JPH10101729A - スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents
スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法Info
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- JPH10101729A JPH10101729A JP27680896A JP27680896A JPH10101729A JP H10101729 A JPH10101729 A JP H10101729A JP 27680896 A JP27680896 A JP 27680896A JP 27680896 A JP27680896 A JP 27680896A JP H10101729 A JPH10101729 A JP H10101729A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有利であって、かつ所望の量のスル
ホン酸基をＰＶＡ系樹脂へ導入することが可能な方法を
提供する。 【解決手段】 水膨潤度が１．２倍以上のポリビニルア
ルコール系樹脂粉末を反応混合物の総重量に対して２０
〜６０重量％の水の存在下で膨潤させ、スルホン酸基含
有アルデヒド類でアセタ−ル化する。
ホン酸基をＰＶＡ系樹脂へ導入することが可能な方法を
提供する。 【解決手段】 水膨潤度が１．２倍以上のポリビニルア
ルコール系樹脂粉末を反応混合物の総重量に対して２０
〜６０重量％の水の存在下で膨潤させ、スルホン酸基含
有アルデヒド類でアセタ−ル化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸基含有
ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関するもので
ある。
ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】スルホン酸基含有ポリビニルアルコール
系樹脂は、汎用のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記する。）系樹脂に比べ水に対する溶解速度が大き
く、冷水易溶性フィルムとして有用であり、その製造方
法としては、スルホン酸基含有単量体と脂肪酸ビニルエ
ステルとの共重合体を鹸化する方法（特開昭５４−１３
８０３６号公報）、ＰＶＡ系樹脂をスルホン酸基含有ア
ルデヒド類でアセタ−ル化する方法（特開昭６３−２１
８７４１号公報）が知られている。前者の場合、スルホ
ン酸基含有単量体は通常ナトリウム塩になっており、工
業的に通常行われているアルコ−ルを溶媒とする溶液重
合系において、その溶解度が極端に小さいため、スルホ
ン酸基を１モル％未満しかＰＶＡ樹脂中へ導入できない
という問題がある。また、後者の場合、水溶液または水
分散系でＰＶＡとスルホン酸基含有アルデヒド類を反応
させた後、多量のアセトン中に滴下、再沈殿させてスル
ホン酸基含有ＰＶＡ系樹脂を得るため、溶剤回収設備や
回収エネルギ−が必要となり、工業的生産には問題があ
る。
系樹脂は、汎用のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記する。）系樹脂に比べ水に対する溶解速度が大き
く、冷水易溶性フィルムとして有用であり、その製造方
法としては、スルホン酸基含有単量体と脂肪酸ビニルエ
ステルとの共重合体を鹸化する方法（特開昭５４−１３
８０３６号公報）、ＰＶＡ系樹脂をスルホン酸基含有ア
ルデヒド類でアセタ−ル化する方法（特開昭６３−２１
８７４１号公報）が知られている。前者の場合、スルホ
ン酸基含有単量体は通常ナトリウム塩になっており、工
業的に通常行われているアルコ−ルを溶媒とする溶液重
合系において、その溶解度が極端に小さいため、スルホ
ン酸基を１モル％未満しかＰＶＡ樹脂中へ導入できない
という問題がある。また、後者の場合、水溶液または水
分散系でＰＶＡとスルホン酸基含有アルデヒド類を反応
させた後、多量のアセトン中に滴下、再沈殿させてスル
ホン酸基含有ＰＶＡ系樹脂を得るため、溶剤回収設備や
回収エネルギ−が必要となり、工業的生産には問題があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点のない、工業的に有利であって、かつ所望の量のスル
ホン酸基をＰＶＡ系樹脂へ導入することが可能な方法を
提供することを目的とするものである。
点のない、工業的に有利であって、かつ所望の量のスル
ホン酸基をＰＶＡ系樹脂へ導入することが可能な方法を
提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであって、水膨潤度が１．２倍以上のＰＶＡ
系樹脂粉末を反応混合物の総重量に対して２０〜６０重
量％の水の存在下で膨潤させ、スルホン酸基含有アルデ
ヒド類でアセタ−ル化することを特徴とするスルホン酸
基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法である。
成するものであって、水膨潤度が１．２倍以上のＰＶＡ
系樹脂粉末を反応混合物の総重量に対して２０〜６０重
量％の水の存在下で膨潤させ、スルホン酸基含有アルデ
ヒド類でアセタ−ル化することを特徴とするスルホン酸
基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂
粉末は、アセタ−ル化の反応温度における水膨潤度が
１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上のものであれば
よく、重合度、鹸化度、立体規則性等は目的によって変
えることができる。またアセタ−ル化反応に影響を及ぼ
さない範囲であれば、他の単量体、例えばカルボキシル
基やスルホン酸基等のアニオン性やアンモニウム塩やア
ミン基等のカチオン性のイオン基、アルキル基、アルキ
レン基等の疎水性基、珪素含有基、フッ素含有基、チオ
−ル基、ジケテン基、エポキシ基、ハロゲン基等含有の
従来公知の単量体で共重合変性したり、後反応変性した
ものでもよい。ＰＶＡ系樹脂粉末の大きさは、細かい方
が有利であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ま
しくは１５０μｍ以下である。
粉末は、アセタ−ル化の反応温度における水膨潤度が
１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上のものであれば
よく、重合度、鹸化度、立体規則性等は目的によって変
えることができる。またアセタ−ル化反応に影響を及ぼ
さない範囲であれば、他の単量体、例えばカルボキシル
基やスルホン酸基等のアニオン性やアンモニウム塩やア
ミン基等のカチオン性のイオン基、アルキル基、アルキ
レン基等の疎水性基、珪素含有基、フッ素含有基、チオ
−ル基、ジケテン基、エポキシ基、ハロゲン基等含有の
従来公知の単量体で共重合変性したり、後反応変性した
ものでもよい。ＰＶＡ系樹脂粉末の大きさは、細かい方
が有利であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ま
しくは１５０μｍ以下である。
【０００６】本発明で使用されるスルホン酸基含有アル
デヒド類は、各種のものを使用することができるが、工
業的に市販されているものが望ましい。例えば、２−ベ
ンズアルデヒドスルホン酸、２，４−ベンズアルデヒド
ジスルホン酸、４−クロロベンズアルデヒド−２−スル
ホン酸、４−メチルベンズアルデヒド−２−スルホン
酸、４−ヒドロキシルベンズアルデヒド−２−スルホン
酸、ブチルアルデヒド−３−スルホン酸、プロピオンア
ルデヒド−３−スルホン酸またはそれらの塩等を挙げる
ことができる。スルホン酸基含有アルデヒド類の添加量
は、所望とする導入量により決定されるが、通常、所望
の導入量に対して１〜２倍の量を添加する。
デヒド類は、各種のものを使用することができるが、工
業的に市販されているものが望ましい。例えば、２−ベ
ンズアルデヒドスルホン酸、２，４−ベンズアルデヒド
ジスルホン酸、４−クロロベンズアルデヒド−２−スル
ホン酸、４−メチルベンズアルデヒド−２−スルホン
酸、４−ヒドロキシルベンズアルデヒド−２−スルホン
酸、ブチルアルデヒド−３−スルホン酸、プロピオンア
ルデヒド−３−スルホン酸またはそれらの塩等を挙げる
ことができる。スルホン酸基含有アルデヒド類の添加量
は、所望とする導入量により決定されるが、通常、所望
の導入量に対して１〜２倍の量を添加する。
【０００７】本発明において使用される水の量は、ＰＶ
Ａ系樹脂粉末が膨潤状態となるように、反応混合物の総
重量に対して２０〜６０重量％であることが必要であ
る。ここで、反応混合物とはＰＶＡ系樹脂粉末、スルホ
ン酸基含有アルデヒド類、水を主とするもので、このほ
かに少量の酸触媒などの添加剤が含まれる。水の量が２
０重量％未満では、アセタール化の反応効率が極度に低
下し、本発明の効果を発揮できない。また、水の量が６
０重量％を超えると、アセタール化の反応系においてＰ
ＶＡ系樹脂粉末の溶解が起こることとなる。好ましく
は、反応混合物の総重量に対して水の量は３０〜５０重
量％である。
Ａ系樹脂粉末が膨潤状態となるように、反応混合物の総
重量に対して２０〜６０重量％であることが必要であ
る。ここで、反応混合物とはＰＶＡ系樹脂粉末、スルホ
ン酸基含有アルデヒド類、水を主とするもので、このほ
かに少量の酸触媒などの添加剤が含まれる。水の量が２
０重量％未満では、アセタール化の反応効率が極度に低
下し、本発明の効果を発揮できない。また、水の量が６
０重量％を超えると、アセタール化の反応系においてＰ
ＶＡ系樹脂粉末の溶解が起こることとなる。好ましく
は、反応混合物の総重量に対して水の量は３０〜５０重
量％である。
【０００８】前記ＰＶＡ系樹脂をスルホン酸基含有アル
デヒド類でアセタ−ル化する方法において、ＰＶＡ系樹
脂粉末、スルホン酸基含有アルデヒド類および水の混合
方法としては、各種の方法を採用することができる。Ｐ
ＶＡ系樹脂粉末にスルホン酸基含有アルデヒド類の水溶
液を添加、混合する方法がより好ましい。この際、反応
を有利に行うために通常、酸触媒が用いられる。酸触媒
としては、通常硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸またはそれ
らのアンモニウム塩が使用され、反応系のｐＨが５以下
になるように添加される。反応終了後は、必要に応じて
アルカリ性物質で中和する。反応温度は、反応時間が極
端に長時間とならず、またＰＶＡ系樹脂が熱溶融しない
程度の温度であれば、各種の温度を採用することができ
る。通常、５〜７０℃、望ましくは１０〜６０℃で反応
が行われる。
デヒド類でアセタ−ル化する方法において、ＰＶＡ系樹
脂粉末、スルホン酸基含有アルデヒド類および水の混合
方法としては、各種の方法を採用することができる。Ｐ
ＶＡ系樹脂粉末にスルホン酸基含有アルデヒド類の水溶
液を添加、混合する方法がより好ましい。この際、反応
を有利に行うために通常、酸触媒が用いられる。酸触媒
としては、通常硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸またはそれ
らのアンモニウム塩が使用され、反応系のｐＨが５以下
になるように添加される。反応終了後は、必要に応じて
アルカリ性物質で中和する。反応温度は、反応時間が極
端に長時間とならず、またＰＶＡ系樹脂が熱溶融しない
程度の温度であれば、各種の温度を採用することができ
る。通常、５〜７０℃、望ましくは１０〜６０℃で反応
が行われる。
【０００９】本発明の製造方法においては、上記のＰＶ
Ａ系樹脂粉末、スルホン酸基含有アルデヒド類および水
の混合物を反応機内においてアセタール化反応を進行さ
せてもよく、または、上記の混合物を混合した後、一旦
包装し、それを室温下に放置してアセタール化反応を進
行させてもよい。
Ａ系樹脂粉末、スルホン酸基含有アルデヒド類および水
の混合物を反応機内においてアセタール化反応を進行さ
せてもよく、または、上記の混合物を混合した後、一旦
包装し、それを室温下に放置してアセタール化反応を進
行させてもよい。
【００１０】本発明で得られるスルホン酸基含有ＰＶＡ
系樹脂は、汎用のＰＶＡと同様に、接着剤、紙加工剤、
繊維加工剤、乳化・分散剤、各種バインダ−、フィルム
・成形物、各種表面処理剤等に有用である。中でも、水
溶解速度が非常に大きいことから、冷水易溶性フィルム
やシ−トとして特に有用である。
系樹脂は、汎用のＰＶＡと同様に、接着剤、紙加工剤、
繊維加工剤、乳化・分散剤、各種バインダ−、フィルム
・成形物、各種表面処理剤等に有用である。中でも、水
溶解速度が非常に大きいことから、冷水易溶性フィルム
やシ−トとして特に有用である。
【００１１】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。ここで、用いられた測定法を以下に示す。
る。ここで、用いられた測定法を以下に示す。
【００１２】．水膨潤度 ＰＶＡ粉末５ｇを１００ｃｃのビ−カ−に取り、所定の
温度の水５０ｃｃを入れ、ガラス棒で数回かき混ぜ、ビ
−カ−を所定の温度の水槽に１０分間漬けた後、ガラス
フィルタ−で吸引濾過し、水膨潤ＰＶＡ粉末の重量を測
定して下式にて算出した。 水膨潤度（倍）＝水膨潤ＰＶＡ粉末の重量（ｇ）／５
（ｇ） ．アセタ−ル化度 ＪＩＳ Ｋ６７２８ ポリビニルブチラ−ル試験方法の
５．５．２項に準じて測定した。
温度の水５０ｃｃを入れ、ガラス棒で数回かき混ぜ、ビ
−カ−を所定の温度の水槽に１０分間漬けた後、ガラス
フィルタ−で吸引濾過し、水膨潤ＰＶＡ粉末の重量を測
定して下式にて算出した。 水膨潤度（倍）＝水膨潤ＰＶＡ粉末の重量（ｇ）／５
（ｇ） ．アセタ−ル化度 ＪＩＳ Ｋ６７２８ ポリビニルブチラ−ル試験方法の
５．５．２項に準じて測定した。
【００１３】実施例１ 卓上ニ−ダ混合機に１５０メッシュ篩をパスしたもので
４０℃における水膨潤度が２．９倍のＰＶＡ粉末（鹸化
度９９．３モル％、平均重合度１７００）１００ｇを仕
込み、反応系を４０℃に設定して攪拌下でベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム１９ｇを溶解した水溶
液８０ｇを添加、混合した。水がＰＶＡ粉末に充分に吸
収された後、０．１規定の硫酸５mlを添加し混合して反
応混合物のｐＨを２．５に調整した。この状態で４０℃
で７時間維持して反応させた後、水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。得られた反応生成物のスルホン酸基含有
ＰＶＡを精製してアセタ−ル化度を測定したところ、
３．３モル％であった。
４０℃における水膨潤度が２．９倍のＰＶＡ粉末（鹸化
度９９．３モル％、平均重合度１７００）１００ｇを仕
込み、反応系を４０℃に設定して攪拌下でベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム１９ｇを溶解した水溶
液８０ｇを添加、混合した。水がＰＶＡ粉末に充分に吸
収された後、０．１規定の硫酸５mlを添加し混合して反
応混合物のｐＨを２．５に調整した。この状態で４０℃
で７時間維持して反応させた後、水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。得られた反応生成物のスルホン酸基含有
ＰＶＡを精製してアセタ−ル化度を測定したところ、
３．３モル％であった。
【００１４】実施例２ ３０メッシュ篩をパスしたもので４０℃における水膨潤
度が３．８倍のＰＶＡ粉末（鹸化度９８．０モル％、平
均重合度１１００）１００ｇを用いた以外は、実施例１
と同様に反応させた。得られた反応生成物を精製してア
セタ−ル化度を測定したところ、２．８モル％であっ
た。
度が３．８倍のＰＶＡ粉末（鹸化度９８．０モル％、平
均重合度１１００）１００ｇを用いた以外は、実施例１
と同様に反応させた。得られた反応生成物を精製してア
セタ−ル化度を測定したところ、２．８モル％であっ
た。
【００１５】実施例３ ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム１９ｇを
溶解した水溶液８０ｇに変えて、ベンズアルデヒド−
２，４ージスルホン酸ナトリウム２８ｇを溶解した水溶
液１４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
た。得られた反応生成物を同様にしてアセタ−ル化度を
測定したところ、３．２モル％であった。
溶解した水溶液８０ｇに変えて、ベンズアルデヒド−
２，４ージスルホン酸ナトリウム２８ｇを溶解した水溶
液１４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させ
た。得られた反応生成物を同様にしてアセタ−ル化度を
測定したところ、３．２モル％であった。
【００１６】実施例４ ２０℃で反応混合物を作製した以外は、実施例１と同様
にして反応混合物を作製した。なお、ＰＶＡ粉末の２０
℃における水膨潤度は１．９倍であった。得られた反応
混合物をビニ−ル袋に取り、袋を良くシ−ルした後、室
温下で２日間放置して反応させた。得られた反応生成物
を同様にしてアセタ−ル化度を測定したところ、１日放
置で３．３モル％、２日放置で３．５モル％であった。
にして反応混合物を作製した。なお、ＰＶＡ粉末の２０
℃における水膨潤度は１．９倍であった。得られた反応
混合物をビニ−ル袋に取り、袋を良くシ−ルした後、室
温下で２日間放置して反応させた。得られた反応生成物
を同様にしてアセタ−ル化度を測定したところ、１日放
置で３．３モル％、２日放置で３．５モル％であった。
【００１７】実施例５ 実施例４において、ＰＶＡ粉末（２０℃における水膨潤
度が２．８倍、鹸化度８８．５モル％、重合度１８０
０）を用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。３
日放置で得られた反応生成物のアセタ−ル化度は、２．
７モル％であった。
度が２．８倍、鹸化度８８．５モル％、重合度１８０
０）を用いた以外は、実施例４と同様に反応させた。３
日放置で得られた反応生成物のアセタ−ル化度は、２．
７モル％であった。
【００１８】比較例１ ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム１９ｇを
溶解した水溶液の量を４０ｇに変えて用いた以外は、実
施例１と同様に反応させた。得られた反応生成物物を精
製してアセタ−ル化度を測定したところ、１．１モル％
で非常に低かった。
溶解した水溶液の量を４０ｇに変えて用いた以外は、実
施例１と同様に反応させた。得られた反応生成物物を精
製してアセタ−ル化度を測定したところ、１．１モル％
で非常に低かった。
【００１９】比較例２ ベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム１９ｇを
溶解した水溶液の量を２１０ｇに変えて用いた以外は、
実施例５と同様に反応させた。放置途中よりＰＶＡが餅
状の塊となってしまった。得られた反応生成物のアセタ
−ル化度は、２．５モル％であった。
溶解した水溶液の量を２１０ｇに変えて用いた以外は、
実施例５と同様に反応させた。放置途中よりＰＶＡが餅
状の塊となってしまった。得られた反応生成物のアセタ
−ル化度は、２．５モル％であった。
【００２０】比較例３ ３０メッシュ篩をパスしたもので４０℃における水膨潤
度が１．１倍のＰＶＡ粉末（鹸化度９９．９モル％、平
均重合度１８００）１００ｇを用いた以外は、実施例３
と同様に反応させた。得られた反応生成物のアセタ−ル
化度は、０．８モル％で非常に低く、また反応生成物は
染み出しの水分が多く、固形物としての取り扱いが困難
であった。
度が１．１倍のＰＶＡ粉末（鹸化度９９．９モル％、平
均重合度１８００）１００ｇを用いた以外は、実施例３
と同様に反応させた。得られた反応生成物のアセタ−ル
化度は、０．８モル％で非常に低く、また反応生成物は
染み出しの水分が多く、固形物としての取り扱いが困難
であった。
【００２１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、工業的に有利であって、かつ取り扱いの容易
な固形状のスルホン酸基含有ＰＶＡ系樹脂を提供するこ
とが可能となった。
によれば、工業的に有利であって、かつ取り扱いの容易
な固形状のスルホン酸基含有ＰＶＡ系樹脂を提供するこ
とが可能となった。
Claims (1)
- 【請求項１】 水膨潤度が１．２倍以上のポリビニルア
ルコール系樹脂粉末を反応混合物の総重量に対して２０
〜６０重量％の水の存在下で膨潤させ、スルホン酸基含
有アルデヒド類でアセタ−ル化することを特徴とするス
ルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27680896A JPH10101729A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27680896A JPH10101729A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101729A true JPH10101729A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17574681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27680896A Pending JPH10101729A (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | スルホン酸基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10101729A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019004352A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 |
| WO2019159757A1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 |
| WO2019159756A1 (ja) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 樹脂材料、その製造方法、及び水溶性フィルム |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP27680896A patent/JPH10101729A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019004352A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 |
| JPWO2019004352A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2020-04-30 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール樹脂の製造方法 |
| US11174327B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-11-16 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing modified polyvinyl alcohol resin |
| WO2019159757A1 (ja) | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 |
| WO2019159756A1 (ja) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 株式会社クラレ | 樹脂材料、その製造方法、及び水溶性フィルム |
| JPWO2019159757A1 (ja) * | 2018-02-14 | 2020-02-27 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体とその製造方法 |
| US11155651B2 (en) | 2018-02-14 | 2021-10-26 | Kuraray Co., Ltd. | Modified vinyl alcohol polymer and method for producing same |
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