JPS5952890B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、その
目的とするところは、耐熱性、機械強度、電気特性、耐
水性等が優れているばかりでなく硬化性にも優れた電気
絶縁材料、積層品用樹脂材料、塗装材料、成形材料など
に極めて有用な熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

従来、電気絶縁材料、構造用材料などに用いられる熱硬
化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂等がよく知られている。

しかし、これらは、一般に耐熱性などが充分でなく、使
用分野はおのずから限定されてい’た。然るに、近時、
電気機器、化学関係機器などの高性能化、コンパクト化
使用条件の過酷化等に推移するにつれて、そこで使用さ
れる電気絶縁材料に対してすぐれた耐熱性が要求される
ようになつてきた。現在耐熱性樹脂材料の代表的なもの
としては、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ジフェニ
ルエーテル樹脂などがあるが、いずれもそれぞれ次の如
き欠点を有している。

すなわち、ポリイミド樹脂は特殊な溶媒を必要とする上
、硬化性が著しく劣り、作業性、加工性が悪い。シリコ
ーン樹脂は機械強度が著しく低いため構造材料として使
用できない。ジフエニルエーテル樹脂においては、一般
の汎用溶媒に可溶で高温における強度も大きい利点があ
る反面、硬化性が著しく劣るため、成形およびアフター
キユアに多大な時間とエネルギーを要する。本発明者ら
は、叙上の欠点を解決するには耐熱性、機械強度、電気
特性、耐水性などがすぐれているとともに、作業性、加
工性のすぐれた電気絶縁材料、構造材料の開発をするこ
とにあるとの課題をえ、種々研究を重ねた結果、ジフエ
ニルエーテル・フエニルフエノール共縮合型レゾール樹
脂（以下、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂という。

）とイミド環含有エポキシ樹脂に必要に応じて硬化触媒
を配合してなる樹脂組成物は前述の欠点がことごとく解
決された熱硬化性樹脂組成物を提供しうるものであると
いう新たな事実を見出し、本発明を完成するにいたつた
。いわば、本発明は、１５０〜２２０℃の加熱処理によ
つて、すぐれた耐熱性、機械強度、電気特性、耐水性な
どを備えた硬化樹脂層を容易に形成できる電気絶縁材料
、構造材料などに有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。

屯一以下、本発明を詳細に説明する。

本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、一般式（Ａ）にこ
にＸはハロゲン、ヒドロキシ基もしくは炭素数１〜４の
アルコキシ基、置換異性体混合物のｍ＋ｎの平均値とし
て１．８〜２．２の範囲）であられされるジフエニルエ
ーテル誘導体とパラフエニルフエノールもしくはオルソ
フエニルフエノールとのノボラツク型縮合体をレゾール
化することによつて得られるＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹
脂と、一般式（Ｂ）（式中Ｒは、アルキレン基、シクロ
アルキレン基、単環乃至多環式のアリーレン基などの二
価の炭化水素基、または−ＣＨ２−，−０−，−ＳＯ２
−など二価の原子団によつて結合された二価の炭化水素
基）であられされるイミド環含有ジカルボン酸化合物と
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物を反応させて得られるイミド環含有エポキシ樹脂に必
要に応じて硬化触媒を配合してなるものである。

本発明を構成する成分の一つであるＤＰＥ−ＰＰ系レゾ
ール樹脂は一般に次のようにして製造することができる
。

例えば、前記一般式（Ａ）であられされるジフエニルエ
ーテル誘導体１００重量部に対し、パラフエニルフエノ
ールもしくはオルソフエニルフエノール７０〜１４０重
量部を加え、必要ならば、塩化亜鉛、塩化第２鉄、塩化
第２錫、塩酸、硫酸、有機スルホン酸などのＦｒｉｅｄ
ｅｌ一Ｃｒａｆｔｓ触媒を添加し、一般的には１５０〜
２６０℃の温度で１〜１０時間加熱することによつてノ
ボラツク型縮合体を得る。このノボラツク型縮合体を通
常ホルムアルデヒド源として用いられているホルマリン
、トリオサキン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミンなどと、メタノールトルエン混合物、セロ
ソルブなどの適当な有機溶媒中で、カセイソーダ、アン
モニア、トリエチルアミン、ピリジン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ジエチレントリアミンのような塩基性触媒の
存在下に、５０〜１２０℃程度に加熱することによつて
、ＤＰＥ一ＰＰ系レゾール樹脂が製造される。ここでジ
フエニルエーテル誘導体の平均置換基数を１．８〜２．
２としたのは、硬化樹脂にした場合、前記平均置換基数
が１．８以下では機械強度、耐熱性とも低下し、２．２
以上ではジフエニルエーテル誘導体の合成が困難である
ばかりでなく、レゾール樹脂を製造する過程でゲル化を
起こし易いので好ましくない。また、ジフエニルエーテ
ル誘導体１００重量部に対し、パラフエニルフエノール
もしくはオルソフエニルフエノール７０〜１４０重量部
としたのは、この範囲以下では、熱硬化がおそくなり、
充分な強度の硬化樹脂の得られない傾向のあること、こ
の範囲以上では、耐熱性、電気特性などが低下する傾向
があるためである。また、本発明を構成する成分の一つ
であるイミド環含有エポキシ樹脂は、一般に次のように
して製造することができる。

例えば、前記一般式（Ｂ）であられされるイミド環含有
ジカルボン酸化合物と１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を、カルボキシル基１当量に対
し、エポキシ基が、１．２〜３当量の割合となるように
混合して、無触媒あるいはアミン、４級アンモニウム塩
のような触媒存在下で、１００〜２５０℃の温度で、０
．５〜５時間反応させて得られる。ここで、イミド環含
有ジカルボン酸化合物のカルボキシル基１当量に対して
、エポキシ化合物のエポキシ基の割合を１．２〜３当量
としたのは、それ以下では生成物の分子量が増大しすぎ
、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂との相溶が困難など、作
業性が悪くなるためであり、また、それ以上では、得ら
れる硬化物の耐熱性が充分でなくなるからである。本発
明において使用される前記一般式で示されるイミド環含
有ジカルボン酸化合物は、トリメリツト酸またはトリメ
リツト酸無水物と一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒ
は前記一般式（Ｂ）のＲと同じ）を有する一級ジアミン
とを加熱反応させることにより容易に得ることができる
。なお、かかる一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２であられされ
る一級ジアミンとしては、４，４″−ジアミノジフエニ
ルメタン、４，４″−ジアミノジフエニルプロパン、ベ
ンジジン、３，３″−ジクロロベンジジン、４，４″−
ジアミノジフエニルスルフアイド、４，４″−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３″−ジアミノジフエニルス
ルホン、４，４″−ジアミノジフエニルエーテル、１．
５−ジアミノナフタレン、ｍ−フエニレンジアミン、Ｐ
−フエニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｐ−
キシリレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン、１，４ジアミノシクロ
ヘキサンなどがあげられる。また、本発明で用いられる
エポキシ化合物としては、通常、ビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテルタイプでエポキシ当量１０００以下
程度のものが望ましい。このようなエポキシ樹脂は各種
市販されており、例えば、エピコート８２８（シエル化
学、エポキシ当量１９０）、エピコート１００１（シエ
ル化学、エポキシ当量４８０）、エピコート１００４（
シニル化学、エポキシ当量９７０）等であるが、他の脂
環式、グリシジルエステルタイプ、ノボラツクタイプの
エポキシ樹脂も使用できる。また、硬化触媒としては、
リン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、Ｐ−キシレンスルホ
ン酸、しゆう酸等の酸性触媒が極めて有効である。

本発明において、前記ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂とイ
ミド環含有エポキシ樹脂の配合割合は重量比で前者４０
〜７０に対して、後者６０〜３０の範囲内とすることが
、硬化物にすぐれた耐熱性と機械強度を与える上で望ま
しい。

すなわち、ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂が７０重量％以
上の組成物の硬化物においては、一般に脆くなり、機械
衝撃などに弱くなる傾向にあり、４０重量％以下では、
硬化性が低くなり、高温時の強度、耐熱性などが低下す
る傾向にある。硬化触媒はその使用目的により、使用量
などが決定されるが、一般に、樹脂総量に対して５重量
％以上配合することは、硬化物の電気特性および耐薬品
性等の上から好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には公知の充填剤、例えば
、シリカ粉末、ガラス粉末、ＣａｃＯ３粉末、ガラス繊
維、カーボンブラツクなど、あるいは顔料、その他の難
燃剤や酸化劣化防止剤などを配合することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用するに際しては、適
当な溶剤にとかしてワニス状で用いられるが、そのまま
粉末状混合物として用いることも可能である。

次に本発明を実施例によつて説明する。

なお、各実施例において用いられるイミド環含有ジカル
ボン酸化合物の構造式とその略号を以下に示す。実施例
１ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して１．９６
個のクロルメチル基を有するクロルメチルジフエ[ャ泣
Gーテル８８重量部（以下、部とあるのは重量部を示す
。

）とパラフエニルフエノール１０７部、塩化第２鉄０．
０２部を混合し、窒素ガス気流下、生成する塩化水素を
除去しながら、１５０〜１８０℃で加熱攪拌を約３時間
行なうことによつてノボラツク型縮合体を得た。このノ
ボラツク型縮合体に、３７％ホルマリン１００部、カセ
イソーダ３．５部メタノール９部、トルエン１２０部を
加え、８５〜８７℃で１０時間加熱攪拌後、トルエン１
４０部を加えて冷却した。その後、２０％硫酸で沖和し
、かつ、トルエン層を分離した後、大量の水で洗浄した
。しかる後、加熱脱水および濃縮を行ない、濃度５０％
のＤＰＥ一ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。次に構造式
１Ｃ−１であられされるイミド環含有ジカルボン酸化合
物２７３部とエピコート１００１（シエル化学、ビスフ
エノールＡ系エポキシ樹脂エポキシ当量４８０）７２０
ｇとを混合し、ベンジルトりエチルアンモニウムクロラ
イド０．６ｇを触媒として、２００℃で１時間反応させ
た。

生成物は室温で固体状の樹脂で、エポキシ当量１９６０
であつた。赤外吸収スペクトルの分析より、２５００〜
２２００ｃｍ−１にかけてのカルボン酸に基づく吸収が
なくなり、１７８０ｃｍ−１，１７１５ｃｍ−１付近に
イミド基に基づく吸収、９１０ｃｍ−１，８５０ｃｍ−
１付近にエポキシ基の吸収を示していることより、イミ
ド環含有エポキシ樹脂の生成が確認された。この樹脂を
ジオキサンに溶解させることにより、濃度５０％のイミ
ド環含有エポキシ樹脂溶液を得た。このようにして得た
イミド環含有エポキシ樹脂溶液５０部に、先に調整した
ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液５０部を混合し、更に
パラトルエンスルホン酸の２０％アセトン溶液を２．５
部加えてよく混合し、樹脂ワニスを作つた。

この樹脂ワニスを銅板上に塗布した後、１００℃で１時
間、ついで２００℃で３時間加熱硬化を行ない、厚さ０
．０４ｍｍの表面平滑な塗膜を得た。

この塗膜の体積固有抵抗は、常態、室温で１．３×１０
１６Ω・Ｃｍであり、水中１０日間浸漬後で７．２×１
０１５Ω・Ｃｍであつた。また、直径７ｃｍのアルミシ
ヤーレ中でこのワニスを３ｇ硬化させて得られた硬化物
の２４０℃，５００時間後の加熱重量減少率は６．９％
であつた。同ワニスに、直径１ｍｍのアミドイミドエナ
メル線を直径６ｍｍの丸棒に巻いて作られたへリカルコ
イルを含浸させ、上記と同条件で硬化して得られたサン
プルの支点間距離５ｃｍにおける曲げ強度は、２１℃で
２４ｋｇ，１８０℃で４３ｋｇであつた。実施例 ２Ｐ
，ｐ″−ジブトキメチルフエニルエーテル１７０部、パ
ラフエニルフエノール１１９部、塩化第２鉄０．０３部
を混合し、窒素ガス気流下、生成するブタノールを留去
しながら、２１０〜２２０℃で加熱攪拌を約３時間行な
うことによつてノボラツク型縮合体を得た。

このノボラツク型縮合体に、３７％ホルマリン５６部、
カセイソーダ３部、メタノール１０部、トルエン１４０
部を加え、８８〜９２℃で８時間加熱攪拌後、トルエン
１４０部を加えて冷却した。その後２０％硫酸で沖和し
、かつトルエン層を分離した後、大量の水で洗浄した。
しかる後、加熱脱水および濃縮を行ない、濃度５０％の
ＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。次に構造式１
Ｃ−２で示されるイミド環含有ジカルボン酸化合物１３
７部とエピコート１００４（シエル化学、ビスフエノー
ルＡ系エポキシ樹脂エポキシ当量９７０）９７０部とを
混合し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０
．５ｇを触媒として、２００℃で１時間反応させた。

生成物は室温で固体状で、実施例１と同様に赤外吸収ス
ペクトルによりイミド環含有エポキシ樹脂の生成が確認
された。この樹脂をジオキサンに溶解させることにより
、濃度５０％のイミド環含有エポキシ樹脂溶液を得た。
このようにして得たイミド環含有エポキシ樹脂４０部に
、先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液６０部
を混合し、更にパラトルエンスルホン酸の２０％アセト
ン溶液５部を加え、よく混合して樹脂ワニスを得た。

この樹脂ワニスを銅板上に塗布した後、１００℃で３０
分、２００℃で４時間加熱硬化して得た厚さ０．０４ｍ
ｍの塗膜は、褐色透明で光沢があつた。

また、マンドレル試験において、３ｍｍφに合格であつ
た。空気中２４０℃で５００時間加熱劣化させたときの
熱重量減少率は、８．４％であり、外観も光沢を保持し
、形状変化もなかつた。実施例 ３ ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して１．８個のヒ
ドロキシメチル基を有するヒドロキシメチルジフエニル
エーテル１００部とオルソフエニルフエノール１００部
、塩化亜鉛０．０５部を混合し、窒素ガス気流下、１９
０〜２１０℃で加熱攪拌を、生成する水を留去しながら
、約６時間行なうことによつて、ノボラツク型縮合体を
得た。

このノボラツク型縮合体にパラホルムアルデヒド２６．
４部水酸化ナトリウム０．３部、メタノール１０部、ト
ルエン１２０部を加え、８６〜９０℃で８時間加熱攪拌
後、トルエン１４０部を加えて冷却した。その後、２０
％の硫酸で中和し、かつトルエン層を分離した後、大量
の水で洗浄した。しかる後、加熱脱水および濃縮を行な
い、濃度５０％のＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得
た。次に構造式１Ｃ−３で示されるイミド環含有ジカル
ボン酸化合物２９８部とエピコート１００１（シニル化
学、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量４
８０）１４４０部とトリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド０．９ｇを混合、１８０℃で２時間加熱攪拌を
行なうことによつて、室温で固体状の樹脂を得た。

この樹脂をジオキサンに溶解させることにより、濃度５
０％のイミド環含有エポキシ樹脂溶液を得た。このよう
にして得たイミ゛ド環含有エポキシ樹脂溶液３０部に、
先に調整したＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液７０部を
混合し、更にパラキシレンスルホン酸の２０％アセトン
溶液を５部加えて、よく混合し、樹脂ワニスを得た。

この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の条件で硬化
して得られた塗膜は、褐色透明の強靭なものであり、体
積固有抵抗は２５℃で測定した場合、常態で２．１×１
０１８Ω−Ｃｍであり、水中１０日間浸漬後で１．１×
１０１６Ω・Ｃｍであつた。

また、空気中、２４０℃、５００時間後の加熱重量減少
は７３％であつた。実施例 ４ ジフエニルエーテル骨格１個当り平均して２．２個のメ
トキシメチル基を有するメトキシメチルジフエニルエー
テル９０部とパラフエニルフエノール１２６部、塩第２
鉄０．０２部を混合し、窒素ガス気流下、生成するメタ
ノールを留去しながら、２２０〜２３０℃で加熱攪拌を
約３時間行なうことによつてノボラツク型縮合体を得た
。

このノボラツク型縮合体に３７％ホルマリン９６部、ト
リエチルアミン５部、メタノール１１部、トルエン１２
０部を加え、８７〜９２℃で８時間加熱攪拌後、トルエ
ン１４０部を加え冷却した。その後、２０％硫酸で中和
し、かつトルエン層を分離した後、大量の水で洗浄した
。しかる後、加熱脱水および濃縮を行ない、濃度５０％
のＤＰＥ−ＰＰ系レゾール樹脂溶液を得た。

次に構造式１Ｃ−４で示されるイミド環含有ジカルボン
酸化合物２３２部とエピコート８２８（シエル化学、ビ
スフエノールＡ系エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）
２２８部とベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
１．７ｇをジメチルホルムアミド４６０部中に仕込み、
１５３℃で５時間反応させることにより、イミド環含有
エポキシ樹脂の５０％ジメチルホルムアミド溶液を得た
。

このようにして得たイミド環含有エポキシ樹脂溶液６０
部に、先に調整したＤＰＥ−ＰＰレゾール樹脂溶液４０
部を混合し、更にリン酸１．５部を加えて、よく混合し
、樹脂ワニスを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＸは、ハロゲン、ヒドロキシ基もしくは炭素数
   １〜４のアルコキシ基、置換異性体のｍ＋ｎの平均値と
   して１．８〜２．２の範囲）であらわされるジフェニル
   エーテル誘導体とパラフェニルフェノールもしくはオル
   ソフェニルフェノールとのノボラック型縮合体とをレゾ
   ール化することにより得られるジフェニルエーテル・フ
   ェニルフェノール共縮合型レゾール樹脂４０〜７０重量
   ％と、一般式（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキレン基、シクロアルキレン基、単環乃
   至多環式のアリーレン基などの二価の炭化水素基、また
   は−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−など二価の原子
   団によつて結合された二価の炭化水素基）であらわされ
   るイミド環含有ジカルボン酸化合物と１分子中に２個以
   上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて
   得られるイミド環含有エポキシ樹脂６０〜３０重量％に
   必要に応じて硬化触媒を配合してなることを特徴とする
   熱硬化性樹脂組成物。