JPS6142813A

JPS6142813A - 導電性無機材料

Info

Publication number: JPS6142813A
Application number: JP59162481A
Authority: JP
Inventors: 冨部　信二; 五味淵　礼三; 高橋　皖文; 昇加藤
Original assignee: Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
Current assignee: Nihon Sanmo Dyeing Co Ltd
Priority date: 1984-07-31
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1986-03-01
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0612641B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は導電性無機材料に関するものである。

〔従来技術〕

ガラスやセラミックス等の無機材料に対して導電性を付
与するために、その無機材料の表面を化学メッキ処理す
る方法は知られている。化学メッキ処理方法の場合、無
機材料表面に前処理として。

エツチング工程や、センシタイジング工程、アクチベー
ション工程等を施す必要があり、処理工程が複雑になる
上、メッキ浴の安定性が悪く、メッキに際しては浴比を
大きくすることが必要であり、工業的観点からは未だ満
足すべきものではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、前記した従来法とは異なり、簡単な方法によ
り製造可能な新規な導電性無機材料を提供することを目
的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、銅イオン結合性の活性基を有する表面
処理剤であらかじめ表面処理した無機材料に対し、該活
性基を介して硫化銅を結合させたことを特徴とする導電
性無機材料が提供される６本発明で基材として用いる無
機材料の形状は任意であり、粉体状の他、顆粒状、板状
、ファイバー状等の形状で用いることができる。また、
無機材料としては、マスコバイト、マイカ、フロゴパイ
トマイカ等の板状マイカ鉱物、チタン酸カリウムウィス
カ、石コウウイスカ、ウオラストナイト。

アスベスト、タルク、セピオライト、シリカ、アルミナ
、ガラスフレーク、ガラスファイバー、シリコンファイ
バー、カーボンファイバー、その他の各種無機化合物や
セラミックスが挙げられ、その種類は特に製約されない
。

本発明の導電性無機材料を製造するには、先ず、基材と
しての前記無機材料に対し、ｆＲイオン結合性活性基を
有する表面処理剤を用いて表面処理を施す。銅イオン結
合性活性基としては、シアン基、メルカプト基、第４級
アンモニウム塩基、チオカルボニル基、アミノ基、チオ
シアネート基、イソシアン基等がある。この場合、第４
級アンモニウム塩基は、次の式で示される。

薯（式中、　Ｒ”　、Ｒ”　、　Ｒ３はアルキル、アリー
ル、アラルキル等の炭化水素であり、Ｘは塩素イオン。

硫酸イオン等の陰イオンである）本発明で用いる前記活性基を持つ表面処理剤は、低分子
、オリゴマー又は高分子であることができる。本発明で
用いる表面処理剤は、前記した活性基を２個以上含有す
ることができ、また、前記鋼イオン結合性の活性基と共
に、他の活性基１例えば、無機材料に対し親和性を有す
る基、例えば。

カルボキシル基、エステル基、水酸基、ハロゲン基、グ
リシドオキシ基、シラン又はチタンに結合するアルコキ
シ基等を有することができる１本発明で用いる好ましい
表面処理剤は、一方の末端に銅イオン結合性活性基を有
し、他方の末端に無機材料に対して親和性を有する官能
基を有する化合物である。このような化合物は脂肪族系
、芳香族系のものであることができる。

前記表面処理剤を用いる無機材料の表面処理は。

適当な溶媒、例えば、水、メタノール、エチルアルコー
ル、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン等に表面処理剤を溶解さ
せて溶液とし、この表面処理剤溶液に、無機材料を浸漬
等の方法により接触させた後、溶媒を蒸発除去させる方
法等があり、無機材料と表面処理剤溶液を接触させ得る
方法であれば任意である。本発明の場合、無機材料中に
含まれる銅イオン結合性の活性基は、材料中、イオウ原
子（Ｓ）又は窒素原子（Ｎ）換算で、少なくとも０．０
５重景％以上、好ましくは０．１〜１０重景％の割合に
規定するのがよい。

本発明においては、前記した表面処理を施された無機材
料に対して、その活性基を介して硫化鋼を結合させる。

この場合、無機材料に対して結合させる硫化銅の量は、
特に制約されなす、一般には、金属銅換算で、通常０．
０５〜２０重量％程度である。

前記無機材料に対して硫化銅を結合させるための方法と
しては種々の方法があるが、その第１の方法としては、
先ず無機材料に１価銅イオンを結合させた後、次にその
銅イオン（１）を硫化剤と反応させて硫化銅にする方法
がある。この場合、１価銅イオンの結合は、１価銅イオ
ンを含む溶液又は２価銅イオンと還元剤を含む溶液と無
機材料を接触させることによって行うことができる。前
記１価銅イオンを与える銅化合物としては、塩化第１銅
、臭化第１銅等の第１銅塩があり、２価イオンを与える
銅化合物としては、塩化第２銅、臭化第２銅。

硫酸第２銅、酢酸第２銅等の第２銅塩がある。また。

２価銅イオンと組合せて用いられる還元剤としては、２
価銅イオンを１価銅イオンに変換し得るものであればよ
く、金属銅、硫酸第１鉄、次亜リン酸ナトリウム、ヒド
ロキシルアミン等があり、このものは２価イオンを１価
イオンに変換し得るに十分な量で用いられる。硫化剤と
しては、イオウ原子やイオウイオンを放出し得る種々の
イオウ化合物が用いられ、例えば、硫化すｌ−リウム、
亜二チオン酸、亜ニチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、ロンガリツ１〜Ｃ、ロンガリットＺ、硫化水
素、チオ尿素、チオアセトアミド等がある。

この硫化剤の使用量は特に制約されず、無機材料に結合
された銅イオンを硫化銅に変換し得るに十分な量であれ
ばよい。また、前記１価銅イオンを結合させる工程（第
１工程）では、常温ないし加温。

好ましくは８０〜１１０℃で３０分〜１２０分程度の反
応条件が採用され、一方、１価銅イオンの硫化工程では
、第１工程で得られた処理物を充分洗浄した後、常温な
いし加温、好ましくは８０〜１１０℃で３０分〜１２０
分程度の反応条件が採用される。第１工程で用いる溶液
中の銅イオンの濃度は、金属換算量で、通常、１〜３０
．／　ｆｌ、好ましくは２〜１０ｇ／　Ｑである。

また、第２の方法としては、１価銅イオンと硫化剤を含
む溶液、又は２価銅イオンと還元剤と硫化剤を含む溶液
を無機材料に接触させる方法がある。

この場合、１価銅イオンを生成する化合物、２価銅イオ
ンを生成する化合物、還元剤及び硫化剤の具体例として
は、前記したものが挙げられる。溶液中の銅イオン濃度
は、通常、１〜３０ｇ／　Ｑ　、好ましくは２〜１０ｇ
／　Ｑであり、硫化剤の濃度は、１〜４０ｇ／悲、好ま
しくは２〜２０　ｇ　／　Ｑである１反応温度は常温な
いし加温、好ましくは３０〜８０℃である。

さらに、他の方法としては、無機材料にあらかじめ前記
硫化剤、好ましくい硫化水素を吸着させておき、これに
前記第１の方法と同様にして１価銅イオンを結合させて
硫化銅とすればよい。

本発明においては、無機材料に対する硫化銅の結合を安
定化させ、製品の耐水性や耐湿性を改善させるために、
銀、金及び白金属金属の中から選、ばれる全屈成分を硫
化銅と共に結合させるのが好ましい。この場合、白金属
金属には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム及び白金が含まれる。硫化銅に対して
補助成分として用いるこのような補助金属成分は、硫化
銅の結合量に比して極めて少量でよく、無機材料に対し
て、金属換算量で、通常、　０．０００５〜１０重量％
、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜５重量％であり、また硫化銅
に対する割合は、原子モル比Ｍ／Ｃｕ（Ｍ　：補助金属
）で表わして、通常、ｏ、ｏｏｏｔ〜０．５、好ましく
は０．０００１〜０．３程度である。

前記補助金属成分の無機材料に対する添加は、前記で得
た硫化銅を結合させた無機材料に対し、補助金属イオン
を含む溶液を用いて接触処理すればよい、この場合、補
助金属イオンを与える化合物としては１例えば、硫酸塩
、硝酸塩等の無機酸塩の他、酢酸塩、安息香酸塩等の有
機酸塩、ロダン錯塩、チオ硫酸錯塩等の各種の錯塩が挙
げられる。補助金属化合物の溶液中の濃度は特に制約さ
れないが、金属換算量で、通常、ｏ、ｏｏｓ〜１０ｇ／
ｆｉ好ましくは０．０１〜６ｇ／　Ｑである。溶液中に
硫化鋼含有無機材料を浸漬させて処理する場合、無機材
料に対する浴比は、無機材料１重量部に対し、溶液５〜
５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であり、処理
温度は常温〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃であり
、処理時間は０．５〜２０時間、好ましくはｉ−ｔ。

時間である。

以上のように、硫化鋼を結合させた無機材料に対して補
助金属イオンを含む溶液を接触させるだけで、ポリマー
に対する硫化物の結合安定性を高め、耐水性や耐湿性等
の向上した製品を得ることができるが、この処理に際し
ては、必要に応じ、還元性イオウ化合物を併用すること
ができ、これによって、硫化銅の結合安定性をさらに高
めることができる。この場合のイオウ化合物は、還元作
用を持つものであればよく１例えば、硫化ナトリウム（
Ｎａ２Ｓ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化イオウ（Ｓｏ
　ｚ　）、亜硫酸水素ナトリウム（Ｎａｌ１５０３　）
、チオ硫酸ナトリウム（ＮａｚＳｚＯｓ）、亜硫酸（ｌ
Ｉ２ｓｏ：］）二亜硫酸ナトリウム（ＮａｚＳｚＯｓ）
、亜ニチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０４）、亜ニチ
オン酸（ＨｚＳｚＯ４）、ロンガリット（亜ニチオン酸
塩とホルマリンの付加物）、あるいは前記の混合物が挙
げられる。硫化水素や二酸化イオウのようなガス状イオ
ウ化合物を用いる時には、溶液中への溶解度を高めるた
めに、加圧下で行うか、あるいはガス状イオウ化合物を
連続的に溶液中に吹込むのがよい。イオウ化合物の添加
量は、溶液中の補助金属化合物１モルに対し、通常、０
．２〜５モル、好ましくは０．４〜３モルの範囲である
。このイオウ化合物の使用は、硫化銅の結合した無機材
料上への補助金属成分の結合を促進させかつ安定化させ
、さらに、導電性を向上させる効果も示す。前記還元性
イオウ化合物を併用する場合、補助金属イオンを含む溶
液による処理をイオウ化合物の存在下で行うことができ
、またその溶液による処理の後、イオウ化合物で処理す
ることができる。

上記の態様においては、あらかじめ硫化鋼を結合させた
無機材料に対して補助金属成分を結合させたが、これと
は別に、補助金属成分は、無機材料に対して硫化銅を結
合させる際に、同時に結合させることも可能であり、こ
の場合には、補助金属成分を銅イオンと共存させればよ
い。

本升明においては、必要に応じ、前記した硫化銅を結合
させた無機材料に対して、その硫化銅を介してさらに導
電性金属を付着させることもできる。この場合、導電性
金属の付着は、通常の電解めっき法によって行うことが
できる。即ち、硫化銅を結合させた無機材料を陰極とし
、所要の金属イオンを含む電解浴中で、陰極と陽極との
間を通電すればよい、電解めっき用の金属としては、導
電性のものであればよく１例えば、ニッケル、銅、コバ
ルト、鉛、亜鉛、錫等が用いられる。この導電性金属の
付着は、高分子材料に対し、１０〜８０重量％、好まし
くは１５〜５０重景％である。この電解めっき処理によ
り、硫化銅結合無機材料の導電性をさらに改良すること
ができる。

〔効　　果〕

本発明は、前記の構成であり、本発明によれば。

無機材料に対し、少量の硫化銅を結合させるだけで、そ
の無機材料に高い導電性を付与し得ることから、その実
用的価値は大きい。

本発明の製品は、プラスチック中に混入して電磁波シー
ルド材等として有利に適用される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ガラスファイバー（３３，７テツクス、フィラメント系
）１０ｇを、γ−シアノプロピルトリエトキシシラン０
．５ｇを水１００℃中に溶解し、酢酸でｐＨを３．５に
調整した溶液中に浸漬し、常温で３０分間処理した後、
水洗した。

次に、上記処理したガラスファイバーを、硫酸銅１５ｔ
Ｘ−チオ硫酸ソーダ１０ｇ、酸性亜硫酸ソーダ５ｇ、酢
酸：１ｇ、酢酸ソーダ３ｇを２００ｃｃの水に溶解した
溶液中で、６０℃で４時間処理を行った。処理後のガラ
スファイバーは、オリーブグレー色を呈し、電気比抵抗
値３．２Ｘ１０−２Ω・ｃｍを示した。

実施例２雲母片１０ｇを、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン０．５ｇを１００ｃｃの水に溶解し酢酸でｒ＋８
３．５に調整した溶液中に浸漬し、常温で４０分処理後
、水洗し、実施例１と同条件で硫化銅結合処理を行った
。処理後の雲母は黒灰色を呈し、その表面電気抵抗率は
３５０Ωであった。

実施例３白色磁製ビーカーの破片２０ｇを、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン０．５ｇを１００ｃｃの水に溶かし
酢酸でＰＩ！３．５に調整した溶液中に浸漬し、５０°
Ｃで１５分間処理し、水洗した後、実施例１と同一条件
で硫化銅を結合処理を行った。得られた製品は、オリー
ブグレー色を示し、その表面電気抵抗率は２２０Ωであ
った。

実施例４ガラスファイバー１０ｇを、イソシアネートプロピルト
リエトキシシラン１ｇをメタノール１００ｃｃ中に溶解
し、酢酸でｐ）１３．５に調整した溶液中に、浸漬し、
４０℃で２０分間処理を行った後、水洗した。

得られたガラスファイバーを実施例１と同様にして硫化
銅結合処理を施したところ、電気比抵抗値２．６Ｘ１０
−’　Ω’ｃｍの製品を得た。

実施例５実施例１において、ガラスファイバーの代りに撒攬石を
用いた以外は同様にして実験を行いグレーの色相を有す
る表面電気抵抗率３８０Ωの製品を得た。

実施例６雲母片５ｇを、トリメトキシシリールプロピルオクタデ
シルジメチルアンモニウムクロライド０．５［をメタノ
ール１００ｃｃに溶解した溶液中に浸漬し、常温で３０
分間処理後、８０°Ｃで２０分間乾燥した。この乾燥物
を、実施例１と同様にして硫化銅結合処理を行い、黒灰
色を示し、表面電気抵抗率４１０Ωの製品を得たー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）銅イオン結合性の活性基を有する表面処理剤であ
らかじめ表面処理した無機材料に対し、該活性基を介し
て硫化銅を結合させたことを特徴とする導電性無機材料
。