JPS6141923B2

JPS6141923B2 -

Info

Publication number: JPS6141923B2
Application number: JP52026335A
Authority: JP
Inventors: Masao Washimi; Junichi Suenaga; Kazuro Emura; Hideo Tamaki
Original assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1977-03-10
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS53110695A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリ酢酸ビビニル（以下PVAcと略
す。）のケン化方法に関するものであり、さらに
詳しくはPVAcのメタノール溶液にアルカリ触媒
を添加してケン化し、ケン化度80モル％以下のポ
リビニルアルコール（以下PVAと略す。）を製造
するに際し、メタノールの含水率を0.05〜0.8重
量％に保ち、該メタノールの量を所定ケン化度の
PVAを得るに必要な化学量論的量の２倍重量な
いし3.5倍重量になるように調節することによつ
てケン化度を制御することを特徴とするPVAcの
ケン化方法である。

従来から、PVAの工業的製造方法としては一
般にPVAcを所定ケン化度のPVAを得るに必要な
化学量論的量の４倍重量以上の無水または含水ア
ルコール溶液となし、これにアルカリ触媒を添加
してケン化したのち分離、乾燥する方法が採用さ
れている。しかるにこの場合、PVAcのケン化工
程において製品のケン化度を制御することが非常
に困難であり、特に低ケン化度PVAを再現よく
安定に製造することは至難のことであつて、これ
まで最も改善が望まれていたものである。すなわ
ち、PVAのケン化度を制御する方法としてケン
化触媒として使用するアルカリ量および反応時間
を調節する方法が採られているが、ケン化度80モ
ル％以下の低ケン化度のPVAを得ようとしてア
ルカリ量を少なくすると反応時間が極度に長くな
つて生産量を上げることができないため、工業的
に不利になるばかりか、やはりこの場合でも４倍
重量以上のアルコールが存在するとゲル化後ケン
化度50モル％付近から10モル％付近までの反応速
度勾配はかなり急であり、従つてこの間の任意の
ケン化度のPVAを再現よく得ることは極めて困
難なことである。また、このケン化度を制御する
別の方法として反応の途中に酸または水を加える
方法も提案されているが、前述の如く４倍重量以
上のアルコール存在下では反応速度勾配が急であ
るため、酸または水の添加時期を少し誤まるとケ
ン化度は所定の値を大きくはずれることになり、
これを防ぐことは極めて精密な制御装置をもつて
しても困難なことである。また、水を加える方法
については酸と同様の煩雑さのほか添加した水が
アルコールに対し0.8重量％をこえると添加した
水にPVAが溶解するため最終製品としてのPVA
の乾燥が極めて困難となり、この傾向は低重合度
並びに低ケン化度の場合にとくに著しい。

本発明者らは上述のようなPVA製造上の欠点
を克服し、特にケン化度80モル％以下の低ケン化
度PVAを再現よく安定に製造する方法として、
PVAcの無水メタノール溶液にアルカリ触媒を添
加しPVMcをケン化してPVAを製造する方法にお
いて、所定のケン化度のPVAを得るに必要な化
学量論的量と同重量ないし２倍重量のメタノール
にPVAcを溶解してケン化すれば所期のケン化度
に容易に制御することができることを見出しすで
に出願した（特開昭51―87593号）。

しかしながら、この方法ではケン化度は極めて
正確かつ再現性よく調節できる反面、得られた
PVAcの溶融粘度が比較的高くなる欠点があつ
た。これは、実質的に無水の状態でケン化が行わ
れるために残存酢酸基の分子内分布がより集団的
になるためであると考えられる。さらに、第２の
欠点として、ケン化を行う際のポリマー濃度が高
くなりすぎるために、触媒のアルカリとPVAcと
の混合を均一に行いにくく、そのためかケン化度
の分子間分布が広くなりすぎることが分かつた。

かかる欠点を克復するために、本発明者らは引
き続き鋭意研究を重ねた結果、特にケン化度80モ
ル％以下のPVAを製造するに際し、含水率0.05〜
0.8重量％に保つたメタノールにPVAcを溶解し、
そのメタノール量を所定ケン化度を得るに必要な
化学量論的量の２倍重量ないし3.5倍重量に調節
することによつて、かかる品質上の問題点を解決
しつつ、ケン化度を精度よく調節し得ることを見
出し、本発明を完成するに至つた。

PVAcのメタノール溶液の工業的ケン化反応に
は主としてアルカリ触媒が使用されるが、たとえ
ば無水メタノール中で水酸化ナトリウムを使用し
た場合の反応機構は次のようなエステル交換反応
が主体となる。

ここでｎはモル数を表わす任意の正数、ａは０
≦ａ≦１であり、ケン化度ａ×100（モル％）で
表示される。したがつて、ケン化度ａ×100モル
％のPVAを製造するための無水メタノールの化
学量論的量はanモルであり、これだけの量の無
水メタノールが存在すれば理論的にはよいことに
なる。しかるに系内に過剰の無水メタノールが存
在する場合には所定ケン化度にて反応を停止せし
めることが困難となる。過剰無水メタノール量を
ｍモルとすると（an＋ｍ）／an＞２になると特
にこの傾向が大きくなる。工業的には（an＋
ｍ）／anが４以上の条件で行われることが多
く、このため前述のような障害が非常に大きく、
所定の低ケン化度で反応を再現性よく停止するこ
とができないのである。

本発明者らが無水メタノールを使用した場合１
≦（an＋ｍ）／an≦２の範囲でケン化度の制御が
容易であることを見出し、先に特開昭51―087593
号に出願したことは前述の通りである。

しかし、この方法では前述のごとくPVAの
溶融粘度が高くなる、ケン化度の分子間分布が
広くなるという２つの欠点があつた。これらはそ
のPVAをホツトメルト接着剤として利用する際
に大きな障害となるものであつて、の場合は糊
付時の作業性が悪くなり、の場合は接着剤の耐
湿性が悪くなり、いずれも商品としては好ましく
ない性質のものである。

本発明の方法によつてこれらの欠点は克服さ
れ、かつケン化度を再現性よく制御することが可
能となつた。すなわち、水の存在下にケン化を行
うと系の誘電率が上昇するために、ポリマー分子
鎖にそつて触媒のアルカリが広がりをもつて攻撃
しうるようになつたためか、残存酢酸基の分子内
分布が均一なPVAが得られ、このものはそうで
ないものに比べ溶融粘度が低くなる。また、水を
加えることによつてケン化反応速度が遅くなるた
めにある程度メタノールの量を増やしてもケン化
度を再現性よく調節し得るようになり、メタノー
ルの量を増やすとPVAcの濃度が減少する結果、
溶液粘度が下がり、アルカリとの混合性が良くな
つたためかケン化度の分子間分布が狭いPVAが
得られる。

このように、ケン化度80モル％以下のPVAを
製造するに際し、水の作用効果を巧みに利用し、
なおかつメタノールの量を調節することによつて
品質を高度に保ちながらケン化度を精度よく制御
することがはじめて可能となつた。しかしなが
ら、水の量は少なすぎると効果が出ず、多すぎる
と乾燥が困難になるばかりか、所定のケン化度を
得るためにより多量のアルカリ触媒が必要とな
り、その結果、副生する酢酸塩の影響でPVAの
熱安定性が悪くなる。したがつて、水の量には自
ら制限があり、メタノールに対し0.05〜0.8重量
％の範囲であることが必要である。

第１図は平均重合度120のPVAcを0.5重量％含
水メタノール溶液でケン化する際のPVAc濃度と
ケン化度の関係を示すものである。第１図におい
て曲線１は縦軸に示したケン化度のPVAを得る
に必要な化学量論的量の２倍重量のメタノールに
PVAcを溶解した場合の溶液のPVAc濃度をケン
化度の関係を示したものであり、曲線２は同様に
化学量論的量の3.5倍重量のメタノールに溶解し
た場合の関係曲線である。したがつて、本発明の
ケン化方法に際しPVAc／メタノールの調節範囲
は曲線１と曲線２によつて囲まれた部分である。

また、第１図において曲線３は水酸化ナトリウ
ムを５ミリ当量添加し、温度40℃でケン化したと
きの関係曲線であり、曲線４は同様に水酸化ナト
リウムを10ミリ当量添加して行つた場合の関係曲
線である。曲線３および４の条件における反応時
間はそれぞれゲル化後60分以上経過したものであ
り、これ以上放置してもさらに反応が進行するこ
とのない、すなわち反応の飽和点を示すものであ
る。

第２図は重合度120のPVAcを（an＋ｍ）／an
＝３になるように各含水率のメタノールで溶解
し、温度40℃で水酸化ナトリウムをPVAcに対し
５ミリ当量添加してケン化した場合のケン化度の
経時変化を示したものである。第２図から含水率
が0.02重量％ではゲル化後もケン化反応が進行
し、時間とともにケン化度が上昇するが、含水率
が0.05重量％以上になるとゲル化後60分以上経過
してもケン化度の上昇は小さく、ほぼ反応が停止
していることがわかる。含水率が0.8重量％にな
るとケン化反応はゲル化後60分経過するとほぼ完
全に停止していることがわかる。

第３図は含水率0.5重量％のメタノールにPVAc
を（an＋ｍ）／anの比が５〜２になるように溶
解し、温度40℃で水酸化ナトリウム５ミリ当量用
いてケン化た場合に生成するPVAのケン化度の
時間経過を示したものである。第３図から（an
＋ｍ）／an＝５ではゲル化後60分経過した後も
ケン化反応が進行していることがわかる。これに
対し（an＋ｍ）／an＝3.5および2.0では60分経過
後のケン化反応はほぼ完全に停止していることが
明らかである。

第２図および第３図からメタノール量が（an
＋ｍ）／an≧２で含水率の低い場合、すなわ
ち、含水率0.02％の無水メタノール溶液でPVAc
をケン化する場合および含水率0.5％含水メタノ
ールでも（an＋ｍ）an≧４でケン化する場合に
は、たとえばケン化度60モル％でコントロールし
ようとすれば反応時間約20分の時点で瞬間的に反
応を停止させねばならないことが明らかである
が、実際には工業的規模での製造に際し、この反
応の制御は非常に困難である。しかるに、２≦
（an＋ｍ）／an≦3.5の範囲の含水率0.05〜0.8重
量％のメタノールに溶解したPVAcのケン化反応
は所定のケン化度で反応を停止することが容易で
あるから、本発明の方法は低ケン化度のPVAの
製造に非常に有効である。

本発明の方法はケン化度の制御に有用で、種々
の重合度およびケン化度のPVAの製造に有効で
あるが、PVAcをメタノールに溶解した溶液の粘
度が高くなり過ぎると反応が不均一になり易く操
作も困難となるので、特に50〜700の低重合度で
80モル％以下の低ケン化度のPVAを得るのにも
つとも適している。

本発明の方法を遂行する有効なケン化装置とし
てはバツチ式の場合にはニーダー型、連続式の場
合はベルト型、パイプ型、二軸スクリユー型等を
挙げることができ、本発明の方法はこれら公知の
装置のいずれを用いても良好な結果が得られる。

次に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例中、単に部とあるのはいずれ
も重量部を表す。

実施例１ケン化度60.0モル％のPVAを得ることを目的と
して平均重合度120のPVAc69.1部を含水率0.5重
量％のメタノール27.86部に溶解し、温度を40℃
に保つて５重量％の水酸化ナトリウムメタノール
溶液3.37部を添加し、５分間撹拌したのちそのま
ま放置した。水酸化ナトリウム添加後15分経過し
たときゲル化が起こつた。

ゲル化後60分経過したところでゲルの一部を取
り出し粉砕後80℃、圧力５mmHgで２時間減圧乾
燥してケン化度を測定したところ、ケン化度は
60.5モル％であつた。また、該ゲルをさらに60分
間すなわちゲル化後120分間放置したのちゲルの
一部を取り出し同様に操作したところケン化度の
進行は認められなかつた。

本条件におけるメタノール量（an＋ｍ）／an
は２倍、水酸化ナトリウムはPVAcに対し5.25ミ
リ当量である。

比較のため、同一のPVAc52.8部を含水率0.5重
量％のメタノール44.99部に溶解し、40℃にして
５重量％水酸化ナトリウムメタノール溶液2.45部
加えてケン化したところ18分後にゲル化が起こつ
た。ゲル化後20分間経過した時点でゲルの一部を
取り出し同様に処理してケン化度を測定したとこ
ろ、ケン化度は59.5モル％であつた。しかしそれ
から10分放置（ゲル化30分）したゲルを処理した
場合のケン化度は65.0モル％であり、さらに10分
放置（ゲル化後40分）したゲルを処理するとその
ケン化度は68.4モル％であつた。この場合のメタ
ノール量（an＋ｍ）／anは4.0 水酸化ナトリウ
ムは5.25ミリ当量であつた。

実施例２ケン化度60.0モル％のPVAを得ることを目的と
して平均重合度250のPVAc64.2部を含水率0.5重
量％のメタノール29.58部に溶解し、温度40℃に
保つて５重量％水酸化ナトリウムメタノール溶液
6.74部を添加し、５分間撹拌したのちそのまま放
置した。水酸化ナトリウム添加後12分経過したの
ちゲル化が起こつた。ゲル化後60分経過した時点
と90分経過した時点において実施例１と同様の方
法でゲルを処理したのちそのケン化度を測定した
結果、ケン化度はそれぞれ60.3モル％および60.0
モル％であつた。このときメタノール量は（an
＋ｍ）／an＝2.5、水酸化ナトリウムはPVAcに対
し11.3ミリ当量であつた。

また、ゲル化後90分経過した時点におけるゲル
を取り出し、常圧下105℃で60分間乾燥したのち
180℃で溶融したところ、溶融粘度は35000センチ
ポイズであつた。

比較のため、同じPVAc64.2部を含水率0.02重
量％のメタノール29.47部に溶解し、同様に処理
したところ水酸化ナトリウムの添加後10分でゲル
化が起こり、ゲル化後５分経過したところのケン
化度は59.6モル％であつたが、さらに10分間放置
したゲルの場合にはケン化度は72.0モル％となつ
た。

また、ゲル化後５分経過した時点のゲルを取り
出し酢酸で中和してゲル化の進行を抑えたのち、
常圧下105℃で60分間乾燥し180℃で溶融粘度を測
定したところ、68000センチポイズであつた。

実施例３ケン化度40.0モル％のPVAを得ることを目的と
して平均重合度490のPVAc65.7部を含水率0.5重
量％のメタノール31.27部に溶解し、温度40℃に
保つて５重量％水酸化ナトリウムメタノール溶液
3.37部添加し、５分間撹拌しそのまま放置した。
水酸化ナトリウム添加後14分経過したのちゲル化
が起こつたが、ゲル化後60分経過した時点と120
分経過した時点において、ゲルを実施例１と同様
の方法で処理したのちそのケン化度を測定したと
ころ、ケン化度はそれぞれ39.5モル％および41.2
モル％であつた。このときのメタノール量（an
＋ｍ）／anは3.5、水酸化ナトリウムはPVAcに対
し5.51ミリ当量であつた。

比較のため、同じPVAc59.9部を含水率0.5重量
％のメタノール37.4部に溶解し、40℃で５重量％
水酸化ナトリウムメタノール溶液3.07部加え同様
に処理したところ、水酸化ナトリウム添加後12分
後にゲル化が起こり、ゲル化後５分経過した時点
のゲルを取り出し、同様に処理して測定したとこ
ろケン化度は50.6モル％であり、すでに目的の
40.0モル％をはるかに越えていた。この場合のメ
タノール量（an＋ｍ）／anは4.5、水酸化ナトリ
ウムはPVAcに対し5.51ミリ当量であつた。

実施例４ケン化度75.0モル％のPVAを得ることを目的と
して平均重合度300のPVAc65.7部を含水率0.06重
量％のメタノール37.3部に溶解し、温度40℃に保
つて５重量％水酸化ナトリウムメタノール溶液
1.22部を添加し、５分間撹拌しそのまま放置し
た。水酸化ナトリウム添加後20分したのちゲル化
が起こつたが、ゲル化後60分経過した時点と120
分経過した時点においてゲルを実施例１と同様の
方法で処理したところ、ケン化度はそれぞれ75.2
モル％及び76.5モル％であつた。このとき、上記
それぞれの時点について、ゲルの任意の３部分か
らゲルを切り取り同様に処理したところ、ケン化
度のバラツキは前者の場合75.0，75.3及び75.3モ
ル％であり、後者の場合76.4，76.5及び76.7モル
％であつて、実質的に均一であり、ケン化度の分
子間分布は少かつた。このときのメタノール量
（az＋ｍ）／anは2.1、水酸化ナトリウムはPVAc
に対し2.0ミリ当量であつた。

比較のため、同じPVAc65.7部を含水率0.06％
のメタノール25.2部に溶解し、40℃で５重量％水
酸化ナトリウムメタノール溶液2.44部を加え同様
に処理したところ、水酸化ナトリウム添加後19分
後にゲル化が起こり、ゲル化後60分時点と120分
時点において、そのゲルの任意の部分からゲルを
切り取り同様に処理したところ、ケン化度は前者
の場合72.3，75.1及び78.0モル％、後者の場合
73.4，76.6及び78.9モル％であつてケン化度の進
行はそれほど認められなかつたものの、それぞれ
の時点におけるケン化度の分子間分布は実施例の
ものに比べてかなり広いものであつた。この時の
メタノール量（an＋ｍ）／anは1.5、水酸化ナト
リウムはPVAc対し4.0ミリ当量であつた。

実施例５ケン化度60モル％のPVAを得ることを目的と
して平均重合度120のPVAc65.7部を含水率0.7重
量％のメタノール43.3部に溶解し、温度40℃に保
つて５重量％水酸化ナトリウムメタノール溶液
4.29部を添加し、５分間撹拌しそのまま放置し
た。水酸化ナトリウム添加後15分経過したのちゲ
ル化が起こつたが、ゲル化後60分経過した時点と
120分経過した時点において、ゲルを実施例１と
同様の方法で処理したのち、そのケン化度を測定
したところ、それぞれ60.0モル％及び60.1モル％
でありケン化度の進行は認められなかつた。ま
た、120分経過時点のゲルを常圧下105℃で60分間
乾燥したところ、揮発分は2.5％であつた。さら
に、この乾燥PVAを180℃で溶融したところ、溶
融粘度は33000センチポイズであり、溶融物は淡
黄色のわずかな着色が認められた程度であつた。
このときのメタノール量（an＋ｍ）／anは3.2、
水酸化ナトリウムはPVACに対し７ミリ当量であ
つた。

比較のため、同一のPVAc65.7部を含水率1.1重
量％のメタノール40.4部に溶解し、試行錯誤によ
り再現性よくケン化度60モル％のPVAが得られ
る条件を求めたところ、温度40℃のとき５重量％
の水酸化ナトリウムメタノール溶液の量は7.35
部、すなわちPVAcに対して12ミリ当量の水酸化
ナトリウムが必要であつた。このようにして得ら
れたケン化度60.3モル％のゲルを同様に乾燥した
ところ、揮発分は4.3％であつた。さらに、この
乾燥PVAを180℃で溶融したところ、溶融粘度は
31000センチポイズであつたが溶融物は茶色に着
色しており、PVAの分解臭が著しかつた。この
ときのメタノール量（an＋ｍ）／anは同様に3.2
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は平均重合度120のPVAcのメタノール
溶液におけるPVAc濃度とケン化度の関係を示す
ものである。第２図は平均重合度120のPVAcを
含水率の異なるメタノールに（an＋ｍ）／an＝
3.0になるよう溶解し、温度40℃で水酸化ナトリ
ウムをPVAcに対し５ミリ当量添加してケン化し
た場合のケン化度の経時変化を示すものである。
第３図は平均重合度120のPVAcを含水率0.5重量
％のメタノールに（an＋ｍ）／anを変えて溶解
し、温度40℃で水酸化ナトリウムをPVAcに対し
５ミリ当量添加してケン化した場合のケン化度の
経時変化を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にアルカリ
触媒を添加してケン化し、ケン化度80モル％以下
のポリビニルアルコールを製造するに際し、メタ
ノールの含水率を0.05〜0.8重量％に保ち、該メ
タノールの量を所定ケン化度のポリビニルアルコ
ールを得るに必要な化学量論的量の２倍重量ない
し3.5倍重量になるように調節することによつて
ケン化度を制御することを特徴とするポリ酢酸ビ
ニルのケン化方法。