JPS6142377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一般に各種の電源に用いられる一次および二次
電池用電極としては、大別してペースト式、粉末
加圧式、クラツド式とポケツト式、焼結式などが
ある。

これらのうちペースト式は、自動車用の鉛電池
で最も良く知られており、鉛粉を主とする活物質
粉末を水と硫酸を主とする溶液を用いて練合して
ペート状にし、これを鉛を主とする格子に塗着す
るものである。最近アルカリ電池でも同様にスク
リーンや孔あき板等に活着剤と結着剤、導電材を
用いて塗着する方法が取り上げられている。

また加圧式は特に一次電池の二酸化マンガン
極、酸化銀極などに用いられており、活物質粉末
を主として用いた電極材料を加圧成型したもので
ある。

これらのペースト式や加圧式はいずれも製法が
簡単であり低コストになる大きな長所を有してい
る。また電池特性としても比較的すぐれているの
で電極の製法としては主流を占めている。しか
し、この製法の電極の場合、特に二次電池の充放
電の繰り返しによる耐久性の点に問題があり、充
放電の繰り返しにより活物質の脱落や電極のふく
れなどを生じて性能が劣化する。

また鉛電池のクラツド式やポケツト式は、この
ような問題点を抑制して長寿命化をはかつたもの
で、この場合には活物質は多孔性の容器に収納さ
れているので脱落やふくれは少なくなる。しか
し、この方式は特に連続生産に関連するコストや
性能の点では若干問題を残している。また、厚さ
の薄い電極を製造し難いので高放電用には一般的
には適していない。

最後の焼結式はアルカリ電池用として有名であ
り、特性や寿命の点では申し分あく、ただ製法が
複雑になるのでコストの点で他の方式の電極に比
べて劣る。

したがつて最近では特性や寿命はこの焼結式に
近づけ、かつ焼結式よりは低廉化をねらつてスポ
ンジ状金属に活物質を直接充てんする方法が取り
上げられている。

スポンジ状金属は、金属骨格が網目状に連続的
につながつて三次元的にひろがつた構造を有して
いる。多孔度も焼結式よりはるかに大きい90〜98
％、孔径も50〜300μ等が得られている。例えば
住友電工(株)よりセルメツトの名で販売されている
ものはこの発泡メタルであり、発泡状合成樹脂に
金属メツキをほどこした後でこの樹脂を加熱除去
して得られているという。この発泡メタルは、孔
径が大きく、強度も比較的大きいので、活物質を
直接充填することができ、しかも活物質が三次元
的な骨格のなかに保持されるので、製法は簡単に
なり、寿命も従来のスクリーン、孔あき板、エキ
スパンデツドメタル等の二次元的な芯材を用いた
場合よりはるかに向上することがわかつた。

しかし、発泡メタルの特長を生かすために高多
孔度にする活物質を直接充填できるなどの長所は
あるが、反面電導度の点でやや劣り、また強度も
焼結式に比べて劣るので、例えば密閉型のような
円筒状うず巻き電極にする場合などは亀裂や破損
を招く問題点がある。

またこの発泡メタルは、このように高多孔度で
あるので活物質は充填され易いが、厚さが部分的
に異なると活物質の充填量に差が大きく出て各電
池の容量のばらつきが大きくなり、実用の上で不
都合が生ずる。

本発明はこのように高多孔度の発泡メタルの問
題点である電導度や強度の向上、充填容量のばら
つきの減少などを可能にするものある。

すなわち、まず所望の電極の厚さよりも厚さの
厚い発泡メタルを用い、これを加圧により厚さを
薄くする。しかし、こ段階でもなお所望の電極の
厚さよりも厚くしておき、これを基体として活物
質を充填し、この充填後に再度加圧して所望の厚
さにする製造法である。初めの加圧を第一段階の
加圧、次に行なう加圧を第二段階の加圧とする
と、まず、第一段階の加圧は厚さを均一に揃える
ことが主である。すなわち、このように厚さの厚
い発泡メタルを加圧して厚さを揃える方があらか
じめ厚さの薄い発泡メタルを作るよりも機械的に
厚さを揃えるので精度がよい。

また、発泡メタルとして最も容易ですぐれた製
造法として発泡状樹脂を金属メツキして得られる
ものがよく用いられるが、この場合には樹脂にメ
ツキした場合、メツキの性質上表面は内部よりも
よくメツキされるので、得られた発泡メタルは厚
さの方向に表面部分は金属骨格が太く、内部は細
い構造になつている。したがつてこれを活物質充
填前に加圧するとむしろ細い部分が加圧されて全
体として太さが揃い強度が向上することがわかつ
た。これを活物質の充填後にのみ加圧すると活物
質の存在のために加圧は十分行なわれない。した
がつてあらかじめ厚さの厚い発泡メタルを活物質
の充填前に加圧により厚さを調整し、これに活物
質を充填し、さらに加圧する本発明の方法は発泡
状樹脂に金属メツキして得られる発泡メタルを用
いる場合に最も効果を発揮するのである。

すなわち、厚さの厚い発泡メタルを用いての第
一段階の加圧は、厚さを揃えることにより活物質
の充填量を均一にすることと、メツキにより得ら
れる発泡メタルの場合の厚さ方向への中心部分の
骨格の密度を高めることにより強度が向上するこ
とを主な目的とするものである。

そして第一段階で所望の電極の厚さにするので
はなく、それよりもやや厚くしておいて活物質の
充填を容易にした状態で活物質を充填し、第二段
階の加圧で所望の電極厚さにするとともに活物質
の保持力を向上させるものである。

最初の材料でなる発泡メタルは、多孔度として
例えば95〜98％のように大きな値を得ることがで
きるので、このように二段階の加圧を行なつても
最終的に骨格の多孔度を焼結式と等しいかあるい
は大きい80〜90％にすることができることがわか
つた。

なお、これらの厚さについては、まず電極とし
て薄型といえる例えば0.6mmにした場合は、材料
としての発泡メタルは1.2〜1.8mmの範囲のいずれ
かを選ぶのが最もよい。例えば1.4mmの発泡メタ
ルを選んだ場合は第一段階に加圧0.85mmにする。
この0.85mmにした発泡メタルを電極基体とするの
である。もう一つの例としてやや厚型の1.5mmの
電極にしたい場合には、材料として３〜4.5mmの
発泡メタルを選ぶ。例えば３mmを選んだ場合には
2.2mm程度に第一段階の加圧を行ない、これを電
極基体とする。

これらの値は多くの検討の結果得られたもの
で、結局具体例の値も含めて所望の電極を基準に
置くと、材料としては所望の電極の1.8〜３倍の
厚さのものを用い、これを第一段階で1.3〜1.8倍
に加圧するのが好ましいことがわかつた。なお、
所望の電極の実用的な厚さは0.4〜２mm程度であ
る。

なお、ここで用いる発泡メタルとしては、すで
に述べたように発泡状樹脂に金属メツキして得ら
れたものが最もよく、またこの場合には発報泡状
樹脂をそのまま残してもよいが、金属層の強度を
上げるために焙焼し、ついで焼鈍することが好ま
しい。焙焼温度は樹脂の分解温度よりも高いの
で、この処理で樹脂は除かれ、発泡メタルしての
多孔度も若干大きくなる。

次に本発明の実施について述べる。まず厚さ
1.7mm、多孔度97％、平均孔径100μの発泡ウレタ
ン樹脂に公知の無電解メツキおよび電解メツキに
より約20μのニツケルメツキを行なう。この後こ
れを空気中で600℃で30分間加熱する。この処理
でウレタン樹脂は分解除去される。次に水素中で
950℃で30分間加熱したのち徐冷することにより
ニツケルは焼鈍される。

このようにして得られた発泡ニツケルは元の発
泡ウレタン樹脂とほぼ同じ厚さ、多孔度、平均孔
径を有している。次にこれをあらかじめ1.25mmの
間隔にセツトされたローラー間を通してこの厚さ
に調整する。の場合、まず1.3mm程度の間隔で通
し、その後逆方向から1.25mmに間隔を通すように
すれば、厚さの均一性を増すことができる。

これを電極基体として用い、この電極基体に、
水酸化ニツケル85重量部、ニツケル11重量部、コ
バルト重量部をカルポキシメチルセルロースの水
溶液でペースト状にしたものをすり込むように充
填する。充填後さらに３％のフツソ樹脂デイスパ
ージヨンを含浸させて活物質と発泡ニツケルの結
着性を増大させておく。そして半乾燥の状態でこ
れを再び加圧して厚さを0.72mmにした。その後所
定の位置にリード板をスポツト溶接し、公知のセ
パレータとカドミウム極を用いてうず巻状に巻い
て単２型電池を構成した。この電池をＡとする。
比較のために電極Ａと同じ発泡ニツケルを作り、
第一段階の加圧を行なわずに活物質を充填し、そ
の後の加圧で0.72mmにした電極を用いた電池をＢ
とし、公知の焼結式ニツケル極による電池をＣと
した。

まず、うず巻状に巻いた場合の亀裂の度合につ
いてはＡ，Ｃ，Ｂの順に良かつた。すなわちＡで
は亀裂はほとんど認められなかつた。Ｃの焼結の
場合は焼結層には若干の亀裂が認められたが、芯
材として孔あき板が入つているので電極としての
破損等はなかつた。Ｂは亀裂が多く認められ、極
端な場合には厚さの方向に2/3は切断され残りの
1/3でつながつている状態が認められた。

次に各電池の充填容量のばらつきを調べた。い
ずれも目標の充填容量を2.6Ahと決めて充填した
のであるが、各々50セルの電池を構成し、その平
均値をとつたところ、Ａは2.6±0.08Ah、Ｂは2.6
±0.12Ah、Ｃは2.6±0.14Ahであり、Ａが最も少
ないことがわかつた。なおＣについては従来の焼
結式にさらに活物質を20％程度余分に充填した。

次に各電池の30℃における400mA放電での平
均放電曲線を示すと第１図のようになつた。この
結果から、電圧に関しては大きな差はないが、Ａ
＝Ｃ＞Ｂであつた。また容量に関しては平均をと
つているため、ばらつきは含まれていないが、い
ずれもほぼ等しい。また高放電の一例として30℃
における４放電での平均放電曲線を示すと第２図
のようになつたこの結果から、電圧に関してはＡ
≧Ｃ＞Ｂとなり、高放電になると電極の亀裂が問
題なるようである。容量に関してはほぼ同じ傾向
を示した。

後に寿命に関しては、各電池について５時間率
充電―１時間率放電の条件で完全充放電を繰り返
して調べた。電池50セルの平均としてＡは800サ
イクルで初期容量の87％を維持し、同じくＢは78
％、Ｃは86％であり、Ａ＝Ｃ＞Ｂであつた。

これらの結果から本発明のように発泡メタルを
まず加圧して厚さを調整して得られた電極基体を
用いた電池は、容量のばらつきは少なく、容量、
電圧、寿命ともにすぐれていることがわかつた。

また上記実施例よりはやや厚さを厚くして2.2
mmの発泡メタルをつくり、これを1.6mmにまず加
圧したものを電極基体とし、この電極基体に活物
質を充填した後１mmに加圧した場合について調べ
てみると、充填容量は2.9Ah、30℃における
400mAでの放電容量は2.55Ahであり、高放電で
の電圧がやや実施例よりも低いことを除けばその
他の傾向は実施例とほとんど同じであつた。

なお、上記実施例においてはツケル極について
述べたが、水酸化ニツケルを主とするペーストの
代わりに酸化カドミウムを主とするペーストを用
いてカドミウム極を製造した場合もほぼ同じ効果
を有していることがわかつた。

以上のように本発明によれば、所望の電極厚さ
より厚い発泡メタルを作り、この発泡メタルを所
望の電極厚さよりまだ厚い状態となるように加圧
して電極基体を構成し、この電極基体に活物質を
充填した後、所望の電極厚さに加圧するようにし
ているため、充填容量のばらつきを減少させるこ
とができるとともに、強度や電導度、寿命の点で
もすぐれたものを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は各種ニツケル電極を用い
たニツケル―カドミウム電池の放電特性の比較を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡状樹脂に金属メツキを施して得た発泡メ
   タルもしくはさらに加熱により樹脂を分解除去
   し、かつ金属を焼鈍して得た発泡メタルであつ
   て、所望の電極厚さより厚い発泡メタルを所望の
   電極厚さよりまだ厚い状態となるように加圧して
   電極基体を構成し、この電極基体にペースト状活
   物質を充填した後、所望の電極厚さに加圧するこ
   とを特徴とする電池用電極の製造法。 ２ 前記発泡メタルの厚さを所望の電極厚さの
   1.8〜３倍とした特許請求の範囲第１項記載の電
   池用電極の製造法。 ３ 前記電極基体の厚さを所望の電極厚さの1.3
   〜1.8倍とした特許請求の範囲第１項記載の電池
   用電極の製造法。