JPS6141928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタンフオーム製造用のハロゲ
ン化ポリオールを含む組成物中に触媒として使用
するアミンの安定化に関するものである。 ポリウレタンフオームは一般に発泡剤および反
応触媒の存在において有機ポリイソシアネートを
ポリオールと反応させて造られる。この型の反応
を促進するためにこの技術において種々の触媒が
開示されたが、最も広くそして成功裡に使用され
た触媒は脂肪族および脂環式アミンでありそして
それとオクト酸第一錫のような選ばれた金属塩と
の混合物が含まれる。これらの望ましいアミン触
媒は好都合は加工特性をもたらす活性側面を有す
る。 ポリウレタンフオーム用の触媒組成物はこの技
術においてこれまでに開示されたがそれらにはあ
る種のアミンと酸の塩を含む。例えば、チエス
（Chess）等に対する米国特許第3372130号はフオ
ームのライズ速度を調節するために使用する第三
アミンと燐酸とから成る触媒を示す。ルドツキイ
（Rudgki）に対する米国特許第3706687号は脂肪
族第三アミンとアルキルアリールスルホン酸の第
三アミン塩との混合物から成るフオーム触媒を記
している。キヤロール（Carroll）等に対する米
国特許第3728291号中ではポリウレタンフオーム
に対する触媒組成物としてトリエチレンジアミン
ジホルメート塩をヒドロキシルプロピルイミダゾ
ールと組合わせて使用する。しかし、これらの特
許の何れもハロゲン化ポリオールを含む安定化し
たアミン触媒のポリウレタンフオーム組成物を指
向しない。 ハロゲン化ポリオールから得られるポリウレタ
ンは種々の度合の耐燃性を示す；そして、難燃性
ポリウレタンフオームに対する増大する要求の観
点から、多数のハロゲン化ポリオール組成物がポ
リウレタン工業で使用するために開発された。こ
れらの例はポリオール分子内の脂肪族炭素原子上
に置換した二つまたは二つ以上のハロゲンを含む
ポリエーテルポリオールである。例えば、米国特
許第3402169号および第3726855号を参照のこと。 上に言及したようなハロゲン化ポリオールはア
ミン触媒的安定性に対して有害な影響を及ぼすこ
とが最近判明した。従つて、そのようなポリオー
ルと接触させた場合には、そのアミンは接触作用
の活性が減退し、その活性の減退は接触が長時間
になればより著しくなる。この現象は、その化学
的性格は未だ全面的には理解されてはいないが、
アミン触媒がハロゲン化ポリオールと予め配合さ
れそしてその配合物が来るできポリウレタンフオ
ームの生産における使用のために貯蔵されまたは
輸送されるような利用の場合に特に明らかにな
る。 本発明に従えば、アミン触媒を酸でブロツクす
ることによつてアミンで触媒するハロゲン化ポリ
オール組成物は貯蔵中の触媒劣化に抗して安定化
させることが可能であることが今日判明した。従
つて、本発明に従えば、ポリウレタンフオームの
生産に有利に使用することのできるハロゲン化ポ
リオールと酸でブロツクしたアミン触媒を含む改
良された接触作用のあるポリオール組成物が提供
される。 ここで明細書および特許請求の範囲中に使用す
る「ハロゲン化ポリオール」の術語はポリオール
分子中の脂肪族炭素原子上に置換した少なくとも
１個のハロゲン原子を含む何れのポリオールも包
含する意図であつて、そのハロゲンは塩素、臭
素、またはそれらの混合物を指す。これらのポリ
オールは通常は２―８のヒドロキシ基を有しそし
てポリエーテルポリオール、ポリエステルオール
およびそらの混合物を含む。しかし、ハロゲン化
のおよび無ハロゲンのポリエーテルポリオールの
混合物を含めたポリエーテルポリオールが好まし
い。 ポリエーテルポリオールにはハロゲン化オキシ
アルキル化ポリオールを含む。これらのものはこ
の技術で周知の方法によつて造ることが可能で、
そこではポリヒドロキシ化合物が、任意にオキシ
アルキル化触媒の存在において、ハロゲン化酸化
アルキレンとまたはハロゲン化および無ハロゲン
酸化アルキレンの混合物とを無作為的または段階
的添加法を使用して縮合させる。D.R.ジヤクソ
ンに対する1969年９月17日に公布された米国特許
第3402169号はこの方法の詳細は記述を与える。
このジヤクソン特許の完全開示はこの中に参照し
て編入する。 ハロゲン化ポリエーテルポリオールの調製には
何れのポリヒドロキシ化合物も、そのような化合
物とそれらの酸化アルキレン縮合物との混合物を
含めて、使用することが可能であり、それらは２
―８個のヒドロキシ基を含みそして酸化アルキレ
ンを反応してポリエーテルを形成するのに適して
いる。従つて、広い範囲のポリヒドロキシ化合物
がハロゲン化ポリエーテルポリオールの調製用に
期待される。例証すれば、ポリヒドロキシ化合物
にはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、イソブチレングリコール、２，３―ブタンジ
オール、１，４―ジヒドロキシ―２―ブタン、
１，４―ジヒドロキシシクロヘキサン、２―ブチ
ン―１，４―ジオール、１，12―ジヒドロキシオ
クタデカン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール、マンニトール、イノシトー
ル、エリスリトール、ペンタエリストリトール、
シユクロース、デキストロース、メチルグルコシ
ド、１，４―ジメチロールベンゼン、グリセリ
ン、モノクロロヒドリン、ジグリセロール、グリ
セリンのメチルエーテル、それらの混合物、およ
びそれらと酸化アルキレン、例えば、酸化エチレ
ン、酸化プロピレンおよび酸化ブチレンとの縮合
物を含む。 ポリヒドロキシ化合物はまた、好ましい群とし
て、炭水化物ベース物質、特にデキストロース―
およびシユクロース―ベース物質を含む。ここで
明細書および特許請求の範囲中に使用する「デキ
ストロースベース物質」の術語は下記のものの一
つを意味する：デキストロースと水の混合物、デ
キストローズと水のオキシアルキル化混合物、デ
キストロースと脂肪族多価アルコールとの混合
物、デキストロースと脂肪族多価アルコールとの
オキシアルキル化混合物、デキストローズ、水お
よび脂肪族多価アルコールの混合物、またはデキ
ストロース、水および脂肪族多価アルコールのオ
キシアルキル化混合物。デキストロースはｄ―グ
ルコースのような無水物または∝―ｄ―グルコー
ス１水物が可能である。同様に、「シユクロース
―ベース物質」の術語は下記のものの一つを意味
する：シユクロースと水の混合物、シユクロース
と水のオキシアルキル化混合物、シユクロースと
脂肪族多価アルコールとの混合物、シユクロース
と脂肪族多価アルコールのオキシアルキル化混合
物、シユクロース、水および脂肪族多価アルコー
ルの混合物、またはシユクロース、水および脂肪
族多価アルコールのオキシアル化混合物。デキス
トロース―およびシユクロース―ベース物質の調
製に使用可能な脂肪族多価アルコールの実例に
は、例えば、エチレングリリコール、プロピレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、それらの混合物およびこれに類するものの
ような脂肪族ジオールおよびトリオールを含む。
デキストロールベース物質、特にデキストロース
と脂肪族ジオールまたはトリオールとの混合物は
本発明の組成物中に使用するハロゲン化ポリエー
テルポリオールの調製用に特に望ましい。 上に言及したデツキストロース―およびシユク
ロース―ベース物質の調製においては水および／
または脂肪族多価アルコール対デキストロースま
たはシユクロースの如何なる好適なモル比も使用
可能である。しかし、一般にデキストロースまた
はシユクロースの各１モルにつき少なくとも約
0.7モル、そしてより望ましくは約0.9―４モルの
水および／または脂肪族多価アルコールをそれぞ
れ使用することが望ましい。デキストロース―お
よびシユクロース―ベース物質の調製に関するよ
り詳細な記述は1973年６月26日付でM.ラプキン
に対して与えられた米国特許第3741921号中に与
えられる。この特許の全部の開示は参考としてこ
こに編入される。 ハロゲン化ポリエーテルポリオールの調製には
何れの酸化アルキレン、またはそれらの混合物も
使用可能でそれらは脂肪族炭素原子に置換された
１個または１個以上のハロゲン原子を有し、ハロ
ゲンは塩素、臭素またはそれらの混合物であり、
そしてその酸化アルキレンはポリヒドロキシ化合
物と反応してポリエーテルを形成できるものであ
る。ハロゲン置換酸化アルキレンは通常エポキシ
ド環を含みそして２―４個の炭素原子を有する。
なかでも望ましいのは隣位のエポキシドで、特に
３―４個の炭素原子を有するものである。それら
の代表例はエピクロルヒドリン；３，３―ジクロ
ロ―１，２―エポキシプロパン；３，３―ジブロ
モ―１，２―エポキシプロパン；３，３，３―ト
リクロロ―１，２―エポキシプロパン；４，４，
４―トリ―トリクロロ―１，２―エポキシブタ
ン；４，４，４―トリブロモ―１，２―エポキシ
ブタン；４，４，４，３，３―ペンタクロロ―
１，２―エポキシブタン；１，１，１，４，４―
ペンタクロロ―２，３―エポキシブタン；および
それらの混合物を含む。望ましいそのようなハロ
ゲン化酸化アルキレンは４，４，４―トリクロロ
―１，２―エポキシブタンのような分子内に３個
のハロゲンを有し、ハロゲンが塩素のものであ
る。 ポリヒドロキシ化合物とハロゲン化酸化アルキ
レンの反応を促進するために適したオキシアルキ
ル化触媒は何れも使用可能である。これには水酸
化ナトリウムのような塩基性触媒、および三弗化
ほう素およびそれらのエーテレート誘導体のよう
な酸性触媒を含む。後者の触媒がポリエーテルポ
リオールの調製に望ましく使用されこれは炭水化
ベースのポリヒドロキシ化合物から誘導される。 この技術で周知のように使用される酸化アルキ
レン、または酸化アルキレン混合物の相対的割合
はポリエーテル生成物中に望まれているヒドロキ
シル数によつて決まる。本発明の望ましい実施態
様においては約100―800、より望ましくは約200
―700、そしてなおさらに望ましくは250―650の
ヒドロキシル数を有するハロゲン化ポリエーテル
ポリオールを生じるのに十分な量のハロゲン化酸
化アルキレンまたはそれらの混合物が使用され
る。またポリエーテルポリオール中のハロゲン含
有量が、重量で、約15％よりも少なくなく、より
望ましくは約20―80％、そしてさらに望まししく
は約25―60％になるような割合でハロゲン化酸化
アルキレンを使用することが望ましい。 本発明に従つて安定化されるアミン触媒はポリ
ウレタンを形成するための有機ポリイソシアネー
トとポリオールの反応に対し促進剤として働く何
れのアミンも可能である。しかし、望ましいアミ
ン触媒は通例のアルキル第三アミンである。ここ
で明細書および特許請求の範囲中に使われる。
「アルキル第三アミン」の術語はモノ―およびジ
―アミンを含めて何れのそのようなアミンおよび
それらの混合物をも含める意図である。実例は脂
肪族第三モノ―およびジ―アミン、脂環式第三ア
ミンおよび第三アミノアルカノールである。これ
らの第三アミンは総て通常は３―10、そして望ま
しくは４―８個の炭素原子を含む。 脂肪族第三アミンを例示するとトリメチルアミ
ンおよびトリエチルアミンのようなトリアルキル
モノアミン、トリエチレンジアミンのようなトリ
アルキレンジアミン、およびＮ，Ｎ，N′，N′―
テトラメチルブタンジアミンのようなＮ，Ｎ，
N′，N′―テトラアルキルアルキレンジアミンで
ある。脂環式第三アミンはジメチルシクロヘキシ
ルアミンおよびジエチルシクロヘキシルアミンの
ようなジアルキルシクロヘキシルアミンによつて
例示され；そして第三アミノアルカノールはジメ
チルエタノールアミンおよびジメチルプロパノー
ルアミンのようなジアルキルアルカノールアミ
ン、メチルジエタノールアミンおよびメチルジプ
ロパノールアミンのようなアルキルジアルカノー
ルアミン、およびトリメタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエタノールプロパノールアミ
ン、およびトリプロパノールアミンのようなトリ
アルカノールアミンによつて例示される。 本発明の組成物中に使うための最も望ましい第
三アミン触媒はトリエチレンジアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチルブタンジアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、およびそれらの
混合物である。特に望ましいのはジメチルシクロ
ヘキシルアミンとジメチルエタノールアミンの混
合物である。 ハロゲン化ポリオールと有機イソシアネートの
反応を触媒するのに有効な何れの好適なアミンの
割合も本発明の組成物中に使用可能である。従つ
て、ハロゲン化ポリオールの100重量部につき約
0.02―５、望ましくは約0.05―３、そしてさらに
望ましくは約0.075―２重量部のような触媒量的
割合が通常使われる。 本発明に従えばハロゲン化ポリオールとの相互
反応によつて徐々に劣化するアミン触媒を安定化
させるためにブロツク用酸が使われる。アミン触
媒と安定な塩を形成することができる好適な酸は
蟻酸である。蟻酸によつてブロツクされたアミン
触媒は他の酸でブロツクされたアミン触媒よりも
安定性が高く、比較的高い温度下でハロゲン化ポ
リオールと長時間接触しても活性の低下が少い。 アミンは酸と反応して塩を形成することによつ
てブロツクされる。下記の方程式Ａ中に示される
ように、説明として望ましい蟻酸ブロツク剤とジ
メチルシクロヘキシルアミン触媒を使えば、第三
アミンは酸と反応して塩、即ち蟻酸ジメチルアミ
ノヘキシル、を形成し、それによつてアミンがハ
ロゲン化ポリオールを反応し或いは劣化すことを
封鎖する。 ブロツク反応はポリウレタンフオームプレミツ
クス中に配合するのに先だつてアミン触媒と酸を
混合することにより達成される。けれども、望ま
しくはブロツク化はプレミツクスが処方されると
きにアミン触媒の添加前または同時に酸ブロツク
剤をハロゲン化ポリオールプレミツクス組成物中
に配合することによつて「その場」で都合よく達
成することができる。好適合なことに、環境温度
条件が使用できるが、しかしブロツク反応は一般
に広い温度範囲、例えば約―20゜ないし約100℃
において行うことができる。 アミン触媒を効果的にブロツクするためにはア
ミン触媒の量に対して少なくとも約化学量論的量
またはそれよりも多い量の酸を使用する。従つ
て、アミン触媒１モルにつき約１モルないし約２
モルの酸が一般に用いられ、望ましい割合は約
１：１ないし約1.5：１である。 ここに記載する触媒を加えたハロゲン化ポリオ
ール組成物は本発明の方法に従つてポリウレタン
フオームの調製に利用される。このために、発泡
剤の存在において有機ポリイソシアネートと反応
させる。フオーム形成反応を実施するのにワンシ
ヨツト法またはプレポリマー技法のような通例の
技法が用いられる。ポリウレタンフオーム反応混
合物の形成が可能なポリオール、有機イソシアネ
ート、発泡剤、触媒、可塑剤、およびその他の反
応体の如何なる組合わせも使用することができ
る。 本発明のポリウレタンフオームに使用する有機
ポリイソシアネートには２，４―および２，６―
異性体形の80：20または65：35異性体混合物のよ
うなトルエンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、メチ
レンビス―（４―フエニルイソシアネート）、
３，3′―ビトルエン―４，４―ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレ
ン１，５―ジイソシアネート、ポリフエニレン、
ポリメチレンイソシアネートのようなポリマー状
イソシアネート、およびこれに類するもの、およ
びそれらの混合物が含まれる。この方法で使用す
るイソシアネートの量はポリオール、ならびに存
在する付加的物質および／または発泡剤の何れを
も含めた反応系中のヒドロキシ基について一般に
少なくとも約0.7NCO基を与えるのに十分なもの
とすべきである。実際には、ポリイソシアネート
は各ヒドロキシ基につき約1.25NCO基よりも多
くなく与えるような割合で一般に使用する。反応
系中のNCO対OH基の比の100倍を「インデク
ス」と称する。 好適な発泡剤または発泡剤混合物は何れも使用
可能である。これらには水のような無機発泡剤、
およびハロゲン化炭化水素、および低分子量アル
カン、アルケン、およびエーテルのような７個ま
での炭素原子を含む有機発泡剤が含される。有機
発泡剤の実例にはモノフルオロトリクロロメロ
ン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、１，１，２―トリクロロ―１，２，２
―トリフルオロエタン、塩化メメレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、メタン、エタン、エチレン、
プロピレン、ヘキサン、エチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、それらの混合物およびこれに
類するものが含まれる。水およびモノフルオロト
リクロロメタンおよびジクロロジフルオロメタン
のような低分子量ポリハロゲン化アルカンが好ま
しい。発泡剤の量は広い範囲に変えることができ
る。しかし一般にハロゲン化炭化水素はフオーム
形成反応系中の全ポリオール100重量部につき約
１ないし約75重量部の範囲の量で使用し；そして
水は一般に全ポリオールの100重量部につき約0.1
ないし約10重量部の範囲の量で使用する。 本発明のポリウレタンフオームの調製において
はポリウレタンフオームの細胞構造をさらに改良
するために少量の通例の界面活性剤を使用するこ
とが望ましい。そのような界面活性剤の典型的な
ものはシリコーン油および石けんおよびシロキサ
ン―オキシアルキレンブロツクコポリマーであ
る。米国特許第283448号およびT.H・フエリンゴ
（Ferringo）の「硬質プラスチツクフオーム」
（ニユーヨーク：ラインホルド出版会社、1963）
34―42頁、等はこの目的に対して有用な種々の界
面活性剤を開示する。望ましい種類の界面活性剤
は「ニアツクスＬ―5303」の商標で購入できるよ
うなポリシロキサンである。一般に100重量部の
全ポリオールにつき２重量部までの界面活性剤を
使用する。 得られるポリウレタンフオームの表面脆砕性を
最小にするために、フオーム形成反応混合物中に
追加のポリオールを混入することがしばしば望ま
れる。これらの薬品は硬化を促進しそしてフオー
ム反応塊の粘度を低下させるのに役立つことによ
つてこの脆砕性の低下を達成するものと解せられ
ている。この添加剤の役割に有効な種々のポリオ
ールおよびそれらの使用方法はこの技術では公知
でありそしてフゼシ（Fuzesi）等に対する米国
特許第3928257号およびアレクザンダー
（Alexander）に対する第3928258号中の記載によ
つて例示される。これらの特許の全開示内容は参
考としてここに編入する。例示すれば、追加ポリ
オールにはエトキシル化ポリエーテルポリオール
の選択された群が含まれる。 得られるフオームの性質に干渉しまたは悪い方
に変えることなくフオームの脆砕性を減じるのに
有効な追加ポリオールの如何なる好適な割合も使
用可能である。主たるポリオール反応体の100重
量部につき約５ないし約35、望ましくは約８ない
し約30重量部の範囲の割合が通常用いられる。必
要な割合の追加ポリオールはアミンポリオール反
応体と共に好都合に配合することができまたは別
個にフオーム形成反応混合物中に加えることも可
能である。 もしも希望するならば、充填剤、染料、可塑
剤、防臭剤、および酸化防止剤のような種々の其
の他の添加剤もまたポリウレタンフオーム形成反
応混合物中に配合することが可能である。 ここに開示した発明はハロゲン化ポリオールと
の接触から起る触媒の失活性化問題を最小にする
ための容易かつ簡単な道を提供する。このように
して、貯蔵に際しまたは輸送中に実質的劣化を蒙
らないアミン触媒を含む難燃性ポリウレタンフオ
ームの生産に使用するためのハロゲン化ポリオー
ル組成物が造られる。そのような組成物は例えば
現場におけるポリウレタンフオームの生成のよう
な利用に特に有用であつて、、その場合フオーム
形成成分は二つの容器から供給され、その容器の
一つは有機イソシアネート単独または発泡剤の一
部と共に用意されそしてもう一つの容器はその他
の反応体の総て、例えばアミン触媒を伴つたポリ
オール、発泡剤の全部または一部、界面活性剤と
追加のポリオールを備える。ポリウレタンフオー
ムの現場発生法を実施するために使用する典型的
発泡装置は米国特許第3769232号および3541021号
中に詳細に記載されており、これら両方の特許の
開示はここに参照して編入する。 次の実施例は本発明を例解するために与えられ
る。これらの実施例中総ての部と％は別記しない
限り重量になる。 実施例 ハロゲン化ポリオールに対しブロツクしたアミ
ン触媒およびブロツクしないアミン触媒を添加し
て一連のアミン触媒添加のハロゲン化ポリオール
組成物を造つた、種々の試料について60℃で〜90
時間熟成させた前後のPH、イオン性ｃ⁻および
有効N⁺を分析した。時間の経過に伴うPHの低下
はアミン触媒によるハロゲン化ポリオールに対す
る脱ハロゲン化水素効果を示すものである。熟成
後の組成物中に存在するイオン性Ｃ⁻の変化
（滴定によつて測定）はハロゲン化ポリオールか
ら引出されて触媒のアミン基と塩を形成したＣ
⁻の量を明示する。消費された有効N⁺はアミン
触媒とハロゲン化ポリオールの失活性化反応のそ
れ以上の説明である。第および表中に要約し
たこれらの分析結果は、本発明に従つてアミン触
媒を酸でブロツクすることによつて、貯蔵、ハロ
ゲン化ポリオールとの予備反応による失活に原因
する発泡反応中のアミン触媒の反応性の損失の重
大な要因を効果的に極小化することを明瞭に示し
ている。 第表中に示される加工実験において、示され
た割合の組と組の成分を共に混合しそして四
角の厚紙箱中に発泡させた。ストツプウオツチを
使用して加工時間―「クリーム時間」、「ゲル時
間」、「タツク―フリー時間」、および「ライズ時
間」を測定した；時間の測定は混合物を厚紙箱中
に入れた瞬間から行つた。「クリーム時間」は発
泡が始まる時点までの経過時間で、その時間の間
に混合物は液体からクリームまたはエマルシヨン
に変態する。「ゲル時間」はその結果生じたフオ
ームが鈍器で貫通されるのにフオームが示す抵抗
によつて証されるように自立性になるまでの経過
時間である。「タツク―フリー時間」はその後に
フオームが粘着性でなくなるまでに経過した最小
時間である。「ライズ時間」は発泡反応またはフ
オームの膨脹の完結までに経過した時間である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ポリオールおよび蟻酸でブロツク
   したアルキル第三アミン触媒を含むポリウレタン
   フオーム調製に使用する触媒的に安定なポリオー
   ル組成物。 ２ アルキル第三アミンが脂肪族第三モノ―およ
   びジ―アミン、脂環式第三アミン、および第三ア
   ミノアルカノールから選ばれた少くとも１種の化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の組成物。 ３ ハロゲン化ポリオールがポリヒドロキシ化合
   物を３―４個の炭素原子および少くとも２個のハ
   ロゲンを含むハロゲン化酸化アルキレンと縮合さ
   せたヒドロキシル数約250―650の生成物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成物。