JPS6143156A - Ｎ，ｎ‐ジエチル‐ｎ′‐アリール‐ｎ′‐（ジクロロフルオロメチルチオ）‐スルフアミド及びその製造方法並びに使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規Ｎ、Ｎ−ジエチルーＮ′−７リールーＮ’
　−（９９０ロフルオロメチルチオ）−Ｘルアアミド、
それらの製造及び殺微生物剤としてのそれらの使用に関
するものである。

フルオロジクロロメチルチオ化合物及び植物保護におけ
るそれらの使用はドイツ特許公告第１゜１９３．４９８
号により公知である。Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−アリー
ル−Ｎ′−（ジクロロフルオロメチルチオ）−スルファ
ミドは植物保護剤中の殺菌剤として記されている。

微生物劣化から工業材料を保護するためのＮ−（トリハ
ロゲノメチルチオ）化合物の使用は公知である［米国特
許第２，５５３，７７０号、ジャーナル　オブ　ア・グ
リカル゛チャー　アンド　７−ドケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎ、　　Ａｇｒ、　　Ｆｏｏｄ　　Ｃｈｅｍ、）Ｌ支
、３６５（１９６６）及び７エツテ、ザイ７エン。

アンストリツヒミツテｔしくＦ　ｅｔｔｅ＋　Ｓ　ｅｉ
ｆｅｎ＊　Ａ　ｎ５ｔｒｉｃｈｓｉｔｔｅｌ）Ｇ　８．
２７２　（１９６６）］。しかしながら、それらの低い
溶解性の結果として、それらの工業的使用は満足できる
ものではない。

塗料及びプラスチックコーティング中の殺微生物的に活
性な化合物としてのＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル
−Ｎ’　−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファ
ミドの作用はドイツ特許公告第１，２３８，１３９号中
に記されている。材木を害する菌類に対するこの物質の
作用もまた“ホルツ　アルス　ロー　ラント　ウエルク
ストッ７（Ｈｏｌｚ　　ｕｌｓ　　Ｒｏｈ−ｕｎｄ　　
Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ）３５　、（１９７７）２３３〜２
３７　”により公知である。しかしながら、この作用化
合物は、特に工業的な材料の保護に刻しては、不適当で
ある。たとえば、材木の保護剤に対して常用される配合
剤中にそれを溶解することはきわめて困難であり、その
ために必要な量の作用化合物を材木に（す与するために
は大量の配合剤を必要とする。

式 式中で Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なっており且つ水素
、低級アルキル又は））ロゲンを表わす の新規Ｎ、Ｎ−ノエチル＝Ｎ′−７リールーＮ′−（ジ
クロロフルオロメチルチオ）−スルファミドが見出され
た。

特に工業的な材料のための、作用化合物として、新規化
合物は卓越した殺微生物性を有し且つ塗料及び含浸剤中
の良好な溶解性を示す。

本発明においては、低級アルキルは、一般に、１乃至約
６炭素原子を有する紛状又は枝分れ炭化水素基を表わす
。、特に以下の基を挙げることかできる二メチル、エチ
ル、プロピル、インプロピル、ブチル、イソブチル、ペ
ンチル、インペンチル、ヘキシル及びイソヘキシル。好
適な低級アルキル基はメチル基とエチル基である。

本発明においては、ハロゲンは７７索、塩素、臭素及び
沃素、好ましくは塩素を表わす。

好適な新規Ｎ、Ｎ−ジエチルーＮ′−アリール−Ｎ’　
−（ジクロロフルオロメチルチオ）−スルファミドは式 式中で Ｒ３は水素、メチル又はエチルを表わす、の化合物であ
る。

例として下記の新規Ｎ、Ｎ−ノエチルーＮ’−アリール
−Ｎ’　−（ジクロロフルオロメチルチオ）−スルファ
ミドを挙げすことができる：Ｎ、Ｎ−ジエチルーＮ′−
フェニル−Ｎ′−（ジクロロフルオロメチルチオ）−ス
ルファミド、Ｎ、Ｎ−ノエチルーＮ’−（ｐ−）リル）
−Ｎ’　−（ジクロロフルオロメチルチオ）−スルファ
ミド及びＮ、Ｎ−ノエチルーＮ’−（ｐ−クロロフェニ
ル）−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−スルフ
ァミド。

新規Ｎ、Ｎ−ジエチルーＮ′−アリール−Ｎ′−（ジク
ロロフルオロメチルチオ）−スルファミドの製造方法も
また見出されたが、この方法は弐式中で Ｒ１およびＲ２は前記の意味を有する、の置換されたス
ル７７ミドを式 ％式％ と、酸結合剤の存在において、反応させることを特徴と
している。

本発明による方法は、たとえば、下式によって表わされ
るニ ジクロロフルオロメタンスル７エルクロリドはアンゲバ
ントヒエミー（Ａｎｇ、　Ｃｈｅｍ）７６．８０７　（
１９６４）により公知である。

Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−７リールスル７アミドは、Ｎ
、Ｎ−ジエチルスル７アミルクロリドとアニリン又は２
−１３−あるいは４−トルイジンから又は相当するハロ
ゲン化合物から、酸結合剤の存在において、それ自体公
知の方法により、製造することがで外る。

本発明の方法のための酸結合剤は、たとえば、アルカリ
金属、好ましくはナトリウム及びカリウムの水酸化物及
び炭酸塩、又は、たとえばトリエチルアミン又はピリジ
ンのような、アミンとすることがでさる。

一般に、反応条件下に影響を受けることのない通常の溶
剤を、本発明の方法のための溶剤として用いることがで
きる。たとえばトルエンのような炭化水素、たとえばク
ロロベンゼンのような塩素化炭化水素、たとえばジオキ
サンのようなエーテル、又は水を例として挙げることが
できる。

一般に、本発明による方法は１〜１００℃、好ましくは
２０〜５０℃の温度範囲内で行なわれる。

一般に、本発明の方法は常圧で行なわれる。しかしなが
ら、加圧又は減圧下（たとえば０．５〜１．５バールの
圧力範囲内）で行なうこともできる。

新規Ｎ、Ｎ−ジエチルーＮ′−アリール−Ｎ′−（ジク
ロロフルオロメチルチオ）−スルファミドは微生物と戦
うため、特に工業的な材料を保護するだめの作用化合物
として用いることができる。

本発明に従って、工業材料は工業において使用するため
に製造した非生活材料である。本発明による作用物質に
よって微生物類による変化又は分解から保護することが
できる工業材料の例としては接着剤、のり剤、紙及び板
紙、繊維製品、皮革、木材、塗料及びプラスチック製品
、冷却潤滑剤及びその他の微生物による攻撃又は分解を
受ける可能性のある材料を挙げることができる。微生物
の繁殖によって害を受ける可能性のある生産工場の部分
、たとえば冷却水系統、ちまた保護を受けるべき材料の
範囲内に挙げることができる、本発明の範囲内に挙げる
ことが好ましい工業的材料は、接着剤、のり剤、紙及び
板紙、皮革、木材、塗料、冷却潤滑側及び冷却系統であ
る。特に木材から成る器具及び／又は道具を挙げること
ができる。

工業材料に分解又は変化を生じさせることができる微生
物について挙げることができる例は、バクテリア、菌類
、酵母類、藻類及び粘質生体である。本発明による作用
化合物は菌類、特に糸状菌、木材を変色及び分解する菌
類（担子菌）に対して、及び粘質生体及び藻類に対して
、優先的に作用する。

下記の属の微生物を例として挙げることができる：アル
テロナリア（ａｌｔｅｒｏｎａｒｉａ）、たとえばアル
テロナリアテヌイス（Ａ　、　ｔｅｎｕｉｓ）、コウジ
カビ（Ａ　ｓｐｅｒｇｉ　ｌ　１ｕｓ）、たとえばクロ
カビ（Ａ、ｎｉｇｅｒ）、チャエトミウム（Ｃｂａｅｔ
ｏｍｉｕ彌）、たとえばチヤエトミウムプロボスム（Ｃ
、Ｈｌｏｂｏｓｕｍ）、コニオホーラ（Ｃｏｎｉｏｐｈ
ｏｒａ）、たとえばフニオホーラブテアナ（Ｃ、ｐｕｔ
ｅａｎａ）、レンチヌス（Ｌ　ｅｎｔｉｎｕｓ）、たと
えば、レンチヌスチグリヌス（Ｌ　、　ｔｉＦｉｕｒｉ
ｎｕｓ）、アオカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、たと
えば、ヘニシリウムグラウカム（Ｐ　、　ｉｒｌａｕｃ
ｕｍ）、コリオルス（Ｃｏｒｉ。

Ｉｕｓ）、たとえばコリオルスペルシコロル（Ｃ，ｖｅ
ｒｓｉｃｏｌｏｒ）、オーレオバシジウム（ａｕｒｅｏ
ｂａｓｉｄｉｕｍ）、たとえばオーレオバシジウムプル
フンス（Ａ、　ｐｕｔＩｕｌａｎｓ）、スクレロホーｖ
　（Ｓ　ｅｌｅｒｏｐｌ＋ｏａｎ）、たとえばスクレロ
ホーマビチオフイラ（Ｓ　、　ｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ）
、トリコデルマ（Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、たとえ
ばトリコテルマビリグエ（Ｔ　、　ｖｉｒｉｄａｅ）、
エシェリヒア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、たとえば
、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｒｉ）、プ
ソイドモナス（Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）ｓたとえば
、ブソイドモナ入アエルシノサ（Ｐ　、ａｅｒＢｉｎｏ
ｓａ）、ぶどう球菌（Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
）、たとえば黄色ぶどう球菌（Ｓ　ｔａｐｈｙｌｏｅｏ
ｃｃｕｓ　　ａｕｒｅｕｓ）。

使用する分野に依存して、本発明による作用物質は、た
とえば溶液、乳化液、懸濁液、粉末、ペースト及び顆粒
のような、通常の配合剤に変えることができる。

これらの配合剤は、公知の方法に従って、たとえば作用
化合物を液状溶剤及び／又は固体の担体と共に、適当な
らばたとえば乳化剤及び／又は分散剤のような界面活性
剤、奪使用して、混和することによって調製することが
できるが、水を希釈剤として用いる場合には、必要に応
じ助剤として、たとえばアルコールのような有慨溶剤を
使用することが可能である。

作用化合物のための液体溶剤の例は、水、たとえば低級
脂肪族アルコールのようなアルコール、好ましくはエタ
／−ル又はインプロパ／−ル、あるいはベンジルアルコ
ール、たとえばアセトン又はメチルエチルケトンのよう
なケトン、たとえば石油留分のような液状炭化水素及び
たとえば１゜２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素である。

作用化合物は一般に１〜９５％、好ましくは１０〜７５
％の量で殺微生物剤中に存在させる。

本発明の作用化合物の使用のための濃度は対象とする微
生物の種類と存在の程度及び保護すべき材料の組成に関
係する。を適位用量は一連の試験によって決定すること
ができる。一般に、使用濃度は保護すべき材料に対して
、重量で０．００１乃至５％、好ましくは重量で０．０
５〜１．０％の範囲である。

本発明による作用化合物は他の公知の作用化合物との混
合物の形態としても使用することができる。例として以
下の作用化合物を挙げることができる：ベンジルアルコ
ールモノ（ポリ）へミホルマール及びその他のホルムア
ルデヒドが分離された化合物、ペンズイミグゾリルメチ
ルヵーバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、２，４，５．６−
チトラクロロイソ７タロニトリル、チアゾリルベンズイ
ミグゾール、メルカプトベンズチアゾール、有機スズ化
合物、メチレンビスチオシアネーシ及びフェノール誘導
体、たとえば２−フェニルフェノール、（２，２’−ジ
ヒドロキシ−５，５′−ジクロロ）ジフェニルメタン及
び３−メチル−４−クロロフェノール。

製Ｂｕ４釦 実施例Ｉ 　２Ｈｓ ４５、６ｇ（ｏ、２モル）のＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−
フェニルスルファミドと３３．８ｇ（０，２モル）のジ
クロロフルオロメタンスル７エエルクロリドを２００ｍ
１のトルエン中に溶解し、水で冷却しながら室温におい
て２２ｇ（０，２２モル）のトリエチルアミンを加える
。この過程で温度は約３５℃に上る。水と共に振とうす
ることによってトルエン溶液を抽出し、乾燥したのち、
減圧で蒸発させる。残留する油（６３ｇ）をメタノール
中に溶解する。僅かな水を添加すると結晶化が生じる。

融点二６０〜６１℃、収量３７ｇ＝理論の５１％。

１１１」へ１１ ５５、６　ｇ（０，６モル）のアニリンを２００鵡ｌの
水中に懸濁させる。５１．２１１（０，３モル）のＮ、
Ｎ−ジエチルスル７アミルクロリドを４０〜５０℃にお
いて攪拌と共に滴下し、その混合物をこの温度で約１／
２時間攪拌し、油状の反応生成物をジエチルエーテル中
に取り、エーテル溶液を希塩酸で洗浄する。溶液を乾燥
し、溶剤を留去すると４０８の油状物が残留する。沸点
＝２００〜２０５℃／１０１、［量３３ｇ＝理論の４８
％。

実施例２ 化合物 を実施例１と同様にして取得する。融点：５９〜６０℃ 灸１に叛乱 実施例３ 本発明による作用化合物の最低抑制濃度（ＭＩＣ）を決
定することによって菌類に対する有効性を確かめた。

本発明による作用化合物を麦芽汁とペプトンから調製し
た寒天培地に０　、　１　ｍＢ／　Ｉｔ〜５．０００＋
ｅｇ／Ｉｔの濃度で添加する。培地が固化したのち、表
中に示す試験微生物によってそれを汚染させた。

２８℃で６０〜７０％の相対湿度における２週間の放置
後にＭＩＣを決定した。ＭＩＣとは使用した微生物の種
の繁殖が全（生じない作用化合物の最低濃度である；そ
れを下表に示す。

第１表　本発明の作用物質を菌類に対して作用させたと
きのＭＩＣ値（ｌＩ１ｇ／ｉ） 試験微生物 テヌイス クロカビ　　　　　　１０　　　　２０オーレオバシジ
ウム　　５　　　　　７．５プルランス チャエトミウム　　　　７．５　　　５グロボスム コニオホーラ　　　　　０．　１　　　　０．２ブチア
ナ ペニシリウム　　　　１５ グラツカム 実施例４（粘質生物に対する作用） 少量のアセトン中に溶解した実施例１及び２からの本発
明の作用化合物を、０，２．の塩化アンモニウム、４．
０８の硝酸ナトリウム、１．０ｇの燐酸水素二カリウム
、０．２ｇの塩化カルシウム、２．０５ｇの硫酸マグネ
シウム、０．０２．の塩化鉄人Ｃ／１％のカプロラクタ
ムを４βの滅菌水中に含有するアレンの栄養溶液［アル
ヒ　ミクロビオル（Ａｒｃｈ、　Ｍｉｋｒｏｂｔ＋ｉｏ
１．　）、１７．３４−５３　（１９６２）］中で、何
れの場合も、０．１〜１００　ｍｇ／ｌの濃度で使用す
る。栄養溶液には、少し前に、ポリアミドの製造におい
て用いた紡糸水系統から単離した粘液往生’＃ｌＪＣ約
１０６生＊／＋ｍβ）を加える。

最低抑制濃度（ＭＩＣ）またはそれよりも高い濃度の作
用化合物を有する栄養溶液は室温における３週間の培養
後になお完全に透明であり、すなわち、作用化合物を含
有しない栄養溶液中で３〜４日後に認められる微生物及
び粘質物の少なからぬ繁殖が生じない。

２〜５ａ＋Ｈ／ｊ＋のＭＩＣ値が、実施例１及び２によ
る作用化合物に対して、このようにして決定された。

実施例５ 松及び西洋ぶなの木材上のコリオホーラブテアナ及びコ
リオルスペルシコロルに対する実施例１及び２による作
用化合物の最低毒性値（ｋｇ／Ｉ１１′木材）の決定 サラター（）ｌ、　ｐ　、Ｓ　ｕｔ、ｔｅｒ）、インタ
ーナショナルビデオテリオレーシタンプレチン（ＩｎＬ
、ＢｉｏｄｅＬｅｒｉｏｒａＬｉｏｎ　　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）１４（３）、１９７８．９５〜９９真によって記
された方法に基づく方法によって最低毒性値の決定を行
なう。

末端に木目のある木材の新しく切った薄片（寸法４０Ｘ
４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）を、それぞれ真空中で異なる
濃度の試験作用化合物の量の溶液で含浸させる。１？の
木材当りに吸収された作用化合物の量（ｋｇ）を、溶液
の保持（これは含浸の前後における試料の重さを計るこ
とによって決定する）、木材の密度及び使用する含浸溶
液中の作用化合物の濃度から、決定する。

１作用化合物濃度当りに１５の乾燥試験片の中、５試験
片を何らの処理を施さずに菌類の攻撃にさらし、別の５
試験片に風洞（風速：１±０．１ｍ／秒；温度：４０±
２℃）中で４週間の処理を施し、且つ他の５試験片には
ＤＩＮ　　ＥＨ１１に従かう水中浸漬処理（２０℃の蒸
留水中に１４日問貯蔵；水を９回変える）を施す。

菌学的試験のために、試験片をプロピレンオキシドで滅
菌し、次いで個々にペトリ皿中の麦芽エキス培地上の試
験菌類の完全に発達した菌糸上に、スペーサーを用いて
培地表面と試験片の間に約５１の間隔を保って置く。２
１〜２３℃で６週問貯蔵したのち、試験片の損壊の程度
を視覚的に決定する。

毒性作用の限界値として木材がちょうど攻撃を受ける濃
度及びもはや攻撃を受けない活性化合物の２濃度を決定
する。

実施例１及び２からの本発明による物質並びに公知の作
用化合物ジクロロフルアニドに対する平均毒性限界を、
２種の試験菌類と異なる２種の木材に対して、下表に示
す６ 実施例６ 実施例１及び２からの本発明による作用化合物の木材保
存剤用有機溶剤中における溶解度を市販のジクロロフル
アニドと比較した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異なっており且つ
   水素、低級アルキル又はハロゲンを表わす、 のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−アリール−Ｎ′−（ジクロ
   ロフルオロメチルチオ）−スルファミド類。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異なっており且つ
   水素、低級アルキル又はハロゲンを表わす、 のＮ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ′−アリールスルファミド類
   を、式 ＣｌＳＣＣｌ＿２Ｆ のジクロロフルオロメタンスルフェニルクロリドと、酸
   結合剤の存在で反応させることを特徴とする、Ｎ，Ｎ−
   ジエチル−Ｎ′−アリール−Ｎ′−（ジクロロフルオロ
   メチルチオ）−スルファミド類の製造方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異なっており且つ
   水素、低級アルキル又はハロゲンを表わす、 のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−アリール−Ｎ′−（ジクロ
   ロフルオロメチルチオ）−スルファミド類を含有する殺
   微生物剤。 ４、重量で１〜９５％のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′−アリ
   ール−Ｎ′−（ジクロロフルオロメチルチオ）−スルフ
   ァミド類を含有する、特許請求の範囲第３項記載の殺微
   生物剤。 ５、工業材料を保護するための、特許請求の範囲第３及
   び４項記載の殺微生物剤の使用。 ６、木材を変色させ且つ害する菌類から木材を保護する
   ための、特許請求の範囲第５項記載の使用。