JPS6141786A - Ｈ↓２発生陰極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、水素発生陰極の製造法に関し、更に詳ＭＫは
電気触媒（ｅユｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）としてＡ
Ｂ６金属間化合物を使用した水素発生陰極の製造法に関
する。本発明の方法によって製造された陰極は、水性ア
ルカリ性電解液の電気分解において有用である。

欧州特許第８９１４１Ａ号明細書には、ニッケルまたは
ニッケル被徨鉄基材およびＡＢ５金属間化合物とニッケ
ルとの粉末混合物を含有する触媒活性被覆物を有する陰
極が開示されている。被覆物は、水性ポリシリケートス
ラリーから適用され、そして水素中で焼結されて基材へ
の冶金結合を形成した。この陰極は、優秀な電気触媒活
性（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｌｖｉ
ｔｙ）を示す。しかしながら、以下の欠点に工業的大き
さの陰極の製造時に遭遇した。第一に、主として高温、
水素雰囲気焼結工程のため、製造コストが高かった。第
二に、陰極基材は、熱処理後、極めて軟質であった。命
後に、良好な耐摩耗性を有する被偵物を夷造するのに必
要な高い焼結温度および時間は、触媒活性に対して悪影
響を有していた。

米国特許第４，４１０，４１３号明細書には、非スピネ
ル酸化物が電極基材上のニッケルのプラズマ溶射被覆物
中に形成されること、およびこの非スピネル酸化物被覆
物が陰極で生成される水素にその場媒性な有することが
開示されている。

発明の目的 本発明の目的は、製造プロセスにおいてＡＢ５金属間化
合物を使用した有用な水素発生陰極を製造することにあ
る。

発明の詳細な説明 本発明は、ＡＢ、金属間化合物を含有する粉末の粒子を
エネルギーをもった媒体（ｅｎθｒｇｅｔｉｅ　ｍｅｄ
ｉ口）によって金属基材上に溶射することからなる水素
発生陰極の製造法に関する。この全屈基材は、水性アル
カリ性媒体中での耐食性によって特徴づげられろ。溶射
通過期間および前記媒体の温度は、前記粉末の粒子が粉
末と基材との衝撃時に少な（とも部分的に溶融されろよ
うなものである。その後、このようにして溶射された基
材は、例えば還元ガス中で約６５０℃までの渉度におい
て還元に付されて、前記基材上の被覆物を還元する。

本発明の陰極の製造法で使用されるＡＢＮ化合物は、 ムとじて、部分的Ｋ、例えば約０．２原子までジルコニ
ウムまたはトリウムまたは両者によって代替できる希土
類元素およびカルシウムからなる群の一員１以上 Ｂとして約１．５原子までの索でアルミニウム、鋼、ス
ズ、鉄および／またはクロムによって代替できるニッケ
ルおよび／またはコバルトを含有し、そして下付き文字
Ｎが一般に４〜８の値を有することを特徴とする。有利
には、下付き文字Ｈの値は、約５である。しかしながら
、有利なように希土類およびニッケルを包含する金属間
化合物が使用されるときには、ＡＢ、化合物は、Ａ　、
ｌＪｉ□７またはニッケルなどの他の物質と共同され得
る。このような共同でのこのような化合物は、有用であ
り、そして本発明の範囲内に包含される。

有利には比較的純粋な物質、例えばＭＭＮｉ、　（ＭＭ
−ミツシュメタル）、ＬａＮ　ｉ　５およびＬａＮｉ４
．７ａユ。、３は、本発明の陰極の製造法で使用される
電気触媒物質である。

ＡＢ、相として、５原子の１．５までがアルミニウムま
たは銅によって代替されるニッケルを有するランタンま
たは他の希土類金属の化合物を使用することも好ましい
。使用するのに好ましい別の組成は、ＣａＮｉ５である
。

本発明の陰極を製造する際にＡＢ、化合物中で使用され
ろ希土類は、好都合には、比較的安価な混合物、例えば
ミツシュメタル（ＭＭ）またはセリウムを含まないミツ
シュメタ、／Ｌ／（ＣＦＭ）の形態である。

これらの混合物の通常入手可能な等級の組成（重量％）
を表工に示す。

表Ｉ 元素　　ＭＭ　　　ＣＦＭ Ｏ８４８〜５０　　約０−５ Ｌａ　　　３２　、３４　　　約６１．６Ｐｒ　　　４
〜５　　約９．２ Ｎｄ１３〜１４　　　約２８．５ 被溶射材料中のＡＢ、粉末に加えて、被溶射材料は、全
溶射性粉末の重量の約６５％までの蚤の他の粒状全極、
例えばニッケル、鉄、ニッケル合金などを包含できる。

更に、被溶射材料は、溶射性混金物中で水、希酸または
水性アルカＩＪ　Ｋ溶解して溶射沈積物中に多孔度を与
えるであろう物質も包含できる。

溶射性粉末に場合によって存在して水素発生陰極を形成
するニッケル粉末は、ニッケルカルボニ〃の熱分解によ
って生成される粉末であることがの できる。各種の等級のこ←ようなニッケル粉末が、商業
上入手可能であり、そして各種の粒径および形状特性を
示す。使用できるカナダ、オンタリオ、トロントの１Ｎ
ｏｏリミテツドによって販売されているニッケル粉末の
等級は、１２３．２８７および２５５を包含する。しか
しながら、更に好ましくは、プラズマ溶射に特に適した
ニッケル粉末は、本発明の方法で使用される。使用可能
な溶射性ニッケル粉末は、ニューヨーク州ウェストベリ
ーのメトコ・インコーホレーテッドによって名称５６Ｆ
　−Ｎ８　。

５ｓｏ−Ｎ８．およびｘｐ　−１１０４で与えられるも
のを包含する。好適なニッケルルアルミニウム合金粉末
は、メトコ・インコーホレーテッドによって名称４５０
で与えられる。溶射性鉄（鋼を包含）粉末は、商業上容
易に入手できる。

溶射被覆物中に多孔度を形成するのに使用できる物質は
、水圧溶ける熱安定な無機塩、例えば塩化ナトリウム、
塩化カリウム、７フ化ナトリウムなど；水または希酸Ｉ
Ｃ溶ける熱安定な酸化物（容易には不溶物を形成しない
）、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど；強
熱水性アルカリ溶液に溶ける安定な酸化物質、例えばシ
リカ、アルミナを包含する。細孔形成物質が使用されろ
ならば、反応時に不溶性生成物を生成するらしい混合物
、例えばマグネシアとシリカとの混合物が回避されるべ
きであることが順守されるべきである。

本発明の方法で使用される基材は、ニッケル、ニッケル
／鉄合金、鋼、ニッケルを被覆した鋼、または他の通常
使用される陰極材料であることができる。好ましい基材
の形態は、織成スクリーン、膨張全国、多孔質、発泡ま
たは他の有孔形態、並びに金属シートである。基材は、
清浄でなければならず、好ましくは溶射金属粒子が接着
するであろう表面を与えるようにサンドブラストまたは
エツチングされろ。

本明細書で使用する「エネルギーをもった媒体によって
溶射」なろ用語は、火炎溶射およびプラズマ溶射および
固体が少なくとも半融されかつ好適な基材上に＠懲され
かつ接着させられろ均等手段の既知の方法への一般名と
して使用されろ。本発明を実施する際には、プラズマ溶
射を使用することが有利である。試験片として製造され
かつ後述されろ陰極の各々は、アルゴン約１００容量部
および水素５容量部を含有するガス混合物を使用して商
標メトコ（ｌｌＩ３ＴＯｏ）　ＦＭ　商業的プラズマ溶
射装置でのプラズマ溶射によって製造された。金属粉末
は、４００ム、５５Ｖのアークによって約１０　ａｍの
距離で付勢されたガスによって、被穆すべき基材に溶射
された。本発明の目的で基材上のＡＢ１１含有粉末の被
覆物は、約７５μｍ以下の厚さを有することを必要とす
る。より厚い被覆物は、前駆水素発生触媒物質として作
動するであろうが、より薄い被覆物と比較して如何なる
電気化学上の利点も与えずに、より薄い被覆物よりも高
価である。５０μｍよりも薄い被覆物は使用され得るが
、制御された方法で製造することが困難である。

基材が溶射被覆された後、このようにして処理された基
材は、流動還元ガス、例えば水素または水ツこ一不活性
ガス混合物中で温度還元に付される。

後述の例で報告された試駆仕事の目的で、満足な還元は
、本質上大気圧の水素中で少なくとも約３００°Ｃにお
いて３０分間行われた。５００℃が、この期間に最適の
温度である。当業者は、水素の電気化学的発生用の過電
圧を下げるという点から最適の結果が高温で短い還元時
間を使用するか低温で長−・還元時間を使用して得られ
ることを認識するであろう。還元条件を選択する際の注
意として、温度は、約１０１０℃の温度を超えるべきで
はない。その理由は、この温度よりも高い温度ではＡＢ
１＋化合物が表面で破壊しかつ最大よりも低い電気触媒
効果を与える傾向があるからである。ｉ極特性も。

還元剤として水素と不活性ガスとの各種の混合物を使用
することＫよって修正され得ろ。

例　　Ｉ プラズマ溶射被覆物を、商標メトコＩＭ商業的プラズｉ
溶射装置を使用して一３２５メツシュのＩａＮｉ４，７
ム１ｏ、３粉末から製造した。被う物を軟鋼織成ワイヤ
スクリーン、ニッケルメッキ鋼織成ワイヤスクリーン、
および軟鋼シートに適用した。研摩被覆物の断面の光学
的顕微鏡検査は、典型的なプラズマ溶射被枠物の構造を
示し、即ち＠覆物粒子は、平らにされ、絡み合い、そし
て粗い薄層のパターンで配置された。被覆物中の暗い領
域は、ＬａＮｉ４，７Ａｌ＠４の実質的酸化が生じたこ
とを示した。

表■に表示されろような陰極を卵遺した。

表■ 陰　極　嵐　　　　　　基材の種類 ３７０−ム　　　　　　ニッケルメッキ鋼スクリーン３
７０−Ｂ　　　　　　　ニッケルメッキ鋼スクリーン３
７０−０　　　　　　　ニッケルメッキ鋼スクリーン３
７０−Ｂ　　　　　　＠拳スクリーン３７０−Ｇ　　　
　　　軟鋼スクリーン３７０−Ｈ軟鋼スクリーン ３５８−ム−５鋼シート ３５８−０−１２　　　　　鋼シート 基材としてニッケルメッキ鋼スクリーンを使用した陰極
および基材として軟鋼スクリーンを使用した陰極を、試
験目的で使用した。各々の型の第一の陰極を溶射したま
まで使用した。第二のものを３００℃で３０分分間光し
、一方第三のものを５００℃で３０分分間光した。各還
元をタンク水素雰囲気中で行った。

陰極を３０チＫＯＨ［層液中で８０℃において試験した
。一定の電流密度２００　ｍＡ　／　Ｃｍ２を陰極にか
けた。

過電圧な試験に対して一定の間隔で測定した。過電圧な
オーム抵抗に対して補正し、そして各電極に対する電極
抵抗因子をコンビ山−夕によって計算した。

電気化学試験を１５０〜１７５時間行った。試験の最後
の５０時間にわたって、表Ｉ１１に記載の平均無１Ｒ過
電圧を測定した。

表■ １　　−　　０．１７０　０．３２ ２　　３００　　０．１１０　０．３２３　　　　　　
　　５００　　　　　　　０．１１５　　　　　０．２
４４　　−　　０．１８０　０．２６ ５　　３００　　０．１２５　０．２４６　　５００　
　０．０９３　０．２０表ｍは、Ｉｌｚ下での熱還元が
プラズマ溶射ＡＢ５陰極の効率を顕著に改善することを
明示する。それに加えて、表は、各陰極に対してオーム
抵抗のコンビ為−タ補正によって測定された抵抗因子Ｒ
を示す。すべての電解槽の幾何学的形状およびコンポー
ネントが他の点では同一であるので、減少するＲ値はよ
り低い陰極内部抵抗を示し、熱還元が陰極被覆物を更に
導電性にさせたことを示す（未被覆ニッケル陰極の場合
には、Ｒは、典型的には。

使用される試験電解槽内で約０．１７０−ａｍ”である
）。鋼上の被覆物の走査電子顕微鏡検査は、通常ノフラ
ズマ溶射構造を示した。溶射したままのものと還元被覆
物との間には観察可能な構造差はなかった。

例■ 陰極を、表りに記載のような粉末を軟鋼スクリーン上に
溶射することによって製造した。

表■ ８　　　　　　　１００４ＬａＮｉ４，７Ａユ０３　　
　　　２４０　　　１７　　　　　７０８９７０％Ｌａ
Ｎｉ４．７Ａ１゜、３　２３６２３．５９９６３０％商
標メトコ５６ＦＮＳ １０　　　　　　７０％ＬａＮｉ４．７Ａユ。、３　　
　　２４８　　　　９　　　　３６３３０％商標メトコ
４５０ 陰極８および９上の被覆物は、最適よりも厚かった。

陰極８〜１０の試料を水性アルカリ中で水素発生条件下
、即ち陰極電流密度２００鵬／ｃｍ”で３０重量係水性
ｘｏｎ中において８０℃で１５２〜１７２時間（または
表示のように２５０〜２６０時間）走行した。過電圧に
関する結果を、未還元プラズマ溶射基材および流動水素
中で表示温度において３０分間還元されたプラズマ溶射
基材の両方に対して表Ｖに示す。

表Ｖ 陰極８ １　　　還元なし　　０．２６４０．１８２０．１５４
０．１７２２　　　　３００　　　０．２０００．１５
１０．１３８０．１５４３　　　　　５００　　　　０
．１８７　０．１３１　０．１１５　０．１２２４　　
　　７００　　　　Ｇ、２１８０．１４６０．１３８０
．１４８１　　　還元なし　　０．２３８０．１２４０
．１２７０．１０３０．１１５２　　　　３００　　　
０．１９３０．１３７０．１３４０．１０８０．１２８
３　　　　５００　　　０．１８１０．１２６０．１３
８０．１１００．１２０４　　　　　７００　　　　０
．２３８　０．１６８　０．１８４　　＝　　　０．１
７４１　　　還元なし　　０．２５９０．１８３０．１
８９０．１７２０．１８１２　　　３００　　０．１８
４０．１０８０．１３４０．１２Ｂ　０．１５０３　　
　　　５００　　　　０．１４８　０．１２７　０．１
３３　０．１２４　０．１２３４　　　　７００　　　
０．２２７０．１８７０．１８５０．１７１０．１８７
陰極８．９およびｌＯの場合の名刹の試験の寿命にわた
っての目減りおよび抵抗因子を表■に示す。

表■ ８−１　　　８．５　　　０．３９ ８−２　　　４．０　　　０．２７ ８−３　　　４．０　　　０．２５ ８−４　　　３．７　　　０．２８ ９−１　　　３．９　　　０．２７ ９−２　　　１．４　　　０．２６ ９−３　　　１．１　　　０．２２ ９−４　　　１．３　　　０．２５ １０−１　　　５．２　　　０．２３ １０−２　　　７．７　　　０．２２ １０−３　　　７．４　　　０．２７ １０−４　　　４．７　　　０．２２ 表Ｖおよび■は、陰極１０−２以外は、すべての陰極試
料が初期ブレークイン期間後安定な動作電圧を示したこ
とを示す。１！解槽抵抗因子は、一般に時間に対して平
らであった。陰極型８および１０の場合には、ＳＯＯ℃
での水素還元は、最良の過電圧結果を生じ、型８の陰極
は、７００℃での還元以外のすべての条件下で良く作動
した。すべての３種の陰極型８．９およびｌＯの場合に
、最低の抵抗因子は、一般に５００℃での還元に付され
た試料の場合に達成された。各型の最適の陰極は、大体
同等に効率良く、このことは高価な触媒が悪影響なしに
安価な材料と混合され得ることを示す。すべてのＨ２還
元陰極は、低い目減りを示した。溶射したままの型９も
、低い目減りを示した。このように％辺元工程は、強度
を改善した。また、「ポンドコート」材料としてプラズ
マ溶射技術に既知の商標メトコ４５０ニッケルの使用は
、基材上の触媒層の強度を改善した・ 例Ｉｌｌ プラズマ溶射された基材は、公称上１５．２ＣＩＩＩＸ
１５．２０ｍのニッケルメッキ鋼（Ｎｉブライ）スクリ
ーンからなっていた。プラズマ溶射被覆前に、基材をサ
ンドブラストし、そしてｌＯ％水性ａＣ１中でエツチン
グした。溶射された粉末を表■に示す。

表１１ １１　　　　ＬａＮ１４．７Ａ１ｇ、３（−３２５メッ
ゾ、）　　　１０．４　　４４８１２　　　８０％　Ｌ
ａ１１１４．、Ａｌｏ、３９．８　　４２２２０チメト
コ５５Ｆ−ＮＥｌ １３　　　　　　６０％　　ＬａＮ１４．７Ａユ０．３
　　　　　　　　　　１１．１　　　　４７８４０％メ
トコ５５Ｆ−Ｎ８ １４　　　　４０％　ＬａＮｉ４，７Ａユｏ、３　　　
　　　　　　　　８．３　　　３５７６０チメトコ５６
　Ｆ−ＭＳ １５８０％シ引１４．７Ａｌｏ、ａ　　　　　　　　９
．４　　４０５２０係メトコ４５０ １６　　　　６０％　Ｌ訃ｉ４．、Ａユ０．３　　　　
　　　　　１２．９　　　５５５４０％メトコ４５０ １７　　　　　４０％　Ｌａ１Ｊｉ４．７Ａユ０．３　
　　　　　　　　　１０．２　　　４３９６０％メトコ
４５０ １８　　　８０％ＣａＮｉ５．２０％メトコ５６Ｆ′−
Ｎ８　　　ｓ、ｓ　　　３７９１９　　　８０％易州ｉ
５，２０％メトコ５６１’−ＮＳ　　９．４　　　４０
５２０　　　　８０％　ＭＭＮｉ４ａＡ１ｇ、ｓ　　　
　　　　　　１０−２　　　４３９２０％メトコ５５Ｆ
−ＮＳ ２１　　　８０％””＜、ｕ”、ｓｓ’　　　　　　１
４．２　　６１１２０係メトコ５６ＸＰ−ＮＳ チ　辿−ミツシュメタル 被覆スクリーン１１〜２１の各々を等しい正方形ｆｌｈ
ｌ〜４に切断した。これらを次の通り処理した。「ｌ」
で示される正方形は、熱処理が施されなかった。「２」
で示されろ正方形を３００°Ｃで３０分間流動水素に付
した。「３」で示される正方形をＳＯＯ℃で３０分間流
動水素に付した。「４」で示される正方形を７００℃で
３０分間流動水ＩＫ付した。各々の一連の陰極１１〜２
１をポリプロピレン型Ｉ試馳電゛　解槽中で２００　ｍ
Ａ　／　Ｃｍ２において試験した。電解液は、５０℃の
３０ｗ１０　ＫＯＦｉであった。調造電位を測定し、そ
して平均過電圧および抵抗因子を計算した。

目減りも測定した。セット２０を別の試験電解槽中にお
いて同一条件下で試験した。しかしながら、合計の電解
摺電圧だけを測定した。これらの試験の結果を表■およ
び■に示す。

表■ １１−１　１９８　０．１７　０．２４　２８．４１１
−２　１９８　０．１５　０．２２　１５．０１１−３
　１９８　０．１３　０．２３　１３．９１１−４　１
９８　０．２１　０．１９　１５．０１２−１井１６８
−３１０　０．２２　０．２０　１８２１２−２簀１６
８−３１０　０．１７　０．２７　１６４１２−３簑１
６８−３１０　０．１６　０．２５　１１５１２−４骨
１６８−３１０　０．１８　０．２７　１２１１３−１
簀１７０−２０９　０．１４　０．２８　１２．７１３
−２簀１７０−２０９　０．１７　０，２５　９．７１
３−３發１７０−２０９　０．１５　０．２２　１０．
９１３−４蕾１７０−２０９　０．１９　０．２２　７
．５１４−１蕾１９０−２８０　０．１６　０，２１　
７．４１４−２簀１９０−２８０　−　　０．２’Ｘ　
　３．７１４−３斧１９０−２８０　０．１３　０．２
６　２．１１４−４蕾１９０−２８０　０．１９　０，
２１　３．７畳　範囲内 表■ ０　２．１５５２．１１６２．０９５１．９９８１．９
９７１８　２．１３８２．０５９２．１０６１．９５５
１．９６８２１　２．２４４２．０４５２．０８８１．
９５３１．９５５２４　２．２３５２．０５０２．０９
２１．９６８１．９６１４２　２．３８２２．０Ｇ５２
．１３０１．９６５１．９６７４５　２．３９５２．０
６４２．１３８１．９６３１．９６８４８　２．４０６
２．０７５２．１３５１．９６３１．９７５６６　２．
４５０２．０８０２．１４７１．９６７１．９８０７２
　２．５４２２．０９１２．１７４１．９７９１．９８
４１６２　２．４５８２．０８５２．１８４１．９７４
１．９８１１６Ｂ　　２．４５０２．１０２２．２００
１．９８５１．９８６１８６　２．４０６２．０４５２
．１８４１−９７０１−９７３表■および■のデータは
、溶射被覆物中にＡＢＮ金属間化合物を有するプラズマ
溶射基材が特に水素中で５００℃付近の温度において還
元されるときに最良の陰極が一般に得られることを確証
する。

法令の規定に従って、本発明の特定の具体例がここに例
示されかつ説明されているが、当業者は、特許請求の範
囲によってカバーされる本発明の形態で変形を施すこと
ができること、および本発明の成る特徴が他の特徴の対
応の使用なしに有利に時々使用され得ることを理解する
であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＡＢ＿Ｎ金属間化合物を含有する粉末の粒子を、水
   性アルカリ性媒体中での耐食性によって特徴づけられる
   金属基材上にエネルギーをもった媒体によって溶射し（
   溶射通過期間および前記媒体の温度は、前記粉末の粒子
   が前記基材との衝撃時に少なくとも部分的に溶融される
   ようなものである）、その後、このようにして溶射され
   た基材を約６５０℃までの温度で還元に付して前記基材
   上の被覆物を還元することを特徴とする、水素発生陰極
   の製造法。 ２、エネルギーをもった媒体が、プラズマである、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、エネルギーをもった媒体が、火炎である、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４、ＡＢ＿Ｎ金属間化合物を含有する粉末が、鉄、ニッ
   ケル、鉄合金およびニッケル合金からなる群から選ばれ
   る金属の粉末約６０重量％までも含有する、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５、基材が、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金およ
   びニッケル被覆鉄からなる群から選ばれる金属から作ら
   れる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、還元が、溶射被覆基材を本質上大気圧で５００℃に
   おいて約３０分に等しい時間および温度条件下で流動ガ
   ス状水素に付すことによって行われる、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。