乃
至５重量％、望ましくは0.01乃至1.5重量％の量
を使用する。無機又は有機の過酸化物又はアゾ化
合物、例えば過酸化水素、過酸化二硫酸カリウ
ム、第三−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−第三
−ブチル過酸化物、過酢酸、過酸化ベンゾイル、
ジアシル過酸化物、ヒドロ過酸化クメン、第三−
ブチルペルベンゾエイト、第三−アルキルペルオ
キシカーボネート、α・α′−アゾイソブチロニ
トリルのようなフリーラジカル開始剤が望まし
い。しかし、一般には重合開始剤の添加は省いて
よい。 硬化性混合物はジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート又はトリクレジルフタレートのよう
な適当な可塑剤を含んでいてもよい。 最後に増量剤、充填剤及び補強剤、例えばコー
ルタール、ビチユーメン、繊維フアイバー、グラ
スフアイバー、アスベストフアイバー、ほう素フ
アイバー、炭素フアイバー、硅酸鉱物、雲母、石
英粉末、二酸化チタン、水和酸化アルミニウム、
ベントナイト、カオリン、シリカエアロゲル、又
はアルミニウム粉末又は鉄粉末のような金属粉
末、及び更にはカーボンブラツク、酸化色素、酸
化チタンその他のような色素や染料を硬化性混合
物中に硬化前のいかなる段階においても添加する
事が出来る。更にその上、他の慣習的な添加剤例
えば三酸化アンチモンのような防炎剤、チキソト
ロピー附与剤、シリコン、ワツクス又はステアリ
ン酸塩のような流動調節剤（この中のいくつかは
離型剤としても使用される）をこの硬化性混合物
に添加する事も出来る。 硬化性混合物は公知の混合装置（撹拌機、ニー
ダー、ミルその他）により公知の方法で製造する
事が出来る。 硬化性エポキシ樹脂混合物は特に表面保護の分
野において、又電気工業、積層プロセス及び建築
業において採用される。この混合物は、塗料、ラ
ツカー、圧縮成形用組成物、浸漬樹脂、注型樹
脂、射出成形配合物、含浸樹脂及び接着剤とし
て、又工具用樹脂、積層用樹脂、シーリング及び
充填用組成物、床被覆用組成物及び鉱物骨材の結
合剤として、それぞれ最終目的に応じた配合で、
特に非増量又は増量された状態で用いられる。 以下に記すエポキシ樹脂は使用例に記載した硬
化性混合物の調製に使用した。 エポキシ樹脂Ａ エポキシ樹脂（工業製品）を２・２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパンと化学量論
的に過剰のエピクロロヒドリンをアルカリの存在
下に縮合反応させて調製した。このものは、主と
して 式： で表わされる単量体ジグリシジルエーテルからな
り、室温で液体で5.12乃至5.54エポキシド当量／
Kgのエポキシド含量を有する。250℃における粘
度（ヘプラー、Hoeppler）：9000−13000cP. 以下に述べる実施例に記載した硬化性混合物の
機械的性質を調べるため４mm厚のシートを製造し
た。ISO／R75（DIN53461）に従い熱変形を、又
VSM77103に従い曲げ強度とたわみを測定するた
めの試験試料はこのシートからつくつた。 ２mm厚のシートを電気的性質（DIN53461に従
い誘電損率、DIN53483に従い誘電定数、
DIN53482に従い比体積抵抗率）測定のために製
造した。 実施例 １ ３−アミノフタル酸二ナトリウム225ｇ（1.0モ
ル）と炭酸カリウム138ｇ（1.0モル）を400mlの
水に溶解する。臭化アリル317.2ｇ（2.6モル）を
約25℃でこの溶液に加え、反応混合液を30−35℃
で４時間撹拌する。35％強度塩酸水溶液200mlを
加えた後、ジアリルアミノフタル酸が沈殿する。
この生成物を10℃で別し、100mlの水で洗浄し
乾燥する。収率：222ｇ＝理論収量の85％。この
得られた３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸
261ｇ（１モル）を150−155℃に加熱すると熔融
物が生じる。これを窒素気流下約150℃で２時間
撹拌し、次いで50℃に冷却する。トルエン750ml
及びｎ−ヘキサン750mlを加え、この混合物から
粗生成物を再結晶する。これにより無水３−Ｎ・
Ｎ−ジアリルアミノフタル酸237ｇを得る。 融点：94−95℃ 元素分析 C₁₄H₁₃NO₃として： 計算値 Ｃ 69.13％ Ｈ 5.39％ Ｎ 5.76％ 実測値 Ｃ 68.90％ Ｈ 5.40％ Ｎ 5.72％ 上記の実施例において、そし臭化アリルを同モ
ル量の塩化アリルに置き換えるとやはり３−ジア
リルアミノフタル酸が得られ、これは同様にして
無水物に転化される。 上記の実験例において、もし1.0モルの臭化ア
リル又は塩化アリルを過剰量の臭化アリル又は塩
化アリルに代つて使用し、他は同様とすると、無
水３−Ｎ−アリルアミノフタル酸、融点116−117
℃が得られる。 元素分析 C₁₁H₉NO₃として： 計算値：Ｃ 65.0％ Ｈ 4.4％ Ｎ 6.9％ 実測値：Ｃ 64.8％ Ｈ 4.6％ Ｎ 6.9％ 実施例 ２ ４−アミノフタル酸二ナトリウム225ｇ（1.0モ
ル）を実施例１に示した方法で臭化アリル317.2
ｇ（2.6モル）と反応させる。これにより理論収
量の75％である196ｇの４−Ｎ・Ｎ−ジアリルア
ミノフタル酸を得る。実施例１に記載した条件下
に４−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸261ｇ
（1.0モル）を無水４−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフ
タル酸に転化する。 収量：214ｇ、理論収量の88％、融点63−64℃ 元素分析 C₁₄H₁₃NO₃として： 計算値 Ｃ 69.13％ Ｈ 5.39％ Ｎ 5.76％ 実測値 Ｃ 69.00％ Ｈ 5.50％ Ｎ 5.66％ もし、３−アミノフタル酸二ナトリウム又は４
−アミノフタル酸二ナトリウムの代りにこの２種
化合物の１：１の異性体混合物を使用し、他の点
は実施例１に示したと同様にする事により無水３
−及び無水４−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸
の１：１の混合物を得る。 実施例 ３ ３−アミノフタル酸二ナトリウム22.5ｇ（0.1
モル）を150mlの水に溶解する。塩化メタリル
18.1ｇ（0.2モル）をこの溶液に加え70−75℃で
３時間撹拌しながら反応させる。この反応溶液の
PHを水酸化ナトリウム水溶液（消費量：水100ml
に40ｇの水酸化ナトリウムを溶解した溶液10ml）
を加えて４以上に保つ。反応終了後塩酸（35％強
度水溶液）20mlを加えてPHを0.5−1.0に調整す
る。反応混液を蒸発乾固し、残渣を150−160℃で
２時間加熱する。得られた無水３−Ｎ・Ｎ−ジ−
（メチルアリル）−アミノ−フタル酸を200mlのト
ルエンで抽出する事によつて塩化ナトリウムから
分離する。次いでトルエンを蒸溜して除き、油状
粗生成物を真空蒸溜する。これにより無水３−
Ｎ・Ｎ−ジ−（メチルアリルアミノ）−フタル酸
12.4ｇ（理論収量の45％）を得る。 0.01mmでの沸点 123−127℃ 元素分析 C₁₆H₁₇NO₃として 計算値 Ｃ 70.8％ Ｈ 6.3％ Ｎ 5.2％ 実測値 Ｃ 70.8％ Ｈ 6.2％ Ｎ 5.3％ 使用例 実施例 エポキシ樹脂Ａ（Kg当り5.12エポキシド当量の
エポキシド含量）14.55ｇと実施例１に従つて調
製した無水３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸
16.42ｇ（エポキシド基１当量当り0.9モルの無水
物に相当）を混合し、この混合物を撹拌しながら
５分間で100℃に加温する。透明な溶液となる。
これを４mm厚、及び２mm厚のシートをつくるため
150℃に予備加熱したアルミニウム製の型に流し
込む。循環通風オーブン中で最初150℃で３時
間、次いで220℃で５時間硬化させる。これによ
り泡を含まない、良好な機械的、電気的性質を持
つ注型物を得る。 実施例 実施例に記載したと同様にしてエポキシ樹脂
Ａ（Kg当り5.12エポキシド当量のエポキシド含
量）9.70ｇと実施例２に従つて調製した無水４−
Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸10.95ｇ（エポ
キシド基１当量につき0.9モルの無水物に相当）
を混合し、その混合物を加工して泡を含まない透
明な注型物を得る。 実施例 エポキシド樹脂Ａ（Kg当り5.12エポキシド当量
のエポキシド含量）28.83ｇ及び無水３−Ｎ・Ｎ
−ジアリルアミノフタル酸と無水４−Ｎ・Ｎ−ジ
アリルアミノフタル酸（実施例２の最後の項に従
つて調製）の１：１の混合物32.80ｇ（エポキシ
ド基１当量につき0.9モルの無水物に相当）を混
合し、この混合物を撹拌しながら10分間で80℃に
加温する。透明な溶液が得られ、これを実施例
と同様にして泡を含まない注型物に加工する。 実施例−の注型物の機械的及び電気的性質
を下の表に要約して示す。

【表】 実施例 エポキシ樹脂Ａ（Kg当り5.20エポキシド当量の
エポキシド含量）14.42ｇと無水４−Ｎ・Ｎ−ジ
アリルアミノフタル酸16.40ｇ（0.0675モル）（エ
ポキシド基１当量につき0.9モルの無水物に相
当）を混合し、その混合物を撹拌しながら10分間
で150℃に加温する。透明な溶液が得られる。
４・4′−ビス−マレイミド−ジフエニルメタン
5.37ｇ（0.015モル）を加えるとこれは数分後に
溶解する。シートをつくるため、実施例に記載
した方法に従つて、得られた溶液をアルミニウム
製の型に流し込み硬化させる。透明で硬い注型物
が得られる。 実施例 エポキシ樹脂Ａ（Kg当り5.20エポキシド当量の
エポキシド含量）14.42ｇ、無水４−Ｎ・Ｎ−ジ
アリルアミノフタル酸16.40ｇ（0.0675モル）（エ
ポキシド基１当量につき0.9モルの無水物に相
当）及び３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸ア
リルイミド2.11ｇ（0.0075モル）を混合し、その
混合物を撹拌しなが10分間で150℃に加温する。
透明な溶液が得られ、これを実施例に記載した
ように泡を含まない透明で硬い注型物に加工す
る。上記３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル酸ア
リルイミドの製造については実施例に記載して
いる。 実施例 エポキシ樹脂Ａ（Kg当り5.20エポキシド当量の
エポキシド含量）及び無水３−Ｎ・Ｎ−ジアリル
アミノフタル酸16.40ｇ（0.0675モル）（エポキシ
ド基１当量につき0.9モルの無水物に相当）を150
℃で溶解する。得られた溶液に新しく蒸溜したス
チレン2.34ｇ（0.0225モル）を加える。この溶液
を実施例に記載したように加工して泡を含まな
い透明な注型物を得る。 既に述べたように本発明のフタル酸誘導体は相
当するエステル、エステルアミド及びイミドの調
製にも適しており、これらは本発明の混合物に使
用され（実施例）、又は貯蔵中安定で長いポツ
トライフを持つ熱硬化性混合物に使用される。こ
の後者の使用法は以下の実施例に示す。 実施例 本実施例は本発明の式で表わされるフタル酸
誘導体より相当するイミドを調製する方法及び得
られたイミドの使用に関するものである。 実施例１に従つて調製した無水３−Ｎ・Ｎ−ジ
アリルアミノフタル酸24.3ｇ（0.1モル）をトル
エン200mlに溶解した溶液にアリルアミン8.6ｇ
（0.15モル）を加え、得られた混合物を75−80℃
で２時間撹拌する。次いでトルエンを蒸溜で除
き、残渣を150−160℃で１時間撹拌する。この熔
融物は冷却により固化するが、これを特定沸点ガ
ソリン（炭化水素混合物：沸点110−130℃）120
mlから再結晶する。 これにより３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタル
酸アリルイミド17.6ｇ（理論収量の81.5％）を得
る。融点74℃。 ４・4′−ビス−マレイミジル−ジフエニルメタ
ン19.33ｇ（0.054モル）と上記の３−Ｎ・Ｎ−ジ
アリルアミノフタル酸アリルイミド1.69ｇ
（0.006モル）を十分に混合し、この混合物を時々
撹拌しながら165℃に加熱すると熔融物が生じ
る。４mm厚のシートをつくるためにこれを180℃
に予備加熱したアルミニウム箔に流し込む。 硬化は循環通風オーブン中、180℃で16時間行
う。良好な物理的、機械的及び電気的性質を持つ
透明で泡を含まない注型物が得られる。上記アリ
ル誘導体をビスイミドに添加する事によりポツト
ライフが約60％強化される。 実施例 実施例１に従つて調製した無水３−Ｎ・Ｎ−ジ
アリルアミノフタル酸24.3ｇ（0.1モル）をトル
エン50mlに溶解した溶液に、アリルアルコール
11.6ｇ（0.2モル）及びトリエチルアミン20.3ｇ
（0.2モル）を順次加える。得られた溶液を約60℃
で30分間撹拌し、次いで臭化アリル24.4ｇ（0.2
モル）を滴下しながら加える。放熱反応が終了し
た後、この混合物を50−60℃で更に１時間撹拌
し、次いで20℃に冷却する。溶解している生成物
を沈殿している臭化トリエチルアンモニウムから
過によつて分離する。引き続きトルエンを蒸溜
で除き油状残渣を真空蒸溜により精製する。これ
により１・２−ジアリル３−Ｎ・Ｎ−ジアリル−
アミノフタレート27.6ｇ（理論収量の81％）が得
られる。0.01mmにおける沸点：143−145℃。 ４・4′−ビス−マレイミジル−ジフエニルメタ
ン12.89ｇ（0.036モル）と上記の１・２−ジアリ
ル３−Ｎ・Ｎ−ジアリルアミノフタレート1.36ｇ
（0.004モル）を十分に混合し、この混合物を時々
撹拌しながら155℃に加熱する。数分後に抵粘度
を持つ熔融物が生じ、これを155℃で12分間保
つ。この処理の終了時にゲル化した混合物を冷却
し、微粉に粉砕する。これを圧縮加工により加工
するため250℃に予備加熱した円形シート用圧縮
成形機に入れ、この温度で350kp/cm²の圧力下で
20分間圧縮する。良好な電気的性質を持つ透明な
硬いシートが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、 Q₁及びQ₂はたがいに独立に−OH基又は−
   O^-M⁺基であるか、又は Q₁及びQ₂はいつしよになつて−Ｏ−基又は
   〔−O^-〕₂M₁ ⁺⁺基を形成し、 R₁は水素原子又は【式】基であ り、 R₂は水素原子又はメチル基であり、 M⁺はアルカリ金属陽イオン、炭素原子数３乃
   至24のトリアルキルアンモニウム陽イオン又は第
   四級アンモニウム陽イオンであり、 M₁ ⁺⁺はアルカリ土類金属陽イオンである）で
   表わされるフタル酸誘導体。 ２ 【式】基が−COQ₁基又は− COQ₂基に対しオルト位にある式で表わされる
   特許請求の範囲第１項記載のフタル酸誘導体。 ３ Q₁及びQ₂がいつしよになつて−Ｏ−基を形
   成し、R₂が水素原子であり、R₁が−CH₂−CH＝
   CH₂基である式で表わされる特許請求の範囲第
   １項記載のフタル酸誘導体。 ４ 式： （式中、 Q₃及びQ₄はたがいに独立に−OH基又は−
   O^-M⁺基であるか、又は Q₃及びQ₄はいつしよになつて（−Ｏ）₂M₁ ⁺⁺基
   であり、 M⁺はアルカリ金属陽イオン、炭素原子数３乃
   至24のトリアルキルアンモニウム陽イオン又は第
   四級アンモニウム陽イオンであり、 M₁ ⁺⁺はアルカリ土類金属陽イオンである）で
   表わされる化合物を 式： （式中、 Halはハロゲン原子であり、 R₂は水素原子又はメチル基である）で表わさ
   れる化合物と反応させて 式′： （式中、 R₁は水素原子又は【式】基であ り、 R₂は前記意義を有する）で表わされるフタル
   酸誘導体を得、所望により得られた式′で表わ
   されるフタル酸を下記式１で表わされるもう一つ
   の誘導体に転化することを特徴とする式： （式中、Q₁、Q₂、R₁及びR₂は前記意義を有す
   る。）で表わされるフタル酸誘導体の製造方法。 ５ ポリエポキシド化合物のための硬化剤として
   の、所望により他の添加剤存在下での式： （式中、 Q₁及びQ₂はいつしよになつて−Ｏ−基を形成
   し、 R₁は水素原子又は【式】基であ り R₂は水素原子又はメチル基である）で表わさ
   れる化合物の使用方法。