JPS6142590A - 重質油の熱分解と共に高濃度水素ガスを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 げ）　産業上の利用分野 本発明は、鉄鉱石粉粒体を流動媒体とする流動床によっ
て、需要の減退している重質油を熱分解し、需要の多い
軽質油分を回収するとともに、鉄鉱石表面に析出付着し
た重質油中の副生炭素（オイルコークス）ｔ−還元剤と
して該鉄鉱石を口元し還元鉄を得るために近時開発され
た新しい直接製鉄法（いわゆるＫＫエプロセス）におい
て、上記鉄鉱石に付着した炭材即ちオイルコークスを流
動床で過剰のスチームおよび必要に応じ少量、の酸素に
よってガス化し、水素濃度の高いガスを得る方法に関す
るものである。

（ロ）従来の技術 石炭あるいはコークス等の炭化水素または炭素の固体エ
ネルギーを、利用し易い形態のガスに転化するためのガ
ス技術は、古くから非常に多くの国々で研究が進められ
ており、実用化されたガス−他炉も少なくないが、石油
資源が潤沢に利用できる時代になると燃料としてのガス
化はその意義を殆ど失い、現在稼動しいてるガス化炉は
僅かになった。しかし、１９７０年代後半にはオイルシ
ョックが全世界の経済に深刻な打撃を与えるに至り、石
炭、コークス等のガス化技術は再び脚光を浴びるように
なるとともに、一方、従来安価なエネルギー源として多
量に消費されていた重油等の重質油の需要は急速に減退
し、石油製品構成は、中。

軽質油を中心とした軽質化傾向が強まり、重質油はさら
に分解して中、軽質油を回収する方法が指向されている
。その一つの方法として熱分解技術が広く実用化されて
いるが、熱分解によって発生する重質油中の炭素分（オ
イルコークス〕は、その中に含まれる硫黄分が多い場合
には殆ど利用価値がなく、重質油の１０〜！０％という
オイルコークスの利用方法が望まれていた。

本発明者等はｎに、重質油の熱分解方法として鉄鉱石を
熱媒体として重質油から軽質油分を回収する工程と、そ
こで副生じたオイルコークスを鉄鉱石上に析出付着させ
て、次工程でこれを還元剤として還元鉄を得る工程とを
組み合わせた新しいプロセスを開発し、特願昭５８−１
ｉ６８０９号として特許出願するとともに、これｔ−Ｋ
Ｋエプロセスと名付けた。

このプロセスにおける還元鉄を製造する工程では、流動
床を泪いて、鉄鉱石上に付着したオイルコークスを限ら
れた必要量のスチームにょシガス化して００およびＨ２
を主体とする還元ガスを得、これを用いて該鉄鉱石を還
元し、還元鉄を得る方法が採月されている。このプロセ
スの７０−シートを第１図に示した。

第１図において、ＫＫエプロセスの重質油の熱分解工程
は、ｚ格式の流動床からなり、一方が鉄鉱石の加熱塔（
１）、他方が重質油の熱分解塔（２）である。鉄鉱石は
平均粒径１ｏμ〜２　ｆｆ１ｌｌ　、望ましくは２０〜
３０μの粒度に調整されておυ、加熱塔（１）に供給さ
れ、ここで６００〜ｙｏｏ℃に加熱された後、熱分解塔
（２）に循環してゆき、流動床を形成する。

熱分解塔（２）に吹き込まれた重質油は高温鉄鉱石によ
って接触分解され、生成したガス状の軽質油分が塔頂よ
り分離され、副生じたオイルコークスが鉄鉱石粉粒体上
に析出付着する。オイルコークスによって蔽われた鉄鉱
石粉粒体は加熱塔（１）に循環し、オイルコークスの一
部は燃鋳して熱源となる。付着オイルコークス■が１０
〜４０重思％となったところで、オイルコークス付着鉄
鉱石は加熱塔（１）より抜き出され、それに相当する新
しい鉄鉱石粉粒体が加熱塔（１）に供給される。

抜出されたオイルコークス付着鉄鉱石は、次いで流動床
式のガス化炉（３）に供給されて流動媒体とナリ、オイ
ルコークスは限られた量のスチームによりガス化される
。ガス化反応は、式、０＋Ｈ，Ｏ→００　＋　Ｉｔ・・
・曲曲曲曲曲・・川・・・（１）　　　。

で示され、等モル（等容量〕のＣＯと鳥とが発生する。

この反応は吸熱反応であるため、熱補充のため、酸素も
しくは空気によってオイルコークスの一部を燃焼させる
ことも可能である。即ち、式、ａ　＋　Ｏ，→００２・
・・・・・・・・・・・・・・・−・・曲−・・・・−
・川・・・・川・・・（２）によって００．が発生する
が、高温では更に１式、ａｏ、＋ｏ→２０ｏ・・・・・
１曲・曲・・・・四−曲曲曲（１）のツルージョンロス
反応も生じて、発生ガス中にａＯが増大する。また、高
圧下では、発生したＨ７は次式、 ０＋２Ｈ，→ＯＨ，・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・（４）３Ｈ，＋ＯＯ→
ＯＨ，＋Ｈ，Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・・・（
５）等のメタン化反応によってＯＨ，を発生し、Ｈ７を
消費する０ このように生成した還元ガスはガス化炉（３）よシ取り
出され、Ｃｏ、　ＩＪムーバ−で脱炭酸された後、還元
炉（４）へ給源され、ガス化炉（３）から供給されて流
動床を形成している鉄鉱石粉粒体を還元する。

従来の石炭等のガス化炉では（１）〜（５）式の反応が
主として起っていたことから、発生ガス中の００濃度が
高く、Ｈ７濃度は比較的低位に抑えられていた。

第１表に代表的な実働ガス化炉における発生ガス組成を
示したが、一般にａＯ濃度が高＜　、００１濃度が比較
的低位にあることがわかる。

（以下、余白） （ハ）発明が解決しようとする問題点 このように００濃度が高い還元ガスはそのプロセス内で
還元剤として利用する場合には、式、００４２ｏｏ、　
＋　ａ で炭素を析出して配管等を閉塞する問題を起し、この反
応は高圧になるほど活発になることから還元剤としては
できるだけＨ，濃度の高いものが望ましい０ また、ガス化によって各種化学工業、特に石油工業にお
ける原料ガスやクリーンエネルギーとしての需要が急増
している水素を多量に含有する還元ガスが得られれば、
これらのプロセスの経済的メリットは大幅に増大する。

本発明は上述のような技術的および経済的要求に応える
ためになされたもので、本発明の第１の目的は、前記Ｋ
Ｋエプロセスにおいて、オイルコークスのガス化によシ
鉄鉱石の還元に必要な還元ガスを製造するにある。第２
の目的は、重質油熱分解工程で鉄鉱石上に付着したオイ
ルコークスを酸化し、還元工程に適したコークスは付着
量に調整することでアシ、更に他の目的は、オイルコー
クスの酸化による発熱によって流動床熱分解工程から排
出された原料を加熱し、還元工程へ熱の供給を行なうこ
とである。

に）問題点を解決するだめの手段 即ち、本発明は、ＫＫエプロセスにおいて、鉄鉱石粉粒
体を流動床とする熱分解炉中で重質油を熱分解するとと
もに、熱分解による副生炭素を前記鉄鉱石表面に析出付
着せしめ、該炭素付着鉄鉱石粉粒体を流動床式ガス化炉
に導き、８００〜１０００℃の温度で過剰のスチームを
含む酸化性ガスと接触せしめることを特徴とする高濃度
のＨ２ガスを取得するために炭材をガス化する方法であ
る。

以下、本発明方法を、第１図に示したＫＫエプロセスに
ついて更に詳述する。

本発明方法の要点は、流動床式ガス化炉（３）内におい
て、炭素付着鉄鉱石粉粒体を８００〜１０００℃の温度
で、過剰のスチームを含む酸化性ガスと接触せしめる点
にある。この場合、酸化性ガスは、流動床中でのガス空
塔線速度をｌ”　Ｃｒｎ””　２ｆ　／８ｅＱ　ｇ望ま
しくは３０〜８０　ｃｍ／　ｓｅｃ　とするように流通
せしめ、さらに鉄鉱石に付着している炭素（オイルコー
クス）とスチームとの吸熱反応によるエンタルピーロス
を補い、更にオイルコークス量を調整するため、スチー
ム容量の１５％容量以下の酸素を含有するものが適当で
ある。即ち、酸化性ガスの適当な組成の例として次の如
きが挙げられる。

スチーム　　　　　９０　ｖｏｌ％ 酸　　　素　　　　　　　　１　０　　ｖｏｌ％また、
流動床式ガス化炉（３）の炉内圧力は、好ましくはＯ〜
１　ｏｄＧ、更に好ましくは５〜１０鷺Ｇであシ、上記
範囲を超えると系内のＨｌが一部ａＨ。

に合成され、Ｈ２濃度が低下するため好ましくなく、ま
た、圧力が低過ぎると反応系に送入し得るスチーム量が
制約され、ガス発生量が減少する。従って、発生ガス量
を確保し、ＯＨ４の生成を、抑えるためには５〜１０５
ｎＧの圧力とすることが特に望ましい◇ ガス化炉（３）の炉内温度は、還元ガスの効率的生成を
確保するためには８００〜Ｉｏｏｏ℃に保持されなけれ
ばならず、８００℃を上廻ると水性ガス化反応速度が小
さくなり、又、１０００℃を１廻ることはエネルギーコ
スト面から不利であるのみならず、高温では鉄鉱石同士
の融着するスティッキング現象を生じ、更に酸素の過剰
供給によるオイルコークスの焼尽によって次工程に支障
を来たすおそれがあるから不可である。

本発明方法に適用される原料重質油としては、熱分解工
程において炭素の副生の抑制を必要としないところから
、フルードコーキング法に用いるような劣質の減圧蒸留
残渣も使用可能であり、その他、重質油として溶剤脱水
機抽出残油、熱分解残油、接触分解残油９重質ガス油、
減圧ガス油、その他フルードコーキング法並びに１ＰＯ
Ｏ法で用いる原料油はすべて利用でき、更に石炭、オイ
ルサンド、頁岩等から得られる油水物質も同様に適用可
能である。

また、本発明方法に用いる鉄鉱石としては、通常の製鉄
原料としての各種鉄鉱石が含まれ、構成鉱物で云えば、
磁鉄鉱、赤鉄鉱、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱、褐鉄鉱、菱鉄鉱等
を例示することができ、また他の分類によれば、Ｋｉｒ
ｕｎａｊＪ　、　Ｔａｂｅｒｇ型、　Ｍａｇｎｉｔｎａ
ｙａ型、　Ｂ１１ｂａｏ型、　Ｉ＋ａｔｅｒｉｔｅ型、
　Ａ１ｇｏｍａ型、　Ｄａｋｅ　５ｕｐｅｒｉｏｒ型、
　０１ｉｎｔＯｎ型、　Ｍｉｎｅｔｔｅ型等を挙げるこ
とができ、何れのものを用らても、成分的に多少変化は
あるが、本発明に適用可能であることは云うまでもない
。

（ホ）　　作　　用 本発明方法によシ、ガス化炉（３）において生成するガ
スの組成の１例を第２表に示す。

第　２　表　　ガス組成（Ｄｒｙ％） 第２表によると、馬が最も多く、またＯＯに比べてＣ０
２が圧倒的に多くなっている。これは前記（１）式の水
性ガス化反応によって発生した００が、更に過剰に存在
するスチームと反応して、式、００　＋　Ｈ２０→００
２　＋　Ｈｚ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（６）で示されるシフト反応によ、９、ｏｏ、に転
換し、Ｈｚを発生することを示している。しかして、こ
の反応は鉄成分の存在による触媒効果によシ加速される
ことが知られている。通常、石炭等のガス化によって得
られたガスのＨｔ比率を高めるためには、（６）式のシ
フト反応を行わせる専用の反応器が、ガス炉の後に必要
となるが、本発明では、ガス化炉（３）の中に鉄鉱石粉
粒体を共存させることにより、ガス化炉の中で（６）式
のシフト反応を効果的に進行させ、Ｈ２比率の高いガス
を得ることができるのである。

次に、第２図及び第８図に従って、本発明方法に適用さ
れる酸化性ガスの好ましい組成とその作用について述べ
る。

第２図にはガス化炉パイロットプラントにおいてスチー
ムに酸素を６．６％、１１％、１７％添加したときの発
生ガス組成を示した。これによると酸素１１％程度まで
は、発生ガス組成中の４濃度は高い比率で維持されてい
るが、酸素１７％ではＨ２濃度が著しく減少し、Ｃ０２
濃度が上昇しておシ、還元ガス製造および高濃度Ｈ２を
得る目的φ−らは好ましくない。一方、第３図には、ス
チームに酸素を添加した場合の炭素消費率を示している
が、酸素添加量がふえるに従い炭素消費率が確実に増大
しｉいることから、短時間のうちに炭素量の調整をする
目的からは酸素の使用は望ましいと考えられ、またスチ
ームを炭素の吸熱反応の熱量を補給する意味からも酸素
の使用は強く要望される。ただし、スチーム量の１７％
の酸素を添加した場合には吸熱反応の熱補償を大きく上
辺る発熱量となシ、流動媒体である炭素付着鉄鉱石を必
要以上に過熱してしまうため、流動最中の温度をコント
ロールすることが困難となるこ・とが実験で確かめられ
ているので、この意味からも酸素の添加量はスチーム量
の１５％以下にすることが求められる。

本発明者等によるパイロットプラントの運転においては
、スチーム７フｖｏｌ％、酸・１素８　ｖｏｌ％、窒素
バランスの条件で、滞留時間２０分における炭素の減少
は３０％強であシ、Ｈｚ　／　００が９０／１Ｇの還元
ガス組成が得られた。

このようにオイルコークス等のガス化時に鉄鉱石を共存
させることで、その触媒作用と、過剰に加えられたスチ
ームの作用とによってシフト反応が促進され、高濃度の
Ｈ，ガスが発生することが本発明の特色である。

鉄鉱石と炭材との共存のさせ方は、鉄鉱石の表面を蔽う
ように炭材を付着させることが望ましいが、鉄鉱石と炭
材とを混合しても後述の実施例に示すように効果のある
ことが確認されている。

ことを確認するために、ｓｏｔｍφの回分式流動床によ
シ、オイルコークス単味と、オイルコークス付着鉄鉱石
とのスチームによるガス化実験を９００℃の温度で行な
った。発生したガス組成を第４図に示した。

第４図において、（ａ）のオイルコークス単味の場合、
００の比率が００．に比べて圧倒的に高く、シフト反応
が余シ起きていないことを物語っているが、（ｂ）のオ
イルコークス付着鉄鉱石のガス化では、ｃ。

が殆ど発生しなくなｆｉ　、ｏｏ２に変換され、Ｈｚの
比率が上昇していることが判る。

（０）は、オイルコークスと鉄鉱石との混合物をガス化
したものであるが、ここでも００に比べてｃｏ２の比率
が多く、シフト反応が進んでいることが裏付けられてい
る。（ｂ）および（０）のガスよシＯＯ２を除去すると
９０％以上の高濃度のＨ２ガスが得られた。この実施例
で・実証された通り、本発明方法は、水素製造を目的と
する炭材のガス化法として有効である。

実施例２ オイルコークス付着鉄鉱石のガス化ヲ、８８Ｔｍφの反
応管径をもつ連続式流動床ガス化炉を用いて、次の条件
で行なった。

原料ニオイルコークス１４Ｖ％付着鉄鉱石原料供給量：
　１ｏ　Ｋｇ／ｈｒ 反応温度：９００℃ スチーム投入量：　４．５　Ｋｇ／ｈｒ反応圧カニ　５
　ＫｇＡ−ｄＧ 得られたガス組成を第５図に示す。　　・・同第５図に
よれば、容量％でＨ２約５０％、００２８３％、００７
％、　ＯＨ，４％と、Ｈ２比率の高いガスが連続的に安
定して得られており、このガスより００、を通常の００
２除去法によシ除いたところ、約７５ｖｏｌ％という高
濃度のＨ２ガスが効率よく得られた。

（ト）発明の効果 本発明方法によって得られたガスは、木葉濃度が非常に
高いものであ５、ＫＫエプロセス内で還元ガスとして利
用する他に該プロセス内で重質油熱分解によって得られ
る軽質、中質油等の安定化（ｕｐ　ｇｒａｄｉｎｇ）用
として、あるいは水素を利用する他プロセス向けのガス
化法としても有用である。

即ち、水素は各種化学工業、特に石油工業における原料
ガスや将来のクリーンエネルギーとしての利用等、多方
面の用途が考えられ、今後、需要は益々増大するであろ
う。又、ＸＸエプロセスにおける炭素のガス化は、鉄鉱
石が共存することによシ、効率よく水素を発生させるこ
とができ、安価な水素製造法を提供するもので、経済面
で著しい効果を生むものである。

更にＫ　’にエプロセスの効率化という点に限って観て
も、オイルコークスの部分酸化によって鉄鉱石の還元に
必要な還元ガスを容易に生成するとともに、適量の酸素
を過剰のスチームに混合した酸化性ガスを用いることに
よって、重質油熱分解工程で鉄鉱石上に付着したオイル
コークスを酸化し、還元工程に適したコークス付着量に
調整するのみなラス、オイルコークスの酸化による発熱
によって流動床熱分解工程から排出された原料を加熱し
、還元工程へバランスのとれた熱の供給を行なうことが
できる等、工程内各条件を調整し、反゛応の円滑化を扶
けるという優れた効果を奏する。

表面面の簡単な説明 第１図は本発明方法を適用する、いわゆるＫＫエプロセ
スの７０−シートである。第２図及び第３図はそれぞれ
酸化性ガスによるオイルコークスの酸化実験結果を示す
ａ図、第４図はオイルコークス単味（＆図）と、オイル
コークス、鉄鉱石共存（ｂ、０図）の場合の各スチーム
による回分式ガス化実験結果を示す線図、第５図は本発
明方法によりオイルコークス付着鉄鉱石のガス化を連続
式流動床音用いて行なって得られたガス組成を示す＃ｊ
Ｉ図である。

（１）・・・・・・・・・・・加熱塔。

（２）・・・・・・・・・・・熱分解塔。

（３）・・・・・・・曲ガス化炉。

（４）・・・・・・・・・・・還元炉。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄鉱石粉粒体を流動床とする熱分解炉中で重質油を
   熱分解するとともに、熱分解による副生炭素を前記鉄鉱
   石表面に析出付着せしめ、該炭素付着鉄鉱石粉粒体を流
   動床式ガス化炉に導き、８００〜１０００℃の温度で過
   剰のスチームおよび１５ｖｏｌ％以下の酸素を含む酸化
   性ガスと接触せしめることを特徴とする重質油の熱分解
   と共に高濃度水素ガスを製造する方法。 ２、鉄鉱石粉粒体が平均直径１０μ〜２ｍｍの粒度を有
   し、鉄鉱石への副生炭素の付着量が１０〜４０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の重質油の熱分解と共に
   高濃度水素ガスを製造する方法。 ３、鉄鉱石粉粒体の粒度が平均直径２０μ〜３００μで
   ある特許請求の範囲第２項記載の重質油の熱分解と共に
   高濃度水素ガスを製造する方法。 ４、流動床式ガス化炉を０〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの炉
   内圧力に保持する特許請求の範囲第１項乃至第３項の何
   れかに記載の重質油の熱分解と共に高濃度水素ガスを製
   造する方法。 ５、炉内圧力が５〜１０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇである特許請
   求の範囲第４項記載の重質油の熱分解と共に高濃度水素
   ガスを製造する方法。 ６、流動床式ガス化炉が２０〜２００ｃｍ／ｓｅｃの流
   動化ガス空塔速度を有する特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項の何れかに記載の重質油の熱分解と共に高濃度水素
   ガスを製造する方法。 ７、酸化性ガスが少なくとも２５ｖｏｌ％のスチームと
   、スチーム容量の１／１０容量以下の酸素とを含むもの
   である前記特許請求の範囲各項の何れかに記載の重質油
   の熱分解と共に高濃共水素ガスを製造する方法。 ８、スチームが少なくとも９０ｖｏｌ％である特許請求
   の範囲第７項記載の重質油の熱分解と共に高濃度水素ガ
   スを製造する方法。