JPS6143144A - １−クロロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 - Google Patents
１−クロロアルキルカルボナ−ト類の製造方法Info
- Publication number
- JPS6143144A JPS6143144A JP59164279A JP16427984A JPS6143144A JP S6143144 A JPS6143144 A JP S6143144A JP 59164279 A JP59164279 A JP 59164279A JP 16427984 A JP16427984 A JP 16427984A JP S6143144 A JPS6143144 A JP S6143144A
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- Japan
- Prior art keywords
- chloroformate
- lower alkyl
- formula
- reaction
- tertiary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、農医薬の製造原料として有用な１−クロａ１
ルキルカルボナート類の製造方法に関する。
ルキルカルボナート類の製造方法に関する。
従１１−１０ロエチルアルキルカルボナート類の製造法
としては、エチルクロロホーメートを太陽光の存在下に
塩素ガスと反応させ、次いで得られた１−りａロエチル
クロロホーメートヲエタノールと反応させる方法（Ｈ，
Ｍｕｌシｅｒ、ＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、
２５８ 、５０ （１９８０））が知られている。
としては、エチルクロロホーメートを太陽光の存在下に
塩素ガスと反応させ、次いで得られた１−りａロエチル
クロロホーメートヲエタノールと反応させる方法（Ｈ，
Ｍｕｌシｅｒ、ＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ、
２５８ 、５０ （１９８０））が知られている。
また、ジエチルカルボナートを散乱光下または有機過酸
化物の存在下に、塩素ガスを導入し、ジエチルカルボナ
ートの転換率が４０〜９０％まで塩素化を行ない、反応
物を蒸留し、目的の１−クロロエチルエチルカルボナー
トを製造する方法（特開昭５６−１２８７５６）及びジ
エチルカルボナートを紫外線照射下に直接反応するかま
たは、四塩化炭素溶媒中で塩素化して目的の１−クロロ
エチルエチルカルボナートを得る方法（特開昭５７−１
０９７４４）が提案されている。
化物の存在下に、塩素ガスを導入し、ジエチルカルボナ
ートの転換率が４０〜９０％まで塩素化を行ない、反応
物を蒸留し、目的の１−クロロエチルエチルカルボナー
トを製造する方法（特開昭５６−１２８７５６）及びジ
エチルカルボナートを紫外線照射下に直接反応するかま
たは、四塩化炭素溶媒中で塩素化して目的の１−クロロ
エチルエチルカルボナートを得る方法（特開昭５７−１
０９７４４）が提案されている。
〔発明が解決しよ５とする問題点〕
しかしながら、これらいずれの方法も、塩素化反応工程
を経るために多Ｐｌｊ ｆｆ４４の塩素化副生成物の生
成は避けられず目的物のみを単離することができないた
め実際上は工業的に実施することは不可能である。
を経るために多Ｐｌｊ ｆｆ４４の塩素化副生成物の生
成は避けられず目的物のみを単離することができないた
め実際上は工業的に実施することは不可能である。
本発明者等は、上記問題点にＲ入、このような従来法の
欠点を克服し、容易な方法で効率よく、高純度の１−ク
ロロアルキルカルボナート類を製造すべく鋭愈検討した
結果、クロロホーメート類とアルデヒド類とから１−ク
ロロアルキルカルボナート類を製造する新規、かつ工業
的忙実旋可能な方法を見出し本発明を完成する忙至った
。
欠点を克服し、容易な方法で効率よく、高純度の１−ク
ロロアルキルカルボナート類を製造すべく鋭愈検討した
結果、クロロホーメート類とアルデヒド類とから１−ク
ロロアルキルカルボナート類を製造する新規、かつ工業
的忙実旋可能な方法を見出し本発明を完成する忙至った
。
すなわち、本発明は一般式
％式％（１）
（ｅｌＲはハロゲン化低級アルキル基、フェニル基、置
換フェニル基を示す）で表わされるクロロホーメート類
と、 一般式 ％式％（２１ （式中、Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基を示す）で表わされるアルデヒド類とを、有機溶
媒中第３級アミンの存在下に反応させることを特徴とす
る一般式 ％式％（３） （式中、Ｒ、Ｒ’は餌記と同一の意味を有する）で表わ
される １−クロロアルキルカルボナート類の製造方法
である。
換フェニル基を示す）で表わされるクロロホーメート類
と、 一般式 ％式％（２１ （式中、Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基を示す）で表わされるアルデヒド類とを、有機溶
媒中第３級アミンの存在下に反応させることを特徴とす
る一般式 ％式％（３） （式中、Ｒ、Ｒ’は餌記と同一の意味を有する）で表わ
される １−クロロアルキルカルボナート類の製造方法
である。
本反応は次の反応式で示される。
ＲＯＣＯＣｌ ＋ Ｒ’ ＣＨＯ４ＲＯＣＯＯＣＨｃｔ
Ｒ’即ち、本発明は反応器にクロロホーメート類、１／
Ｉ／デヒド類、反応溶媒を仕込み１０℃以下で混合し、
これに第３級アミンを添加して反応を完結させた後、溶
媒を留去徒冷水を加え反応生成物を蒸留または再結晶に
より、１−クロロアルキルカルボナート類を製造する方
法である。
Ｒ’即ち、本発明は反応器にクロロホーメート類、１／
Ｉ／デヒド類、反応溶媒を仕込み１０℃以下で混合し、
これに第３級アミンを添加して反応を完結させた後、溶
媒を留去徒冷水を加え反応生成物を蒸留または再結晶に
より、１−クロロアルキルカルボナート類を製造する方
法である。
本発明方法の原料である前記一般式（１）のクロロホー
メート類のハロゲン化低級アルキル基は、塩素、フッ素
、臭素原子等のハロゲン原子によってＩＰｔ換された炭
素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。
メート類のハロゲン化低級アルキル基は、塩素、フッ素
、臭素原子等のハロゲン原子によってＩＰｔ換された炭
素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。
置換フェニル基の俗換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルキル基等が例示できるが、これらの 内、’
Ｉ［＋、子吸引性鰺換基が好ましい。具体例を示すと、
例えば、 ２，２．２− ）リクロロエチルクロロホ
ー／ −）、 ２，２．２− ）リフルオロエチルク
ロロホー／−）、１−／クロー２−プロピルクロロホー
メート、フェニルクロロホーメート、ｐ−二トロフェニ
ルクロロホーメー）、ｐ−１−ブチルフェニルクロロホ
ーメート、ｍ−クロロフェニルクロロホーメート、ｐ−
クロロフェニルクロロホーメート等を挙げることができ
る。
ロ基、アルキル基等が例示できるが、これらの 内、’
Ｉ［＋、子吸引性鰺換基が好ましい。具体例を示すと、
例えば、 ２，２．２− ）リクロロエチルクロロホ
ー／ −）、 ２，２．２− ）リフルオロエチルク
ロロホー／−）、１−／クロー２−プロピルクロロホー
メート、フェニルクロロホーメート、ｐ−二トロフェニ
ルクロロホーメー）、ｐ−１−ブチルフェニルクロロホ
ーメート、ｍ−クロロフェニルクロロホーメート、ｐ−
クロロフェニルクロロホーメート等を挙げることができ
る。
本発明方法のｎｏｒ記一般式（乃のアルデヒドは、例え
ば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等を挙げるこ
とができる。
ば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等を挙げるこ
とができる。
本発明に用いられる第３級アミン類としては、ピリジン
、ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが誉げ
られる。
、ピコリン、キノリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどが誉げ
られる。
本発明方法で製造される旧記一般式（３）の１−クロロ
アルキルカルボナート類を例示すると、１−クロロエチ
ル−２′、２′、２′−トリクロロエチルカルボナー）
、１−クロロエチルトリフルオロエチルカルボナート、
１−クロロエチル−１′−クロロ−２′−プロピルカル
ボナート、１．１−クロロフェニルメチル−１′−クロ
ロ−２′−プロピルカルボナート、１−クロロエチルエ
チルカルボナート ０ロエチルーｐ−ニトロフェニルカルボナート、１．１
−クロロフェニルメチル−フェニルカルボナートなどを
挙げることが出来る。
アルキルカルボナート類を例示すると、１−クロロエチ
ル−２′、２′、２′−トリクロロエチルカルボナー）
、１−クロロエチルトリフルオロエチルカルボナート、
１−クロロエチル−１′−クロロ−２′−プロピルカル
ボナート、１．１−クロロフェニルメチル−１′−クロ
ロ−２′−プロピルカルボナート、１−クロロエチルエ
チルカルボナート ０ロエチルーｐ−ニトロフェニルカルボナート、１．１
−クロロフェニルメチル−フェニルカルボナートなどを
挙げることが出来る。
本発明方法で使用されるアルデヒド類の県はりコロホー
メート類に対して０５〜１０．０倍モル、好ましくは１
．０〜５．０倍モルで゛ある。
メート類に対して０５〜１０．０倍モル、好ましくは１
．０〜５．０倍モルで゛ある。
本発明方法で使用される有概溶好としては、例えば、反
応に不活性なジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトニトリルなどが用いられる。その量は攪拌が
良好に行なえるに必要な量でよく、特に限定されない。
応に不活性なジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、アセトニトリルなどが用いられる。その量は攪拌が
良好に行なえるに必要な量でよく、特に限定されない。
本発明の方法に使用される第３級アミンの使用量はクロ
ロホルムー） ７８ Ｋ対して、００５〜１．５倍モル
、好ましくは、０２〜０５倍モルである。
ロホルムー） ７８ Ｋ対して、００５〜１．５倍モル
、好ましくは、０２〜０５倍モルである。
本発明方法の反応温度は反応系の沸点以下で行われるが
、好ましくは一５〜２０℃である。
、好ましくは一５〜２０℃である。
反応時間は特傾制限されないが、通常１〜２０時間で終
了する。
了する。
反応液は溶敲を留去後、冷水を添加し、油層、または結
晶を分離し、蒸留または再結晶処理すると、目的の１−
りＩｆｆロアルキルキシカルボナート類造することがで
きる。
晶を分離し、蒸留または再結晶処理すると、目的の１−
りＩｆｆロアルキルキシカルボナート類造することがで
きる。
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
２．２．２− ） ＋７クロロエチルクロロホーメート
ｙ、 １． ｓ ｙ （０，１５モル）とアセトアルデ
ヒド２６．４Ｆ（０，６０モ／Ｌ／）およびアセトニト
リル６５−をあらかじめ１０℃以下で混合しておき、こ
の中にピリジン４．２７Ｆ（［１０５４モル）を撹拌下
、５〜２０℃に保ちながら４時間で滴下した。滴下終了
後１５〜２０℃で３時間、後反応を行った。次忙、反応
液は、溶媒のアセトニトリルを減圧下に留去した後、と
の釜残忙ジクロロメタン３０Ｆおよび冷水１００２を性
用し、油層を分離、水洗し無水芒硝で脱水後、蒸留して
１−クロロエチル−１２′、２′、２′−トリクａロエ
チルカルボナー）２９．Ｏｆを得た。
ｙ、 １． ｓ ｙ （０，１５モル）とアセトアルデ
ヒド２６．４Ｆ（０，６０モ／Ｌ／）およびアセトニト
リル６５−をあらかじめ１０℃以下で混合しておき、こ
の中にピリジン４．２７Ｆ（［１０５４モル）を撹拌下
、５〜２０℃に保ちながら４時間で滴下した。滴下終了
後１５〜２０℃で３時間、後反応を行った。次忙、反応
液は、溶媒のアセトニトリルを減圧下に留去した後、と
の釜残忙ジクロロメタン３０Ｆおよび冷水１００２を性
用し、油層を分離、水洗し無水芒硝で脱水後、蒸留して
１−クロロエチル−１２′、２′、２′−トリクａロエ
チルカルボナー）２９．Ｏｆを得た。
沸点（ｂ、ｐ） ： ９４．３〜ｂ
ガスクロマトグラフイー（ＧＣ）純度＝９ａ１％収率
７４．０％（対２，２．２−）ジクロロエチルクロロホ
ーメート） 実施例２．３．４．５ 実施例１で用いたクロロホーメートの種類を代えた他は
、実施例１と同様に実施した結果を表−１の実施例２．
３．４に、 マタ、クロロホーメートの種類およびアルデヒドの種類
を代え、更にクロロポーメート／アルデヒドの仕込みモ
ル比を１ ／ １．１に代えた他は、実施例１と同様に
実施した結果を同表−１の実施例５に示す。
７４．０％（対２，２．２−）ジクロロエチルクロロホ
ーメート） 実施例２．３．４．５ 実施例１で用いたクロロホーメートの種類を代えた他は
、実施例１と同様に実施した結果を表−１の実施例２．
３．４に、 マタ、クロロホーメートの種類およびアルデヒドの種類
を代え、更にクロロポーメート／アルデヒドの仕込みモ
ル比を１ ／ １．１に代えた他は、実施例１と同様に
実施した結果を同表−１の実施例５に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ＲＯＣＯＣｌ （１） （式中、Ｒはハロゲン化低級アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基を示す）で表わされるクロロホーメート
類と一般式 Ｒ′ＣＨＯ （２） （式中、Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、置換フェ
ニル基を示す）で表わされるアルデヒド類とを、有機溶
媒中第３級アミンの存在下に反応させることを特徴とす
る一般式 Ｒ′ＣＨＣｌＯＣＯＯＲ （３） （式中、Ｒ、Ｒ′は前記と同一の意味を有する）で表わ
される１−クロロアルキルカルボナート類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164279A JPS6143144A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | １−クロロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59164279A JPS6143144A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | １−クロロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143144A true JPS6143144A (ja) | 1986-03-01 |
Family
ID=15790069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59164279A Pending JPS6143144A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | １−クロロアルキルカルボナ−ト類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143144A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015502947A (ja) * | 2011-12-07 | 2015-01-29 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | １，１’−ジフルオロ置換ジアルキルカーボネート、その異性体、及びこれらを含む電解質組成物の製造方法 |
-
1984
- 1984-08-07 JP JP59164279A patent/JPS6143144A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015502947A (ja) * | 2011-12-07 | 2015-01-29 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | １，１’−ジフルオロ置換ジアルキルカーボネート、その異性体、及びこれらを含む電解質組成物の製造方法 |
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