JPS6143081B2

JPS6143081B2 -

Info

Publication number: JPS6143081B2
Application number: JP86378A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nomi; Takao Yamada; Yoshinao Doi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1978-01-10
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS5494167A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、油、水および油と混じり合わない溶
剤、界面活性剤および不純物よりなる処理液、詳
しくは、油をｘ部（本発明では全て容量部）、油
および界面活性剤以外の処理により除去する液体
をｙ部、界面活性剤をＺmol/とした時、 0.02≦α＜0.5の時Ｚ＝０ 0.5≦α＜0.8の時
Ｚ≦1.78×10^-3α−8.9×10^-4 0.8≦α＜1.0の時Ｚ≧０たゞし α＝ｘ／（ｘ＋ｙ）なる領域で囲まれた組成の処理液を、平均孔径
0.005〜５μｍ、好ましくは0.05〜１μｍで、処
理液中の水または油と混じり合わない溶剤の液滴
の平均粒子径の二倍以下の多孔膜を用い、その素
材として、臨界表面張力γｃが35dyn/cm以下の
樹脂あるいはこれらを組合せた樹脂を用い、好ま
しくは処理液を流動させながら油のみを選択的に
透過させる油分離方法である。最近、油を使用する施設では、用廃水中の油の
処理および使用後の廃油の処理が公害に結びつ
き、大きな問題となつている。海上に浮遊する油、船舶における船底に溜つた
水、油槽、バラスト槽、機関室からの蓄水、排水
には、かなりの重油、燃料油、ジーゼル油、潤滑
油が含まれている。また、石油化学工業、機械工
業の用廃水中にも油が多量に含まれている。海水
の汚染、公害防止のため、これら油分の比較的少
ない排水、用廃水中の油を除去する方法は多種知
られている。しかし、これらの方法は、いずれも比較的油分
の少ない処理液から、油以外の水や、油と混合し
ない溶剤から、たとえば、きれいな水を分離する
ことを目的とした方法であり、濃縮された油は、
水分、不純物が多く混合しており、そのまゝ再利
用することはできない。そのため、これらの油
は、燃料と共に燃やされているのが現状である。さらに述べるならば、特公昭51−131476号に見
られるような、多孔性膜を用いて分散する油剤の
粒子径を変化させている油分離方法では、油分の
多い場合には不適であり、界面活性剤Ｂの混入に
より、著しく油分分離率が低下し、流出液中の水
が多くなるため、処理後の液をさらに別な方法、
たとえば、重力分離、遠心分離、吸着分離等によ
り再分離する必要がある。一方、石油化学工業、機械工業から出る油分の
多い廃液や廃油（石油化学製品、燃料油、潤滑
油、合成潤滑油など、機械装置、内燃機関に使用
される使用油）中の水や、他の溶剤を除去、精製
する方法、洗浄などに用いられた溶剤廃液の除去
回収方法など、容易にかつ経済的に油を処理する
方法は少なかつた。特に界面活性剤が混入した場
合、処理方法はない。このような原液を処理する
方法として、次のような技術があげられる。特開昭51−4414号、特開昭50−125171号、特開
昭49−40882号、特開昭51−38303号に見られるよ
うな、浸透膜を用いて不純物（水を含む）を含ん
だ廃油を再生するこれらの方法は、大量の水、界
面活性剤が混入した処理液では、油分分離率が著
しく低下するし、また孔径が小さく、すぐ目詰り
が生じ、また透油量も極端に少ないなど使用に耐
えない。以上のように、油分のみを取り出す方法、特に
透油性の高い方法は知られていなかつた。本発明は、上記の欠点を全て解消したもので、
油、水または油と混合しない溶剤、および不純物
よりなる処理液、詳しくは、油をｘ部、油および
界面活性剤以外の処理により除去する液体をｙ
部、界面活性剤をＺmol/とした時、 0.02≦α＜0.5の時Ｚ＝０ 0.5≦α＜0.8の時
Ｚ≦1.78×10^-3α−8.9×10^-4 0.8≦α＜1.0の時Ｚ≧０なる領域で囲まれた組成を持つ処理液を、平均孔
径0.005〜５μｍ、好ましくは0.05〜１μｍで、
処理液中の水または油と混じり合わない溶剤の液
滴の平均粒子径の２倍以下の平均孔径を持つ多孔
膜を用い、たゞし、多孔膜素材として、臨界表面
張力γｃが35dyn/cm以下の樹脂あるいはこれら
を組合せた樹脂を用い、好ましくは処理液を流動
させながら、油のみを選択的に透過させる油分離
方法であり、油を水その他油と混じり合わない溶
剤、界面活性剤、不純物から、一度で分離するこ
とができる画期的な油分離方法である。以下本発明を具体的に説明する。本多孔膜の平均孔径は0.005〜５μｍ、好まし
くは0.05〜１μｍである。孔径が0.005μｍ未満
では、油の透過性が悪くて目詰りが生じやすく、
また５μｍを超えると、油中の水や、その他油と
混合しない溶剤の液滴に比べ孔が大きすぎ、透過
液中に水、溶剤、界面活性剤が混入してくるので
好ましくない。こゝで、平均孔半径（）は次式で示されるも
のである。多孔膜の単位面積当り、単位時間当り
の液体流出量をＱ（cm³/cm²・sec）、液体の粘度をη
（poise）、膜厚ｄ（mm）、多孔膜の表裏面にかゝる
圧力差△Ｐ（dyn/cm²）、空孔率Prとすると＝〔8Qηｄ／（△Ｐ・Pr）〕1/2 本多孔膜の孔径分布は狭いほど良く、次式で示
される_４／_３の比が1.5以下、好ましくは、
1.3以下のものが良い。 _３＝∫r³N（ｒ）dr／∫r²N（ｒ）dr _４＝∫r⁴N（ｒ）dr／∫r³N（ｒ）dr たゞし、ｒは多孔膜表面の孔半径である。Ｎ
（ｒ）は孔径分布関数であり、孔半径がｒ〜ｒ＋
drに存在する孔の数は、Ｎ（ｒ）drで与えられる
として定義される。なお孔半径ｒおよびＮ（ｒ）
は電子顕微鏡解析より求められる。また表裏面の
孔径に関して、好ましくは表面の孔径を裏面の孔
径の3/4以下、さらに好ましくは1/2以下とするこ
とが必要で、孔径比を小さくすることは透過性を
増大させる。たゞし、孔径比とは表面の平均孔径
を裏面のそれで割つた値である。次式で示される孔密度Ｎは大きいものほど良
く、好ましくは１×10⁷〜１×10¹⁰ケ／cm²で、孔
密度を大きくすることにより、透過性を増大させ
ることができる。Ｎ＝∫Ｎ（ｒ）dr 単位体積中に存在する孔のしめる体積分率で示
される空孔率は大きいほど良く、好ましくは20〜
90％、さらに好ましくは30〜80％である。本多孔膜素材としては、臨界表面張力が35dy
ｎ／cm以下、さらに好ましくは33dyn/cm以下の樹
脂あるいはこれらの組合せである。こゝで、臨界
表面張力とは、接触角θ＝０゜の時の表面張力で
あり、種々の表面張力を持つた液体で、素材高分
子の接触角を測定し、外そう法により、θ＝０゜
の時の表面張力を求める。このような樹脂としては、フツ素樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、天然ゴ
ム、ブチルゴム、ネオプレン、ニトリルゴムなど
の合成ゴム、ポリジメチルシロキサン、ポリメチ
ルメタクリレートなどの樹脂、およびこれらの樹
脂と他の樹脂を二つ以上組合せたブタジエン−ス
チレン、シリコン−ポリカーボネートなどのコポ
リマー、ブレンドポリマーなどであり、本条件を
満足する素材を用いることにより、水および油と
混合しない溶剤を拒絶し、油のみを透過させるこ
とができる。以上のような条件に合致する多孔膜の製膜方法
としては、公知の方法が適用でき、たとえば特開
昭52−70988号に示されるような、熔融法による
多孔膜製膜方法があげられる。その他、ミクロ相分離法、延伸法、中性子照射
法、およびこれらから製膜した多孔膜をエツチン
グなどの後処理することによつて孔径を調節した
ものも含まれる。これら多孔膜製造方法によりできた多孔膜の形
態としては、平膜、中空糸、内部を繊維などで補
強したものなどがあげられる。処理液は少なくとも、油、水および油と混じり
合わない溶剤、界面活性剤の三者を含んだエマル
ジヨン溶液、詳しくは、処理液中の油をｘ部、油
および界面活性剤以外の処理により除去する液体
をｙ部、界面活性剤をＺmol/とした時、 0.02≦α＜0.5の時Ｚ＝０ 0.5≦α＜0.8の時
Ｚ≦1.78×10^-3α−8.9×10^-4 0.8≦α＜1.0の時Ｚ≧０たゞしα＝ｘ／（ｘ＋ｙ）なる領域で囲まれた組成を持つ、好ましくは油中
に油と混り合わない溶剤（水を含む）が分散した
油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジヨンで、平均粒子
径は0.1〜50μｍである。エマルジヨンの平均粒
子径は、１μｍ以上の場合光学顕微鏡により、ま
た１μｍ以下の場合光散乱法により測定した。本
エマルジヨンは安定または準安定であり、撹拌時
のみ保たれるものもある。本発明のさらに好ましいものゝ特徴は、処理液
中のエマルジヨンの平均粒子半径Ｅと、多孔膜
の平均孔径との間に、≦２Ｅなる関係の平
均孔径を持つ多孔膜を使用することであり、好ま
しくは≦Ｅなる関係の平均孔径を持つ多孔膜
を使用すること、さらに好ましくは≦0.5Ｅ
なる関係の平均孔径を持つ多孔膜を用いることで
あり、本条件を満足する多孔膜を使用することに
より、油のみを選択的に透過させることができ
る。また好ましくは処理液を多孔膜上に流動さ
せ、流速は速いほど良く、好ましくは１cm/sec以
上、さらに好ましくは２cm/sec以上が良い。操作
圧力Ｐ（dyn/cm²）は高いほど良いが、素材に対
する水または油と混じり合わない溶剤の表面張力
をσ（dyn/cm）とすると、次式に示される範囲
が好ましい。Ｐ＜２σcosθ／たゞし、θは各種油中における水または油と混
じり合わない溶剤の素材に対する接触角である。
さらに好ましくは0.1Kg/cm²から50Kg/cm²が良く、
これ以上では膜が破損しやすく、また、これ以下
の操作圧力では流出量が少なく不適である。処理液中の油としては、機械油、ギヤー油、シ
リンダー油、動植物油、灯油、軽油、エーテル、
シクロヘキサン、ベンゼンなど、液体の表面張力
が35dyn/cm以下の液体であればよい。処理によ
り除去するものとしては、水、金属塩含有水、有
機溶剤含有水、油と混合しない有機溶剤、および
それらの混合物である。例として、水、水と
NaCl、LiCl、CaCl₂、水とメタノール、エタノー
ルなどであり、表面張力35dyn/cm以上のものが
好ましい。鉄粉、銅粉などの固形分も不純物とし
て除去されるものゝ中に含まれる。界面活性剤としては、(a)水和した状態でプラス
イオンとなるカチオンタイプ、(b)水和した状態で
マイナスイオンとなるアニオンタイプ、(c)水和し
た状態でプラスおよびマイナスイオンとなる両性
タイプ、(d)水和しないノンイオンタイプなどがあ
り、どのようなものでも使用できる。本条件を満足する組成を持つた処理液を、先に
述べた多孔膜を透過させることによつて、油のみ
選択的に透過させることができ、また多量の油を
経済的に回収することができる。たゞし、油以外
の溶剤が、その油に対する溶解度以下含まれるこ
とを包含する。また本処理液以外の組成を持つた液であつて
も、油を加えたり、他の分離方法と組合せること
によつて、油分離可能な処理液組成にすることは
容易である。以下実施例により具体的に本発明を説明する。実施例１ポリエチレン22重量部、ジオクチルフタレート
（DOP）54重量％シリカ微粉24重量％を添加し、
ヘンシエルミキサーで混合した。本混合物を30
m/mφ二軸押出機で混練しペレツトにした。こ
のペレツトを30m/mφ二軸押出機に巾450ｍ／ｍ
Ｔダイを取り付けたフイルム製造装置にて膜状に
成形した。成形された膜は１・１・１−トリクロルエタン
〔フロロセンVG（商品名）〕中に５分間浸漬し、
DOPを抽出した後乾燥した。次いで、50℃の40
％苛性ソーダ中に30分間浸漬して、シリカ微粉を
抽出した後乾燥した。得られたポリエチレン多孔
膜中のDOP、およびシリカ微粉の抽出残量は、
それぞれ0.1重量％、0.1重量％であつた。また
DOP、シリカ微粉の抽出による多孔膜の収縮
は、縦（押出方向）3.5％、横2.3％、厚み1.8％で
あつた。得られた多孔膜の厚みは100μｍ最大孔径0.4μ
ｍ（ASTM Ｅ−128に準拠）、平均孔径0.15μｍ
（電子顕微鏡観察による）、空孔率66％、分布
_４／_３＝1.3、γｃ＝31dyn/cm、透水量41.9m³/
m²ｄａｙａｔｍ、孔径比1.0。本膜をMillipore社製フイルターホルダーに取
り付け、操作圧力0.5Kg/m²、撹拌下で油水分離実
験を行つた。処理液は機械油として日本石油社製
スーパーハイランド22（90部）、水（10部）の混
合溶液からなるエマルジヨンで、油滴の平均粒子
径は、光学顕微鏡観察より1.5μｍであつた。本
処理液をポリエチレン多孔膜に通したところ、透
油率は0.5m³/m²day atmであり、流出した油中
の水分をカールフイツシヤー法により滴定で測定
したところ、溶解度以下、すなわち3ppm以下で
あつた。実施例２実施例１と同様な製膜条件下でポリエチレン中
空糸を製膜した。外径0.13cm、膜の厚み200μ
ｍ、最大孔径0.35μｍ、平均孔径0.1μｍ、γｃ
＝31dyn/cm、空孔率62.6％、_４／_３＝1.3、
透水量14.0m³/m²day atm、孔径比1.0であつた。本ポリエチレン中空糸多孔膜を用い、異なつた
組成の油水混合溶液（日石スーパーハイランド
22／水）の混合溶液を処理した結果（たゞし、中
空糸内部に処理液を透過させる）を表１に示し
た。表１に示したように、すべての組成の処理液
から、本多孔膜を透過させることにより油のみを
選択的に得ることができた。透過後の油はすべて
透明であり、水分率はカールフイツシヤー法によ
り測定したところ、すべて溶解度以下、すなわち
3ppm以下であつた。実施例３実施例２と同様な実施条件下で、油として流動
パラフインを用いて実験を行つた。油水の組成は
油（10部）、水（90部）であつた。油のみ透過
し、透油率は0.08m³/m²day atm、水分率は
3ppm以下であつた。

【表】実施例４同様な製膜条件下で、ポリエチレン中空糸を製
膜した。多孔膜の諸性質は、外径0.13cm、膜の厚
み200μｍ、最大孔径0.35μｍ、平均孔径0.1μ
ｍ、γｃ＝31dyn/cm、空孔率58.0％、_４／_３
＝1.3、孔径比1.0。処理液として日石スーパーハイランド22、界面
活性剤としてノニオン系界面活性剤、日本油脂(株)
製NS 206、水を種々の混合比で混ぜた溶液を用
い、実験を行つた。結果を表２に示した。

【表】以上のように、すべて油のみ透過し、油中の水
分率は溶解度以下、すなわち3ppm以下であつ
た。実施例５実施例２と同様な製膜法で、ポリエチレン中空
糸を製膜した。外径0.17（cm）、膜の厚み400μ
ｍ、最大孔径0.4μｍ、平均孔径0.08μｍ、γｃ
＝31、空孔率56.0％、_４／_３＝1.3、透水量
12m³/m²day atm、処理液として日石スーパーハ
イランド22（60部）、水（40部）、界面活性剤とし
て種々の界面活性剤を1.0×10^-4mol/加え、操
作圧力2.5atmで実験を行つた。結果を表３に示
した。

【表】アニオン系界面活性剤として、(A)ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、花王アトラス(株)ネオ
ペレツクスＦ−60、(B)ポリオキシエチレンアル
キルフエノールエーテル硫酸ナトリウム、花王ア
トラス(株)エマールNC カチオン系界面活性剤として、(A)ラウリルアミ
ンアセテート系、花王アトラス(株)アセタミン24、
(B)ラウリルトリメチルアミンアンモニウムクロラ
イド、花王アトラス(株)コータミン24P ノニオン系界面活性剤として、(A)ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、花王アトラス(株)エマル
ゲン105、(B)ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテル、エマルゲン903 両性イオン系界面活性剤として、ラウリルペタ
イン、花王アトラス(株)アンヒトール24B を用いた。すべての界面活性剤で油のみ流出し、
その水分率は溶解度以下、すなわち4ppm以下で
あつた。またエマルジヨンの平均粒子径は、すべ
て0.5μｍ以上であつた。比較例使用限外過膜として、重量平均分子量９万、
アクリル酸メチル10重量％を含有するポリアクリ
ロニトリル共重合体を硝酸溶液より湿式紡糸した
ポリアクリロニトリル半透膜（外径1.4mm、内径
0.8mm）の中空糸2200本の両末端をエポキシ樹脂
でロツクで固化させて１体とした、中空糸有効
過部長800mmを有し、上記ブロツク両端において
中空糸開口部が露出しており、上記ブロツク部に
おいて、中空糸開口部を中空糸露出部が分離され
た状態でケースに収納された中空糸集合体であつ
て、平均孔径20Åを有し、透水量13/min atm
を有するものを用いた。 γｃ＝51dyn/cm 処理液として、油（スーパーハイランド22）60
部、水40部、界面活性剤としてNS2061.0×10^-4m
ｏｌ／混合したものを用い、1atm20℃で透過させ
たところ、3.0/minの透水量であり、かつ水中
に油が混入してきた。本ポリアクリロニトリル中空糸１本を用いて、
上記の実施条件で実験を行つたところ、透水量は
１m³/m²day atmと、ポリエチレン多孔膜の10分
の１以下であつた。また透過液中に、水10部に対
し油３部が混入してきた。実施例６実施例２と同様な中空糸を用いて、油（日石ス
ーパーハイランド22）60部、水（40部）、界面活
性剤NS 206 8.5×10^-5mol/を用いて、種々の
操作条件下で実験を行つた。結果を表４に示し
た。

【表】本実験により処理液の線速度は速い方が、また
操作圧力は高い方が良いことが明らかとなつた。実施例７実施例２と同様な手法により、表裏面の孔径比
の異なる中空糸を製膜した。外径13mm、膜の厚み200μｍ、最大孔径0.35μ
ｍ、γｃ＝31、処理液は油（日石スーパーハイラ
ンド22）90部、水10部、結果を表５に示した。

【表】以上の結果のように、孔径比が小さい方が透油
率は大きい。実施例８実施例２と同様な多孔膜を用いて、油、スーパ
ーハイランド22（80部）、メタノール／水1/3混合
溶液（20部）、ノニオン系界面活性剤1.8×10^-4m
ｏｌ／の混合溶液を処理したところ、油のみ流出
し、油中の水／メタノール濃度は2ppm以下であ
つた。実施例９実施例２と同様な多孔膜を用いて、油としてベ
ンゼン（80部）、水（20部）、ノニオン系界面活性
剤１×10^-4（mol/）の混合溶液を処理した。
油のみ流出した。

Claims

【特許請求の範囲】１臨界表面張力が35dyn/cm以下の樹脂あるい
はこれらを組合せて作つた樹脂を用いて得られる
平均孔径0.005〜５μを有する多孔性膜を用い、
油をｘ部、油および界面活性剤以外の処理により
除去する液体をｙ部、界面活性剤をＺmol/と
した時、 0.02≦α＜0.5の時Ｚ＝０ 0.5≦α＜0.8の時
Ｚ≦1.78×10^-3α−8.9×10^-4 0.8≦α＜1.0の時Ｚ≧０たゞし α＝ｘ／（ｘ＋ｙ）なる領域で囲まれた組成の処理液を透過処理し
て、油のみを透過させることを特徴とする油分離
方法。