JPS6141503B2 - - Google Patents
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- JPS6141503B2 JPS6141503B2 JP54023517A JP2351779A JPS6141503B2 JP S6141503 B2 JPS6141503 B2 JP S6141503B2 JP 54023517 A JP54023517 A JP 54023517A JP 2351779 A JP2351779 A JP 2351779A JP S6141503 B2 JPS6141503 B2 JP S6141503B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- layer
- weight
- silver
- particle size
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、乳酸アルキルエステルを特定粒径の
銀触媒の存在下に450〜700℃で酸化することによ
る、ピルビン酸アルキルエステルの新規な製造法
に関する。
銀触媒の存在下に450〜700℃で酸化することによ
る、ピルビン酸アルキルエステルの新規な製造法
に関する。
ドイツ特許447838号明細書には、対応するオキ
シ酸エステルを触媒を用いて気相中で空気と反応
させることによるオキソ酸の製造法が記載されて
いる。触媒は数種の酸化段階を有する元素から誘
導される酸性を有する酸化物、あるいはこの酸化
物から誘導される酸の金属塩である。触媒は銅の
ような担体上に被着されていてもよい。反応温度
は200〜400℃で、収率は論理値の60〜70％と記載
されている。乳酸アルキルエステルの酸化の場合
は、実施例では触媒として五酸バナジンが示され
ているにすぎない。バナジン酸銀はグリコール酸
エチルエステルの酸化にのみ用いられている。空
気の代わりに酸素を用いると過剰に酸化され、そ
して長さ10ｍの反応管を用いねばならないこと
は、この方法の欠点である。また実施例４には、
生成物がなお数％の未変化乳酸エステルを含むこ
とが記載されている。Can.J.Res.24巻221頁
（1946年）によれば、乳酸エチルエステルとピル
ビン酸エチルエステルの混合物を分留によつて分
離することは困難であることが知られているの
で、この方法においてエステルを純粋な形で収得
するためには、高い技術上の出費を要することに
なる。
シ酸エステルを触媒を用いて気相中で空気と反応
させることによるオキソ酸の製造法が記載されて
いる。触媒は数種の酸化段階を有する元素から誘
導される酸性を有する酸化物、あるいはこの酸化
物から誘導される酸の金属塩である。触媒は銅の
ような担体上に被着されていてもよい。反応温度
は200〜400℃で、収率は論理値の60〜70％と記載
されている。乳酸アルキルエステルの酸化の場合
は、実施例では触媒として五酸バナジンが示され
ているにすぎない。バナジン酸銀はグリコール酸
エチルエステルの酸化にのみ用いられている。空
気の代わりに酸素を用いると過剰に酸化され、そ
して長さ10ｍの反応管を用いねばならないこと
は、この方法の欠点である。また実施例４には、
生成物がなお数％の未変化乳酸エステルを含むこ
とが記載されている。Can.J.Res.24巻221頁
（1946年）によれば、乳酸エチルエステルとピル
ビン酸エチルエステルの混合物を分留によつて分
離することは困難であることが知られているの
で、この方法においてエステルを純粋な形で収得
するためには、高い技術上の出費を要することに
なる。
目的物質と出発物質との困難な分離を避けるた
めには、前記Can.J.Res.の221〜223頁によれば、
乳酸エチルエステルをピルビン酸エチルエステル
にする反応の際に、完全な変化率を与える触媒が
必要である。電解により白金黒で被覆した白金金
網を用いると、良好な変化率において68％の収率
が得られる。この触媒は不経済で再生に費用を要
し、しかも寿命がわずかに45時間である。空時収
量は触媒１c.c.及び１時間につきわずかに0.085ｇ
である。さらに他の金属触媒（銅金網上の銀も含
まれる）は作用が不満足で、250〜300℃で変化率
がわずかに35〜50％であることも示されている。
めには、前記Can.J.Res.の221〜223頁によれば、
乳酸エチルエステルをピルビン酸エチルエステル
にする反応の際に、完全な変化率を与える触媒が
必要である。電解により白金黒で被覆した白金金
網を用いると、良好な変化率において68％の収率
が得られる。この触媒は不経済で再生に費用を要
し、しかも寿命がわずかに45時間である。空時収
量は触媒１c.c.及び１時間につきわずかに0.085ｇ
である。さらに他の金属触媒（銅金網上の銀も含
まれる）は作用が不満足で、250〜300℃で変化率
がわずかに35〜50％であることも示されている。
さらに技術水準に関してウルマンス・エンチク
ロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー４巻
727頁には、種々の合成の可能性はあるが、酒石
酸を重硫酸カリウムと共に加熱することがピルビ
ン酸の最良の製法であることが記載されている。
この方法の収率は理論値の50〜55％である。
ロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー４巻
727頁には、種々の合成の可能性はあるが、酒石
酸を重硫酸カリウムと共に加熱することがピルビ
ン酸の最良の製法であることが記載されている。
この方法の収率は理論値の50〜55％である。
これらのすべての方法は、操業の簡易さ及び経
済性、目的物質の収率、空時収量ならびに簡単な
仕上げ処理及び純度において満足すべきものでな
い。
済性、目的物質の収率、空時収量ならびに簡単な
仕上げ処理及び純度において満足すべきものでな
い。
本発明者らは、次式
（式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
乳酸アルキルエステルを、触媒としての粒径0.01
μｍないし2.5mmの銀結晶の存在下に45〜700℃の
温度で酸化するとき、乳酸エステルを金属触媒の
存在下に高められた温度で、酸素又は酸素ガスを
用いて酸化することにより、次式 （式中Ｒはアルキル基を意味する）で表わされ
るピルビン酸アルキルエステルが有利に得られる
ことを見出した。
乳酸アルキルエステルを、触媒としての粒径0.01
μｍないし2.5mmの銀結晶の存在下に45〜700℃の
温度で酸化するとき、乳酸エステルを金属触媒の
存在下に高められた温度で、酸素又は酸素ガスを
用いて酸化することにより、次式 （式中Ｒはアルキル基を意味する）で表わされ
るピルビン酸アルキルエステルが有利に得られる
ことを見出した。
さらにまた、一部は粒径0.01〜10μｍの銀結晶
及び一部は粒径0.2〜2.5mmの銀結晶から成る触媒
を用いると、本方法を特に有利に実施しうること
も見出された。
及び一部は粒径0.2〜2.5mmの銀結晶から成る触媒
を用いると、本方法を特に有利に実施しうること
も見出された。
本反応は乳酸エチルエステルを使用する場合に
ついて次式により示される。
ついて次式により示される。
技術水準に比して本発明方法によれば、意外に
も簡単かつ経済的な手段によつて、目的物質の収
率、空時収量及び純度ならびに触媒の寿命に関し
て優れた全体的成果が得られる。触媒寿命は、ピ
ルビン酸エチルエステルの場合に通常は123日以
上である。これらすべての優れた結果は、技術水
準特に前記Can.J.Res.の記載からみて予想外であ
つた。なぜならば本発明で用いる温度及び触媒に
よれば、少なくとも収率の本質的悪化及び多量の
分解生物の生成が予期されたからである。一般に
低級アルカノールのエステルを用いて、特に540
〜600℃の反応温度及び毎時0.8〜１トン／m2の触
媒負荷において、そして96〜99％の変化率におい
て、理論値の65〜75％の収率及び毎時10〜24ｇ／
cm3の空時収量が得られる。ピルビン酸―ｎ―アル
キルエステルは、所望によりけん化してピルビン
酸にすることができる。
も簡単かつ経済的な手段によつて、目的物質の収
率、空時収量及び純度ならびに触媒の寿命に関し
て優れた全体的成果が得られる。触媒寿命は、ピ
ルビン酸エチルエステルの場合に通常は123日以
上である。これらすべての優れた結果は、技術水
準特に前記Can.J.Res.の記載からみて予想外であ
つた。なぜならば本発明で用いる温度及び触媒に
よれば、少なくとも収率の本質的悪化及び多量の
分解生物の生成が予期されたからである。一般に
低級アルカノールのエステルを用いて、特に540
〜600℃の反応温度及び毎時0.8〜１トン／m2の触
媒負荷において、そして96〜99％の変化率におい
て、理論値の65〜75％の収率及び毎時10〜24ｇ／
cm3の空時収量が得られる。ピルビン酸―ｎ―アル
キルエステルは、所望によりけん化してピルビン
酸にすることができる。
少量の出発物質が存在しても差しつかえなけれ
ば、たとえば目的物質を精製しないで直接にピル
ビン酸の製造に使用する場合は、反応をたとえば
540〜600℃の温度及び毎時1.1〜1.5トン／m2の触
媒負荷で行い、そして85〜90％の変化率におい
て、理論値の80〜85％の収率及び毎時25〜50ｇ／
cm3の空時収量を達成することができる。費用のか
かる触媒の調製及び高価な反応器の使用は避けら
れる。
ば、たとえば目的物質を精製しないで直接にピル
ビン酸の製造に使用する場合は、反応をたとえば
540〜600℃の温度及び毎時1.1〜1.5トン／m2の触
媒負荷で行い、そして85〜90％の変化率におい
て、理論値の80〜85％の収率及び毎時25〜50ｇ／
cm3の空時収量を達成することができる。費用のか
かる触媒の調製及び高価な反応器の使用は避けら
れる。
触媒は比較的容易に再生可能である。電解によ
る銀粒子の製造の際に得られるようなすべての粒
度の銀結晶が用いられる。したがつて本発明方法
では電解装置が利用され、対応して寸法が定めら
れる。エネルギー、作業人員及び補助物質たとえ
ば硝酸が節約され、銀の洗浄、ふるい分け、乾燥
等の操作が簡単化される。
る銀粒子の製造の際に得られるようなすべての粒
度の銀結晶が用いられる。したがつて本発明方法
では電解装置が利用され、対応して寸法が定めら
れる。エネルギー、作業人員及び補助物質たとえ
ば硝酸が節約され、銀の洗浄、ふるい分け、乾燥
等の操作が簡単化される。
好ましい出発物質及び対応して好ましい目的
物質は、式中のＲが１〜７個の炭素原子を意味
するものである。この基はさらに反応条件下で不
活性の基、たとえば１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基により置換されていてもよい。
物質は、式中のＲが１〜７個の炭素原子を意味
するものである。この基はさらに反応条件下で不
活性の基、たとえば１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基により置換されていてもよい。
出発物質としては、たとえば乳酸のメチル
―、エチル―、ｎ―プロピル―、イソプロピル
―、ｎ―ブチル―、二級ブチル―、イソブチル
―、三級ブチル―、ペンチル―、ヘキシル―又は
ヘプチル―エステルが用いられる。
―、エチル―、ｎ―プロピル―、イソプロピル
―、ｎ―ブチル―、二級ブチル―、イソブチル
―、三級ブチル―、ペンチル―、ヘキシル―又は
ヘプチル―エステルが用いられる。
酸化剤としては純酸素のほか遊離酸素含有ガス
特に空気も用いられる。酸素（通常は空気の形
で）と出発物質は、出発物質の１モルにつき
酸素0.25〜0.9特に0.35〜0.7モルの割合で用いら
れる。不活性ガスの使用は必要ではないが、反応
を妨げることはない。所望により熱い不活性ガス
好ましくは窒素ガス又は温度が600〜800℃のすす
の少ない燃焼ガス（触媒毒を含まないもの）を用
いて、触媒を加熱してもよい。
特に空気も用いられる。酸素（通常は空気の形
で）と出発物質は、出発物質の１モルにつき
酸素0.25〜0.9特に0.35〜0.7モルの割合で用いら
れる。不活性ガスの使用は必要ではないが、反応
を妨げることはない。所望により熱い不活性ガス
好ましくは窒素ガス又は温度が600〜800℃のすす
の少ない燃焼ガス（触媒毒を含まないもの）を用
いて、触媒を加熱してもよい。
本方法に適する出発物質は、純粋な乳酸アルキ
ルエステル又は工業的製品すなわち製造後に直接
に分離されただけで精製処理を経ていない乳酸ア
ルキルエステル、あるいはこれと水との混合物で
ある。水性混合物の濃度は好ましくは60〜95重量
％、特に70〜90重量％の範囲内にあつてよい。反
応のための好ましい割合は、出発物質の１ｇに
対し水が0.67〜0.05ｇ特に0.43〜0.11ｇである。
乳酸アルキルエステルは蒸気状で、場合により水
蒸気との混合物として、そして場合により不活性
ガスと共に、反応室に供給される。
ルエステル又は工業的製品すなわち製造後に直接
に分離されただけで精製処理を経ていない乳酸ア
ルキルエステル、あるいはこれと水との混合物で
ある。水性混合物の濃度は好ましくは60〜95重量
％、特に70〜90重量％の範囲内にあつてよい。反
応のための好ましい割合は、出発物質の１ｇに
対し水が0.67〜0.05ｇ特に0.43〜0.11ｇである。
乳酸アルキルエステルは蒸気状で、場合により水
蒸気との混合物として、そして場合により不活性
ガスと共に、反応室に供給される。
触媒の全層の厚さは、好ましくは10〜50mm特に
20〜30mmである。0.01μｍないし2.5mmのすべて
の粒度、好ましくは0.1mmないし2.5mmの粒度のも
のを触媒に使用できるが、触媒層中にすべての粒
度の均一な混合物が存在することが好ましい。ま
た触媒は前記のすべての粒径を有してよいが、こ
れらは粒度によつて２層、３層又はそれより多く
の層に配置されてもよい。すべての粒度のものを
触媒に使用するときは、２層触媒及び特に１層触
媒が優れている。銀結晶の形の触媒粒子は普通の
垂直に設置された反応器中の多層触媒たとえば２
層又は３層の触媒中にあつて、粒度により全層中
の上部及び下部（２層触媒）又は上部、中部及び
下部（３層触媒）に配置される。
20〜30mmである。0.01μｍないし2.5mmのすべて
の粒度、好ましくは0.1mmないし2.5mmの粒度のも
のを触媒に使用できるが、触媒層中にすべての粒
度の均一な混合物が存在することが好ましい。ま
た触媒は前記のすべての粒径を有してよいが、こ
れらは粒度によつて２層、３層又はそれより多く
の層に配置されてもよい。すべての粒度のものを
触媒に使用するときは、２層触媒及び特に１層触
媒が優れている。銀結晶の形の触媒粒子は普通の
垂直に設置された反応器中の多層触媒たとえば２
層又は３層の触媒中にあつて、粒度により全層中
の上部及び下部（２層触媒）又は上部、中部及び
下部（３層触媒）に配置される。
出発物質及び酸素もしくは空気及び場合によ
り水蒸気及び不活性ガスから成る原料混合物を、
通常は上方から下方へ送り、したがつて上層（単
一又は複数）は同時に原料混合物に所属する部分
を意味する。他の構造様式の反応器又は原料混合
物の他の供給方式においても、触媒の上部（又は
下部）に関するすべての説明は、原料混合物（又
は排出された反応混合物）に所属する相当する部
分、たとえば水平に設置された反応器では触媒の
前方部（又は後方部）に関して重要である。
り水蒸気及び不活性ガスから成る原料混合物を、
通常は上方から下方へ送り、したがつて上層（単
一又は複数）は同時に原料混合物に所属する部分
を意味する。他の構造様式の反応器又は原料混合
物の他の供給方式においても、触媒の上部（又は
下部）に関するすべての説明は、原料混合物（又
は排出された反応混合物）に所属する相当する部
分、たとえば水平に設置された反応器では触媒の
前方部（又は後方部）に関して重要である。
すべての粒径を２層触媒中で使用する場合は、
上の銀層の量が５〜30重量％好ましくは10〜20重
量％で、粒径は0.01μｍないし0.75mmであり、下
の銀層の量が70〜95重量％好ましくは80〜90重量
％で、粒径は0.75〜2.5mmであることが優れてい
る。好ましい実施態様においては、すべての粒径
ではなく、0.1〜2.5mmの大きさを有する大粒子の
銀結晶だけを使用する。全部の銀結晶がこの比較
的大きい銀結晶だけを含む触媒を、以下において
大粒子触媒と呼ぶ。
上の銀層の量が５〜30重量％好ましくは10〜20重
量％で、粒径は0.01μｍないし0.75mmであり、下
の銀層の量が70〜95重量％好ましくは80〜90重量
％で、粒径は0.75〜2.5mmであることが優れてい
る。好ましい実施態様においては、すべての粒径
ではなく、0.1〜2.5mmの大きさを有する大粒子の
銀結晶だけを使用する。全部の銀結晶がこの比較
的大きい銀結晶だけを含む触媒を、以下において
大粒子触媒と呼ぶ。
大粒子の部分（粒径0.1〜2.5mm）は１層又は多
層に、好ましくは１層、２層又は３層に配置され
てよい。１層触媒では大粒子が、全触媒を通じて
均一な分布において存在していることが好まし
い。２層触媒では上の銀層の量が５〜30重量％好
ましくは10〜20重量％で、粒径が0.1〜0.75mmで
あり、下の銀層の量が70〜95重量％好ましくは80
〜90重量％で、粒径が0.75〜2.5mmであることが
優れている。
層に、好ましくは１層、２層又は３層に配置され
てよい。１層触媒では大粒子が、全触媒を通じて
均一な分布において存在していることが好まし
い。２層触媒では上の銀層の量が５〜30重量％好
ましくは10〜20重量％で、粒径が0.1〜0.75mmで
あり、下の銀層の量が70〜95重量％好ましくは80
〜90重量％で、粒径が0.75〜2.5mmであることが
優れている。
大粒子が３層に配置される場合は、全触媒粒子
に対し下層が72.5〜89重量％好ましくは77.5〜
82.5重量％、中間層が2.5〜7.5重量％好ましくは
4.5〜6.5重量％、そして上層が8.5〜20重量％好ま
しくは13〜16重量％であることが優れている。下
層の粒子の粒径は１〜2.5mm、中間層のそれは
0.75〜１mmそして上層のそれは0.1〜0.75mmである
ことが好ましい。各層（大粒子）の部分は１層な
いし数層好ましくは１層又は２層から成つていて
よい。２ないし４層の触媒（大粒子）が特に優れ
ている。これらの各層は銀結晶の粒度において他
の層と相違し、そして多くの場合全触媒（大粒
子）の一部を成す重量においても相違する。
に対し下層が72.5〜89重量％好ましくは77.5〜
82.5重量％、中間層が2.5〜7.5重量％好ましくは
4.5〜6.5重量％、そして上層が8.5〜20重量％好ま
しくは13〜16重量％であることが優れている。下
層の粒子の粒径は１〜2.5mm、中間層のそれは
0.75〜１mmそして上層のそれは0.1〜0.75mmである
ことが好ましい。各層（大粒子）の部分は１層な
いし数層好ましくは１層又は２層から成つていて
よい。２ないし４層の触媒（大粒子）が特に優れ
ている。これらの各層は銀結晶の粒度において他
の層と相違し、そして多くの場合全触媒（大粒
子）の一部を成す重量においても相違する。
上層が２層を有するときは、その下層は量が
0.5〜２重量％で粒径が0.1〜0.4mmであり、その上
層は量が８〜18重量％で粒径が0.4〜0.75mmであ
ることが好ましい。これに対応して中間層では、
重量（括弧内は粒子の大きさ）に関して下記のも
のが好ましい。
0.5〜２重量％で粒径が0.1〜0.4mmであり、その上
層は量が８〜18重量％で粒径が0.4〜0.75mmであ
ることが好ましい。これに対応して中間層では、
重量（括弧内は粒子の大きさ）に関して下記のも
のが好ましい。
３層：上層1.5〜4.5重量％（0.75〜0.9mm）
下層１〜３重量％（0.9〜１mm）
下層では下記のものが好ましい。
２層：上層7.5〜22.5重量％（１〜1.75mm）
下層50〜81.5重量％（１〜2.5mm）
微粒状銀（粒径0.01〜10μｍ）は公知方法によ
り、たとえば相当する粉砕処理及びふるい分け処
理による銀の採取において又はラネー銀の形で製
造される。銀の製造法に関しては、ウルマンス・
エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ
ー15巻636〜666頁が参照される。また銀はその溶
液たとえば硝酸銀溶液から、沈殿剤たとえばヒド
ラジン又はホルムアルデヒドを用いて沈殿させる
方法、あるいは電解法によつても得られる。
り、たとえば相当する粉砕処理及びふるい分け処
理による銀の採取において又はラネー銀の形で製
造される。銀の製造法に関しては、ウルマンス・
エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ
ー15巻636〜666頁が参照される。また銀はその溶
液たとえば硝酸銀溶液から、沈殿剤たとえばヒド
ラジン又はホルムアルデヒドを用いて沈殿させる
方法、あるいは電解法によつても得られる。
好ましくは触媒に、触媒床断面１m2につき毎時
0.5〜３トン特に0.8〜1.8トンの出発物質を負荷
させる。工業的実施には0.1ｍ以上好ましくは0.2
〜３ｍの触媒床直径を用いることが特に有利であ
る。
0.5〜３トン特に0.8〜1.8トンの出発物質を負荷
させる。工業的実施には0.1ｍ以上好ましくは0.2
〜３ｍの触媒床直径を用いることが特に有利であ
る。
酸化のためには、蒸気状出発物質、空気、場
合により不活性ガス及び場合により水蒸気からの
前記量における混合ガスを、約450〜700℃特に
540〜600℃の温度で銀触媒に導通する。操作は一
般に0.5〜２バール好ましくは0.8〜1.8バールの圧
力で、連続的に行われる。その際触媒帯域から出
てくる反応ガスを、短時間にたとえば20℃に冷却
することが有利である。冷却したガスを次いで好
ましくは吸収塔に導き、そこで水を用いて好まし
くは向流で目的物質をガス混合物から洗出する。
合により不活性ガス及び場合により水蒸気からの
前記量における混合ガスを、約450〜700℃特に
540〜600℃の温度で銀触媒に導通する。操作は一
般に0.5〜２バール好ましくは0.8〜1.8バールの圧
力で、連続的に行われる。その際触媒帯域から出
てくる反応ガスを、短時間にたとえば20℃に冷却
することが有利である。冷却したガスを次いで好
ましくは吸収塔に導き、そこで水を用いて好まし
くは向流で目的物質をガス混合物から洗出する。
本発明の方法により製造されるピルビン酸アル
キルエステルは、医薬、合成樹脂等の製造のため
の価値ある原料物質である。すなわち、これをカ
チオン交換体の存在下に水を用いて80〜100℃で
けん化するとピルビン酸が得られる。さらに用途
に関しては、前記ウルマンの著書727頁が参照さ
れる。
キルエステルは、医薬、合成樹脂等の製造のため
の価値ある原料物質である。すなわち、これをカ
チオン交換体の存在下に水を用いて80〜100℃で
けん化するとピルビン酸が得られる。さらに用途
に関しては、前記ウルマンの著書727頁が参照さ
れる。
下記実施例中の部は重量部を意味する。
実施例 １
蒸発器及び垂直反応管を備えた装置を使用す
る。反応器は頂部にガス状原料混合物の供給口及
び円蓋を備えている。触媒層は反応器頂部の下部
にあつて、それ以下は冷却帯である。反応器は吸
収塔と連結している。この反応器に下記組成の銀
結晶（187部）から成る触媒を装入する。 触媒量（重量％） 粒 径（mm） 第１層 14.1 0.1〜0.75 第２層 5.9 0.75〜１ 第３層 80.0 １〜2.5 蒸発器に毎時乳酸エチルエステル2051部及び空
気1220部からの混合物を送つて蒸発させる。この
ガス状原料混合物を触媒に導通し、550℃及び1.4
バールで反応させる。負荷は毎時0.9トン／m2で
ある。ガス反応混合物を20℃に冷却し、次いで水
洗する。72重量％の溶液の形で沸点155℃のピル
ビン酸エチルエステルが毎時1371部得られ、これ
は理論値の68％の収率に相当し、未反応の出発物
質は毎時41部である。空時収量は20ｇ／cm3・時
である。触媒の寿命は123日で、変化率は98％で
ある。
る。反応器は頂部にガス状原料混合物の供給口及
び円蓋を備えている。触媒層は反応器頂部の下部
にあつて、それ以下は冷却帯である。反応器は吸
収塔と連結している。この反応器に下記組成の銀
結晶（187部）から成る触媒を装入する。 触媒量（重量％） 粒 径（mm） 第１層 14.1 0.1〜0.75 第２層 5.9 0.75〜１ 第３層 80.0 １〜2.5 蒸発器に毎時乳酸エチルエステル2051部及び空
気1220部からの混合物を送つて蒸発させる。この
ガス状原料混合物を触媒に導通し、550℃及び1.4
バールで反応させる。負荷は毎時0.9トン／m2で
ある。ガス反応混合物を20℃に冷却し、次いで水
洗する。72重量％の溶液の形で沸点155℃のピル
ビン酸エチルエステルが毎時1371部得られ、これ
は理論値の68％の収率に相当し、未反応の出発物
質は毎時41部である。空時収量は20ｇ／cm3・時
である。触媒の寿命は123日で、変化率は98％で
ある。
実施例 ２
実施例１と同じ装置を使用し、反応器に下記組
成の銀結晶（187部）から成る触媒を装入する。 触媒量（重量％） 粒 径（mm） 第１層 18.5 0.1〜0.75 第２層 81.5 0.75〜2.5 蒸発器に毎時乳酸エチルエステル2880部及び空
気2250部からの混合物を送つて蒸発させる。この
ガス状原料混合物を触媒に導通し、55℃及び1.4
バールで反応させる。負荷は毎時1.27トン／m2で
ある。ガス状反応混合物を20℃に冷却し、次いで
水洗する。84重量％の溶液の形で沸点155℃のピ
ルビン酸エチルエステルが毎時2322部得られ、こ
れは理論値の82％の収率に相当し、未反応の出発
物質は毎時31.7部である。空時収量は35ｇ／
cm3・時である。触媒の寿命は130日で、変化率は
89％である。
成の銀結晶（187部）から成る触媒を装入する。 触媒量（重量％） 粒 径（mm） 第１層 18.5 0.1〜0.75 第２層 81.5 0.75〜2.5 蒸発器に毎時乳酸エチルエステル2880部及び空
気2250部からの混合物を送つて蒸発させる。この
ガス状原料混合物を触媒に導通し、55℃及び1.4
バールで反応させる。負荷は毎時1.27トン／m2で
ある。ガス状反応混合物を20℃に冷却し、次いで
水洗する。84重量％の溶液の形で沸点155℃のピ
ルビン酸エチルエステルが毎時2322部得られ、こ
れは理論値の82％の収率に相当し、未反応の出発
物質は毎時31.7部である。空時収量は35ｇ／
cm3・時である。触媒の寿命は130日で、変化率は
89％である。
実施例 ３
実施例２と同様にして同じ触媒を用いて反応を
行い、ただし上の銀層中の粒径を0.01μｍないし
0.75mmとすると、同様な結果が得られる。
行い、ただし上の銀層中の粒径を0.01μｍないし
0.75mmとすると、同様な結果が得られる。
実施例 ４
実施例１と同様にして乳酸メチルエステルを反
応させる。負荷は毎時0.9トン／m2である。沸点
135℃のピルビン酸メチルエステルが毎時1448部
得られ、これは理論値の72％の収率に相当し、未
反応の出発物質は毎時20.5部である。触媒の寿
命は123日であり、変化率は99％、空時収量は21
ｇ／cm3・時である。
応させる。負荷は毎時0.9トン／m2である。沸点
135℃のピルビン酸メチルエステルが毎時1448部
得られ、これは理論値の72％の収率に相当し、未
反応の出発物質は毎時20.5部である。触媒の寿
命は123日であり、変化率は99％、空時収量は21
ｇ／cm3・時である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）で表わされる
乳酸アルキルエステルを、触媒としての粒径0.01
μｍないし2.5mmの銀結晶の存在下に450〜700℃
の温度で、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化す
ることを特徴とする、次式 （式中Ｒはアルキル基を意味する）で表わされ
るピルビン酸アルキルエステルの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782809421 DE2809421A1 (de) | 1978-03-04 | 1978-03-04 | Verfahren zur herstellung von brenztraubensaeurealkylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54122222A JPS54122222A (en) | 1979-09-21 |
| JPS6141503B2 true JPS6141503B2 (ja) | 1986-09-16 |
Family
ID=6033588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2351779A Granted JPS54122222A (en) | 1978-03-04 | 1979-03-02 | Manufacture of pyruvic acid alkyl ester |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4229590A (ja) |
| EP (1) | EP0004016B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54122222A (ja) |
| DE (2) | DE2809421A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0673914A3 (en) * | 1994-03-25 | 1995-11-22 | Ube Industries | Preparation of alpha-keto acid esters. |
| US10106487B2 (en) | 2015-06-10 | 2018-10-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Oxidative dehydrogenation of lactate esters to pyruvate esters |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1627091A (en) * | 1923-03-05 | 1927-05-03 | Boehringer Sohn Ingelheim | Making keto and aldo aliphatic carboxylic acids |
| US1614195A (en) * | 1923-03-05 | 1927-01-11 | Firm Of C H Boehringer & Sohn | Process for the manufacture of esters of oxy-acids |
| DE447838C (de) * | 1923-03-06 | 1927-08-08 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von Oxosaeureestern und Oxosaeuren |
-
1978
- 1978-03-04 DE DE19782809421 patent/DE2809421A1/de active Pending
-
1979
- 1979-02-08 US US06/010,725 patent/US4229590A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-26 EP EP79100568A patent/EP0004016B1/de not_active Expired
- 1979-02-26 DE DE7979100568T patent/DE2960519D1/de not_active Expired
- 1979-03-02 JP JP2351779A patent/JPS54122222A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0004016B1 (de) | 1981-07-29 |
| EP0004016A1 (de) | 1979-09-19 |
| JPS54122222A (en) | 1979-09-21 |
| US4229590A (en) | 1980-10-21 |
| DE2809421A1 (de) | 1979-09-06 |
| DE2960519D1 (en) | 1981-10-29 |
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