JPS6142928B2 - - Google Patents
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- JPS6142928B2 JPS6142928B2 JP5646180A JP5646180A JPS6142928B2 JP S6142928 B2 JPS6142928 B2 JP S6142928B2 JP 5646180 A JP5646180 A JP 5646180A JP 5646180 A JP5646180 A JP 5646180A JP S6142928 B2 JPS6142928 B2 JP S6142928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermosetting resin
- resin composition
- cured
- cured resin
- properties
- Prior art date
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- Organic Insulating Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、耐熱性にすぐれ、かつ機械的特
性および電気的特性にすぐれた樹脂硬化物を与え
る熱硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、とくに電気絶
縁材料として有用であり、含浸用樹脂、注型用樹
脂、積層用樹脂などとして広範な用途に利用でき
る。 エポキシ樹脂は種々の硬化剤と配合して使用さ
れ、広い分野に適用されている。しかしエポキシ
樹脂硬化物は常態ではすぐれた性質を示すが、高
温における諸特性が充分でないこと、また熱によ
る諸特性の経時変化が大きいことから、高温長時
間の使用に耐えず、耐熱区分ではF種(155℃)
が限度である。 本発明者らは叙上の欠点を排除し、耐熱性〔H
種(180℃)の耐熱区分に属する〕にすぐれ、し
かも機械的特性および電気的特性にすぐれた熱硬
化性樹脂組成物を提供するべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、エポキシ系化合物中のエポ
キシ基の数の30%以上が一般式(1): (式中、RおよびR′は水素原子またはメチル基で
ある)で示されるm−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類からのエポキシ基であるエポ
キシ系化合物1当量に対して、多官能シアン酸エ
ステル化合物を1.2〜6.0当量配合してなることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
つて、熱硬化性樹脂組成物として前記特性の配合
成分からなるものを用いることにより、従来の熱
硬化性樹脂組成物におけるごとく、えられる樹脂
硬化物の熱による諸特性の経時劣化が大きく、ま
た高温における諸特性が充分でないことから、高
温における長時間の使用に耐えないといつた叙上
の欠点が排除され、耐熱性にすぐれ、H種(180
℃)の耐熱区分に属し、しかも機械的特性および
電気的特性にすぐれた樹脂硬化物がえられるとい
うきわめて顕著な効果が奏される。 本発明の熱硬化性樹脂組成物にあつては、m−
イソプロペニルフエニルグリシジルエーテル類は
熱および酸性物質の存在下にイソプロペニル基の
重合によりポリマーを生成し、一方m−イソプロ
ペニルフエニルグリシジルエーテル類のグリシジ
ル基が多官能シアン酸エステル化合物のシアン酸
エステル基と反応してオキサゾリン環を生成す
る。さらにシアン酸エステル基自体は三量化して
s−トリアジン環を生成する。しかして前記三つ
の反応が併行して行なわれることにより、耐熱
性、機械的特性および電気的特性にすぐれた樹脂
硬化物を与える。m−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類は室温できわめて低い粘度を
有しており、熱硬化性樹脂組成物として含浸、注
型などの作業性のよいものを与え、また前記のご
とくそれ自体がポリマー化するので一官能性エポ
キサイド希釈剤を用いたものとはまつたく異なる
樹脂硬化物を与え、耐熱性、機械的特性および電
気的特性にすぐれた樹脂硬化物を与える。 本発明に用いるm−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類としては、前記一般式におい
てRおよびR′が水素原子またはメチル基である
ものがあげられ、それらを具体的に示せばm−イ
ソプロペニルフエニルグリシジルエーテル(R:
H、R′:H)、m−イソプロペニルフエニルメチ
ルグリシジルエーテル(R:CH3、R′:H)であ
る。 本発明に用いる多官能シアン酸エステル化合物
としては、たとえば1・4−ジシアナートベンゼ
ン、1・3−ジシアナートベンゼン、2・2−ビ
ス(4−シアナートフエニル)プロパン、4・
4′−ジシアナートビフエニル、4・4′−ジシアナ
ートジフエニルエーテル、4・4′−ジシアナート
ベンゾフエノンなどがあげられる。多官能シアン
酸エステル化合物の配合量としては、エポキシ系
化合物中のエポキシ基の数の30%以上が前記一般
式で示されるm−イソプロペニルフエニルグリシ
ジルエーテル類からのメチル基であるエポキシ系
化合物1当量に対し1.2〜6.0当量が採用される。
多官能シアン酸エステル化合物の配合量が前記エ
ポキシ系化合物1当量に対し1.2当量より少ない
ときはえられる樹脂硬化物の耐熱性が充分でな
く、また6.0当量より多いときはえられる樹脂硬
化物の耐熱性は良好であるが、硬くてもろいもの
となり、機械的特性に劣るものとなり、いずれも
好ましくない。 しかしてえられる熱硬化性樹脂組成物は、通常
アミン類、ルイス酸類、イミダゾール類などの硬
化触媒の存在下に50〜300℃で加熱重合され、す
ぐれた特性を有する樹脂硬化物がえられる。 本発明に用いるエポキシ系化合物中のm−イソ
プロペニルフエニルグリシジルエーテル類以外の
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの通
常のエポキシ樹脂などがあげられる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前記触媒の
ほかにフエニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、ブタン−1・4−ジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル
などの反応性希釈剤を配合して用いてもよく、さ
らに必要に応じてシリカ、アルミナ、水酸化マグ
ネシウム、マイカ、ガラスクロス、芳香族ポリア
ミド抄紙、テトロン抄紙、テトロンフイルム、ポ
リイミドフイルムなどの充填剤や補強剤の添加も
可能である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、たとえば電気
機器の含浸用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂をは
じめ、他の用途に広範に用いられ、耐熱性にすぐ
れ、かつ機械的特性および電気的特性にすぐれた
樹脂硬化物を与え、工業上きわめて有用である。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の熱
硬化性樹脂組成物を具体的に説明する。 実施例 1 第1表に示すごとく、m−イソプロペニルフエ
ニルグリシジルエーテル(エポキシ当量:200)
20.0g(0.1当量)、多官能シアン酸エステル化合
物として2・2−ビス(4−シアナートフエニ
ル)プロパン72.0g(0.5当量)、硬化触媒として
オクチル酸亜鉛0.04gおよび2−メチル−4−エ
テルイミダゾール0.04gを配合して熱硬化性樹脂
組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を120℃で5時間
ついで180℃で16時間加熱硬化して樹脂硬化物を
えた。 この樹脂硬化物は、赤外線吸収スペクトルにお
いてシアン酸エステル基に基づく2250cm-1付近の
吸収およびエポキシ基に基づく910cm-1付近の吸
収がそれぞれ消滅し、s−トリアジン環に基づく
1580cm-1付近の吸収およびオキサゾール環に基づ
く1750cm-1付近の吸収がそれぞれみられ、目的の
樹脂硬化物であることが確認された。 ついでえられた樹脂硬化物の諸特性(曲げ強
度、誘電正接(tanδ)特性、体積抵抗率、熱変
形温度、加熱重量減少率)を測定した。それらの
測定結果を第1表に示す。なお曲げ強度、誘電正
接特性および体積抵抗率はJIS C 2105、熱変形
温度はTMA法にしたがつてそれぞれ測定した。
また加熱重量減少率は測定試料を240℃の炉中に
500時間放置し、その重量減少をもつて算出し
た。 実施例 2〜5 第1表に示す配合成分および配合量を用いて熱
硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を130℃で5時
間、150℃で8時間ついで200℃で16時間加熱硬化
して樹脂硬化物をそれぞれえた。 これらの樹脂硬化物は、赤外線吸収スペクトル
においてシアン酸エステル基に基づく2250cm-1付
近の吸収およびエポキシ基に基づく910cm-1付近
の吸収がそれぞれ消滅し、s−トリアジン環に基
づく1580cm-1付近の吸収およびオキサゾール環に
基づく1750cm-1付近の吸収がそれぞれみられ、い
ずれも目的の樹脂硬化物であることが確認され
た。 ついでえられた樹脂硬化物の諸特性を実施例1
と同様にしてそれぞれ測定した。それらの測定結
果を第1表に示す。 比較例 1 第1表に示す配合成分および配合量を用いて熱
硬化性樹脂組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を150℃で15時間
加熱硬化して樹脂硬化物をえた。 ついでえられた樹脂硬化物の諸特性を実施例1
と同様にしてそれぞれ測定した。それらの測定結
果を第1表に示す。 比較例 2〜4 第1表に示す配合成分および配合量を用いて熱
硬化性樹脂組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を120℃で5時
間、180℃で16時間熱硬化して樹脂硬化物をえ、
樹脂硬化物の諸特性を実施例1と同様にして測定
した。それらの結果を第1表に示す。 比較例 5 第1表に示すごとく、m−イソプロペニルフエ
ニルグリシジルエーテル100g、無水メチルナジ
ク酸68gおよびベンジルジメチルアミン1gを配
合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を80℃で2時間、
ついで120℃で2時間、さらに180℃で3時間熱硬
化して樹脂硬化物をえ、樹脂硬化物の諸特性を実
施例1と同様にして測定した。それらの結果を第
1表に示す。 比較例 6 KU−6573(バイエル社製の2・2−ビス(4
−シアナートフエニル)プロパンから誘導された
プレポリマーをメチルエチルケトンを溶剤として
固形分濃度70重量%にしたワニス)100gにオク
チル酸亜鉛0.2g、カテコール0.1gおよびトリエ
チレンテトラミン0.02gを配合して熱硬化性樹脂
組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を180℃で2時
間、ついで190℃で2時間熱硬化させて樹脂硬化
物をえ、樹脂硬化物の諸特性を実施例1と同様に
して測定した。それらの結果を第1表に示す。 比較例 7 2・2−ビス(4−シアナートフエニル)プロ
パン100g、スチレン50gおよびベンジルジメチ
ルアミン1.5gを50℃で配合して熱硬化性樹脂組
成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を80℃で4時間、
ついで160℃で16時間熱硬化させて樹脂硬化物を
え、樹脂硬化物の諸特性を実施例1と同様にして
測定した。それらの結果を第1表に示す。
さらに詳しくは、耐熱性にすぐれ、かつ機械的特
性および電気的特性にすぐれた樹脂硬化物を与え
る熱硬化性樹脂組成物に関する。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、とくに電気絶
縁材料として有用であり、含浸用樹脂、注型用樹
脂、積層用樹脂などとして広範な用途に利用でき
る。 エポキシ樹脂は種々の硬化剤と配合して使用さ
れ、広い分野に適用されている。しかしエポキシ
樹脂硬化物は常態ではすぐれた性質を示すが、高
温における諸特性が充分でないこと、また熱によ
る諸特性の経時変化が大きいことから、高温長時
間の使用に耐えず、耐熱区分ではF種(155℃)
が限度である。 本発明者らは叙上の欠点を排除し、耐熱性〔H
種(180℃)の耐熱区分に属する〕にすぐれ、し
かも機械的特性および電気的特性にすぐれた熱硬
化性樹脂組成物を提供するべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明は、エポキシ系化合物中のエポ
キシ基の数の30%以上が一般式(1): (式中、RおよびR′は水素原子またはメチル基で
ある)で示されるm−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類からのエポキシ基であるエポ
キシ系化合物1当量に対して、多官能シアン酸エ
ステル化合物を1.2〜6.0当量配合してなることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
つて、熱硬化性樹脂組成物として前記特性の配合
成分からなるものを用いることにより、従来の熱
硬化性樹脂組成物におけるごとく、えられる樹脂
硬化物の熱による諸特性の経時劣化が大きく、ま
た高温における諸特性が充分でないことから、高
温における長時間の使用に耐えないといつた叙上
の欠点が排除され、耐熱性にすぐれ、H種(180
℃)の耐熱区分に属し、しかも機械的特性および
電気的特性にすぐれた樹脂硬化物がえられるとい
うきわめて顕著な効果が奏される。 本発明の熱硬化性樹脂組成物にあつては、m−
イソプロペニルフエニルグリシジルエーテル類は
熱および酸性物質の存在下にイソプロペニル基の
重合によりポリマーを生成し、一方m−イソプロ
ペニルフエニルグリシジルエーテル類のグリシジ
ル基が多官能シアン酸エステル化合物のシアン酸
エステル基と反応してオキサゾリン環を生成す
る。さらにシアン酸エステル基自体は三量化して
s−トリアジン環を生成する。しかして前記三つ
の反応が併行して行なわれることにより、耐熱
性、機械的特性および電気的特性にすぐれた樹脂
硬化物を与える。m−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類は室温できわめて低い粘度を
有しており、熱硬化性樹脂組成物として含浸、注
型などの作業性のよいものを与え、また前記のご
とくそれ自体がポリマー化するので一官能性エポ
キサイド希釈剤を用いたものとはまつたく異なる
樹脂硬化物を与え、耐熱性、機械的特性および電
気的特性にすぐれた樹脂硬化物を与える。 本発明に用いるm−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類としては、前記一般式におい
てRおよびR′が水素原子またはメチル基である
ものがあげられ、それらを具体的に示せばm−イ
ソプロペニルフエニルグリシジルエーテル(R:
H、R′:H)、m−イソプロペニルフエニルメチ
ルグリシジルエーテル(R:CH3、R′:H)であ
る。 本発明に用いる多官能シアン酸エステル化合物
としては、たとえば1・4−ジシアナートベンゼ
ン、1・3−ジシアナートベンゼン、2・2−ビ
ス(4−シアナートフエニル)プロパン、4・
4′−ジシアナートビフエニル、4・4′−ジシアナ
ートジフエニルエーテル、4・4′−ジシアナート
ベンゾフエノンなどがあげられる。多官能シアン
酸エステル化合物の配合量としては、エポキシ系
化合物中のエポキシ基の数の30%以上が前記一般
式で示されるm−イソプロペニルフエニルグリシ
ジルエーテル類からのメチル基であるエポキシ系
化合物1当量に対し1.2〜6.0当量が採用される。
多官能シアン酸エステル化合物の配合量が前記エ
ポキシ系化合物1当量に対し1.2当量より少ない
ときはえられる樹脂硬化物の耐熱性が充分でな
く、また6.0当量より多いときはえられる樹脂硬
化物の耐熱性は良好であるが、硬くてもろいもの
となり、機械的特性に劣るものとなり、いずれも
好ましくない。 しかしてえられる熱硬化性樹脂組成物は、通常
アミン類、ルイス酸類、イミダゾール類などの硬
化触媒の存在下に50〜300℃で加熱重合され、す
ぐれた特性を有する樹脂硬化物がえられる。 本発明に用いるエポキシ系化合物中のm−イソ
プロペニルフエニルグリシジルエーテル類以外の
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの通
常のエポキシ樹脂などがあげられる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物には、前記触媒の
ほかにフエニルグリシジルエーテル、クレジルグ
リシジルエーテル、ブタン−1・4−ジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル
などの反応性希釈剤を配合して用いてもよく、さ
らに必要に応じてシリカ、アルミナ、水酸化マグ
ネシウム、マイカ、ガラスクロス、芳香族ポリア
ミド抄紙、テトロン抄紙、テトロンフイルム、ポ
リイミドフイルムなどの充填剤や補強剤の添加も
可能である。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、たとえば電気
機器の含浸用樹脂、注型用樹脂、積層用樹脂をは
じめ、他の用途に広範に用いられ、耐熱性にすぐ
れ、かつ機械的特性および電気的特性にすぐれた
樹脂硬化物を与え、工業上きわめて有用である。 つぎに実施例および比較例をあげて本発明の熱
硬化性樹脂組成物を具体的に説明する。 実施例 1 第1表に示すごとく、m−イソプロペニルフエ
ニルグリシジルエーテル(エポキシ当量:200)
20.0g(0.1当量)、多官能シアン酸エステル化合
物として2・2−ビス(4−シアナートフエニ
ル)プロパン72.0g(0.5当量)、硬化触媒として
オクチル酸亜鉛0.04gおよび2−メチル−4−エ
テルイミダゾール0.04gを配合して熱硬化性樹脂
組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を120℃で5時間
ついで180℃で16時間加熱硬化して樹脂硬化物を
えた。 この樹脂硬化物は、赤外線吸収スペクトルにお
いてシアン酸エステル基に基づく2250cm-1付近の
吸収およびエポキシ基に基づく910cm-1付近の吸
収がそれぞれ消滅し、s−トリアジン環に基づく
1580cm-1付近の吸収およびオキサゾール環に基づ
く1750cm-1付近の吸収がそれぞれみられ、目的の
樹脂硬化物であることが確認された。 ついでえられた樹脂硬化物の諸特性(曲げ強
度、誘電正接(tanδ)特性、体積抵抗率、熱変
形温度、加熱重量減少率)を測定した。それらの
測定結果を第1表に示す。なお曲げ強度、誘電正
接特性および体積抵抗率はJIS C 2105、熱変形
温度はTMA法にしたがつてそれぞれ測定した。
また加熱重量減少率は測定試料を240℃の炉中に
500時間放置し、その重量減少をもつて算出し
た。 実施例 2〜5 第1表に示す配合成分および配合量を用いて熱
硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を130℃で5時
間、150℃で8時間ついで200℃で16時間加熱硬化
して樹脂硬化物をそれぞれえた。 これらの樹脂硬化物は、赤外線吸収スペクトル
においてシアン酸エステル基に基づく2250cm-1付
近の吸収およびエポキシ基に基づく910cm-1付近
の吸収がそれぞれ消滅し、s−トリアジン環に基
づく1580cm-1付近の吸収およびオキサゾール環に
基づく1750cm-1付近の吸収がそれぞれみられ、い
ずれも目的の樹脂硬化物であることが確認され
た。 ついでえられた樹脂硬化物の諸特性を実施例1
と同様にしてそれぞれ測定した。それらの測定結
果を第1表に示す。 比較例 1 第1表に示す配合成分および配合量を用いて熱
硬化性樹脂組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を150℃で15時間
加熱硬化して樹脂硬化物をえた。 ついでえられた樹脂硬化物の諸特性を実施例1
と同様にしてそれぞれ測定した。それらの測定結
果を第1表に示す。 比較例 2〜4 第1表に示す配合成分および配合量を用いて熱
硬化性樹脂組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を120℃で5時
間、180℃で16時間熱硬化して樹脂硬化物をえ、
樹脂硬化物の諸特性を実施例1と同様にして測定
した。それらの結果を第1表に示す。 比較例 5 第1表に示すごとく、m−イソプロペニルフエ
ニルグリシジルエーテル100g、無水メチルナジ
ク酸68gおよびベンジルジメチルアミン1gを配
合して熱硬化性樹脂組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を80℃で2時間、
ついで120℃で2時間、さらに180℃で3時間熱硬
化して樹脂硬化物をえ、樹脂硬化物の諸特性を実
施例1と同様にして測定した。それらの結果を第
1表に示す。 比較例 6 KU−6573(バイエル社製の2・2−ビス(4
−シアナートフエニル)プロパンから誘導された
プレポリマーをメチルエチルケトンを溶剤として
固形分濃度70重量%にしたワニス)100gにオク
チル酸亜鉛0.2g、カテコール0.1gおよびトリエ
チレンテトラミン0.02gを配合して熱硬化性樹脂
組成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を180℃で2時
間、ついで190℃で2時間熱硬化させて樹脂硬化
物をえ、樹脂硬化物の諸特性を実施例1と同様に
して測定した。それらの結果を第1表に示す。 比較例 7 2・2−ビス(4−シアナートフエニル)プロ
パン100g、スチレン50gおよびベンジルジメチ
ルアミン1.5gを50℃で配合して熱硬化性樹脂組
成物を調製した。 えられた熱硬化性樹脂組成物を80℃で4時間、
ついで160℃で16時間熱硬化させて樹脂硬化物を
え、樹脂硬化物の諸特性を実施例1と同様にして
測定した。それらの結果を第1表に示す。
【表】
【表】
第1表から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
比較例でえた熱硬化性樹脂組成物に比べて、耐熱
性、機械的特性および電気的特性にすぐれた樹脂
硬化物を与えることが明らかである。
比較例でえた熱硬化性樹脂組成物に比べて、耐熱
性、機械的特性および電気的特性にすぐれた樹脂
硬化物を与えることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エポキシ系化合物中のエポキシ基の数の30%
以上が一般式(1): (式中、RおよびR′は水素原子またはメチル基で
ある)で示されるm−イソプロペニルフエニルグ
リシジルエーテル類からのエポキシ基であるエポ
キシ系化合物1当量に対して、多官能シアン酸エ
ステル化合物を1.2〜6.0当量配合してなることを
特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5646180A JPS56152831A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Thermosetting resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5646180A JPS56152831A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Thermosetting resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56152831A JPS56152831A (en) | 1981-11-26 |
| JPS6142928B2 true JPS6142928B2 (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=13027731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5646180A Granted JPS56152831A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Thermosetting resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56152831A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273950A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、積層体、配線板および配線板の製造方法 |
-
1980
- 1980-04-28 JP JP5646180A patent/JPS56152831A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56152831A (en) | 1981-11-26 |
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