JPS6141606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新らしい脱酸素剤に関するものであ
る。 詳しくは本発明は、炭酸第１鉄を主成分とする
脱酸素剤に関する。更に詳しくは、密閉容器内で
使用した時に器内の圧力変化の少ない脱酸素剤に
関するものである。 しかして、本発明の脱酸素剤は炭酸第１鉄及び
アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金
属水酸化物とを含有する。 本脱酸素剤の主成分たる炭酸第１鉄は、酸素及
び水と反応して炭酸ガスを生成放出する。そして
これを密閉容器内で脱酸素剤として使用した場合
脱酸素作用の進行に伴つて容器内の気体総量が増
大して、容器内の圧力が高くなる。それ故に容器
が破損したり、変形したりする恐れがある。例え
ば、これを商品包装容器内で使用した場合など、
商品価値を損ねる場合もおこり得る。 本発明者等はこの性質を抑えるべく、検討を重
ねた結果、炭酸第１鉄にアルカリ金属水酸化物及
び／又はアルカリ土類金属水酸化物を共存させる
ことにより有利に解決されることを見出し本発明
を完成した。 本発明で使用する炭酸第１鉄は比表面積が少く
とも20m²/ｇのものが好ましく、更に50m²/ｇ以上
のものが実用的である。また種々検討した結果結
晶子が400Å以下のものが好ましい特性を示す。 これら以外のものは脱酸素反応がおそすぎ、あ
るいは少なくて通常の使用に供する脱酸素剤とし
て満足すべきものではない。 本発明で用いる炭酸第１鉄は、例えば硫酸第１
鉄のような第１鉄塩を水に溶解し、空気を絶つて
炭酸ソーダ等の炭酸アルカリを添加して、炭酸第
１鉄を生成させ、適宜凝集剤等を加えて沈殿を凝
集させ、空気を絶つて別、乾燥して製造する。 本発明で用いるアルカリ金属水酸化物としては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられ、
またアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。 炭酸第１鉄とこれら水酸化物との配合割合は
１：0.02〜10とすることもできるが好ましくは
１：0.04〜２、更に好ましくは１：0.05〜１の範
囲である。 上記の割合は、使用条件に応じて適宜選定され
る。炭酸第１鉄に対する水酸化物の量が少なけれ
ば発生する炭酸ガス量により使用している容器内
の圧力が高くない、また水酸化物の量が多ければ
圧力が減つて、減圧となる。 上記の範囲内で適宜選定し、容器内の圧力を普
通0.85〜1.15気圧に調整すれば脱酸素により、使
用容器が変形したり、破損することがない。 本剤の使用量は除去すべき酸素量100ml（空気
にして約500ml）当り炭酸第１鉄として３〜15ｇ
を、望ましくは５〜６ｇを使用すれば十分であ
る。使用量については脱酸素すべき容器の大き
さ、すなわち酸素量の多少によつて決まつてくる
ものであるが、その他容器の気密の程度によつて
も変わつてくる。気密性が良好でない容器内を無
酸素状態に保つ場合には、長時間脱酸素作用が持
続されるよう多量の脱酸素剤を使用して、徐々に
脱酸素効果が発揮するように使用態様を工夫する
必要がある。 前述したように炭酸第１鉄は水と共に酸素と反
応するので脱酸素するには水の存在が必要であ
る。脱酸素剤が存在する系内に水が十分存在すれ
ば特に剤に水を加える必要はないが、十分存在し
ない時には不足分を補給する。普通、炭酸第１鉄
に対して14〜35重量％が必要である。この水は
種々の形態で系内に加えられる。即ち炭酸第１鉄
に含水させるか、あるいは他の物質に含浸させて
加えるか、その他種々の方法が考えられるがいず
れにしても水は物質を保存する時に良い効果をも
たらすことは少ないから多過ぎないようによく調
整すべきである。 炭酸第１鉄とアルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の水酸化物はそれぞれ粉末で混合あるいは
別々に小袋に包装して使用に供するが、混合する
場合には、水酸化物をワツクスあるいはシリコン
オイル等で予め被覆して配合することが望まし
い。 本脱酸素剤の包装形態としては、通常先ずこの
脱酸素剤を紙、ラミネート紙、プラスチツクフイ
ルム等のガス透過性の袋に収納する。これをガス
不透過性の材料で製造した袋等の容器に封入、保
存する。これを脱酸素すべき容器内に予め外袋の
封を切つて収納して密封すればよい。 本発明の脱酸素剤は菓子類、特に油菓子類、ケ
ーキ類の保存、その他果物の過熱防止、毛皮の防
虫、光学機械類の防かび等広い範囲の使用に適す
るもので、これを使用した場合に収納容器内の圧
力が増えたり減たりして、容易に変形したり、破
損することがなく、安心して使用することができ
る。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に制限されるもので
はない。 炭酸第１鉄の製造 硫酸第１鉄７水塩１Kgを蒸留水６に溶かし撹
拌下窒素雰囲気中で炭酸ナトリウム0.4Kgを添加
し、炭酸第１鉄を得た。炭酸ソーダ添加後のPHは
7.5であつた。その後凝集剤ダイヤクリヤーMA−
3000Hを反応液に対し5ppm加え炭酸第１鉄の沈
殿を凝集させた。過は窒素置換したドライボツ
クス内で行い、蒸留水で３回洗浄し硫酸ナトリウ
ムの付着分を除去した。窒素置換した真空乾燥機
に炭酸第１鉄渣を入れ減圧下、80℃約12時間乾
燥した。 乾燥品はドライボツクス内で小分け秤量して、
水分測定、鉄２価イオンの分析及び脱酸素実験に
供した。水分は気化器を250℃で操作し、気化ガ
スをカールフイツシヤー試薬液に導入し測定した
ところ13.8％含まれていた。 本試料を窒素ガス気流中でガス透過性を適当に
調節した小袋に小分け秤量して一たんシールし、
これらを高ガスバリヤー性のフイルムで作つた袋
に入れ、更にシールした。 実施例 １〜６ 試薬グレードの水酸化カルシウム粉末と、前記
した方法で得られた炭酸第１鉄をそれぞれ表１に
示す使用割合で別々にガス不透過性のシート製の
小袋に収容し、これを厚さ250μのフイルム製の
円筒容器（直径８cm、長さ10cm）に収納する。円
筒容器内には500c.c.の空気が存在する。20℃の室
内に２時間保持した後小袋を破つて円筒容器を密
封する。 この円筒内の酸素濃度と炭酸ガス濃度及び容器
の圧力について経時変化を測定してこれを表１に
示した。 なお、酸素濃度は24時間後、１週間後もいずれ
も0.1％以下であつた。 次に実施例１(A)と実施例１より水酸化カルシウ
ムを除いた場合(B)について酸素濃度（重量％）の
経時変化を測定し、両関係をグラフとして図１に
示した。 また次に、実施例１において炭酸第１鉄5.0ｇ
に対する水酸化カルシウムの量を種々に変化させ
て容器内圧力の変化に及ぼす影響を調らべてグラ
フとして図２に示した。 なお、酸素濃度及び炭酸ガス濃度はガスクロマ
トグラフイーにより測定した。

【表】 実施例 ７ 比表面積60m²/ｇ、含水率13.5％（FeCO₃に対
して）の炭酸第１鉄50ｇとワツクス処理した苛性
ソーダ（試薬１級、純正化学製）5.4ｇを窒素置
換したドライボツクスの中で、秤量し、乳鉢で混
合し、この均一混合物5.54ｇを秤り取り、ガーレ
の透気度計による透気度１万秒の通気性のポリエ
チレン製の袋に収納し、ホツトシールした。 上記苛性ソーダのワツクス処理は次のように行
つた。すなわち中圧法ポリエチレン製造時に副生
する低分子量物質をｎ−ヘキサンに５重量％とな
るように溶解し、これを苛性ソーダに対し苛性ソ
ーダが10重量％になるように含浸させて乾燥し
た。 上記の通りシールした袋中の酸素濃度と容量変
化を測定して表２の結果を得た。

【表】 実施例 ８ 炭酸第１鉄として、比表面積50m²/ｇ、含水率
14％のものと、苛性ソーダの代りにシリコンオイ
ル処理したソーダライムを使用した以外、実施例
７と同様に操作して以下表３の結果を得た。 なお、ソーダライムのシリコンオイル処理は次
のように行つた。 シリコンオイル（信越化学製KF−54）の10重
量％ヘキサン溶液をシリコンオイルがソーダライ
ムに重量比で20重量％となるように含浸させ、乾
燥した。

【表】 実施例 ９ 炭酸第１鉄として比表面積60m²/ｇ、含水率
13.6％のものを用い、苛性ソーダの代りに水酸化
マグネシウム（和光純薬製、試薬１級）を用い
て、次の通りの割合で混合したものを使用して実
施例７の方法に準じて実験を行つて、次の通り表
４、５の結果を得た。 試料Ａ 炭酸第１鉄 ６ ｇ 水酸化マグネシウム 0.79ｇ 試料Ｂ 炭酸第１鉄 ６ ｇ 水酸化マグネシウム 1.18ｇ

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図１は経過時間と酸素濃度（重量％）の変化を
示すグラフであり、図２は、炭酸第１鉄に対する
水酸化カルシウムの混合割合と容器内圧力変化の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸第１鉄及びアルカリ金属水酸化物及び／
   又はアルカリ土類金属水酸化物を含有することを
   特徴とする脱酸素剤。 ２ 炭酸第１鉄とアルカリ金属水酸化物またはア
   ルカリ土類金属水酸化物との重量比が１：0.05〜
   ２である特許請求の範囲１項の脱酸素剤。 ３ アルカリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウ
   ムである特許請求の範囲１または２項の脱酸素
   剤。