JPH03381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヨードメチルチオシアネート、その
製造法及び該化合物を含有する、微生物を防除す
るため、殊に菌又は細菌を防除するための薬剤に
関する。 クロルメチルチオシアネート及びブロムメチル
チオシアネートを殺菌剤として使用することは、
公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公告第
1188858号明細書、フランス国特許第1545133号明
細書、特公昭52−76069号公報及び米国特許第
3361621号明細書）。 公知化合物の合成は、常法でアンモニウム−な
いしはアルカリ金属チオシアネートと、メチレン
ハロゲン化物、例えばCH₂Cl₂、CH₂Br₂ないしは
CH₂ClBrとを、適当な溶剤、例えばエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド中、又は過剰の開始剤組成物中で反応さ
せることによつて行なわれる。更に、相転移触
媒、例えばトリエチルベンジルアンモニウムクロ
リドの存在下で実施し、これによつてより良好な
収率を得る方法は、公知である。別の方法は、ハ
ロゲン化スルフエン酸クロリドとアルカリ金属シ
アン化物との反応又は相当するスルフエン酸クロ
リドとホルムアミドとの反応に基づく（ドイツ連
邦共和国特許出願公告第1157603号明細書）。 ところで、式：ICH₂SCNで示されるヨードメ
チルチオシアネートは、菌及び細菌に対して顕著
な作用を有することが判明した。 この化合物は、著しく簡単かつ安価にブロム−
ないしはクロルメチルチオシアネートから再ハロ
ゲン置換することによつて製造することができ
る。 前記の開始剤組成物と、金属沃化物有利に沃化
ナトリウムとを、有機溶剤中、例えばアセトン、
メチル−イソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メタノール又はエタノール、有利にアセトン
中で、10〜100℃、有利に50〜60℃の温度で反応
させる場合には、ヨードメチルチオシアネートが
理論値の80〜90％の著しく良好な収率で得られ
る。 実施例 １ アセトン1500mlに飽和するまで35℃で沃化ナト
リウム（約420ｇ）を溶解する。その結果、クロ
ルメチルチオシアネート215ｇ（２モル）を得、
これを50〜60℃で８時間撹拌する。引続き、この
溶液を、冷却し、真空中でアセトンを充分に留去
し、残滓をトルオール500mlに溶解し、不溶解の
沃化ナトリウムを別し、溶液を真空中で蒸留す
る。 収量：ヨードメチルチオシアネート338ｇ （理論値の85％） 沸点：53℃／0.3ミリバール 元素分析： Ｃ Ｈ Ｉ C₂H₂INS計算値：12.1 1.0 63.8 （189.9）実測値：12.1 1.0 63.7 Ｎ Ｓ C₂H₂INS計算値：7.0 16.1 （189.9）実測値：7.2 16.6 こ
の有効物質は、細菌及び菌による分解ないしは破
壊に対して種々の物質を保護するために殊に好適
である。有効物質により保存することができるか
ないしは殺菌作用を備えることができる物質は、
例えば膠及び接着剤、プラスチツク分散液、分散
染料、皮革、生皮及び木材である。更に、この化
合物は、殺菌作用を有する添加剤として清浄剤及
び消毒薬に好適であり、製紙工業において殺粘菌
剤として好適であり、かつ石油の二次輸送の際に
望ましからぬ微生物の生長を防除するのに好適で
ある。 次の微生物は、例えば有効物質により防除する
ことができる：Chaetomium globosum、
Chaetomium alba、Aspergillus terreus、
Aspergillus niger、Aspergillus versicolor、
Penicillium glaucum、Penicillium
funiculosum、Trichoderma viride、Pullularia
pullulans、Cladosporium herbarum、
Cladosporium resinae Humicola grisea
Glenospora graphii、Phoma violacea、
Coniophora puteana、Merulius lacrymans、
Poria monticola Lenzites trabea、Lenzites
abietina、Trametes versicolor、Armillaria
mellea、Streptomyces albus、Staphylococcus
aureus、Escherichia coli、Pseudomonas
aeruginosa、Aerobacter aerogenes、
Klebsiella pneumoniae、Desulfovibrio
desulfuricans及びSerratia marcescens。ヨード
メチルチオシアネートを有効物質として含有する
薬剤は、一般に云われているように微生物による
罹病に対して多数の基質を保護するため及び微生
物によつて罹病した基質の上又はその中の微生物
を防除するために好適である。 １つの重要な使用分野は、木材の保護、すなわ
ち微生物による罹柄に対して木材を保護すること
である。方法としては、次のものが挙げられる：
新しく伐採した木材の一時的保護、運搬もしくは
貯蔵の間の木材の一時的保護又は建築に用いた木
材の長時間保護。 直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペースト又は油
分散液を製造するために、中位乃至高位の沸点の
鉱油留分例えば燈油又はデイーゼル油、更にコー
ルタール油等、並びに植物性又は動物性産出源の
油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例えばベン
ゾール、トルオール、キシロール、パラフイン、
テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリ
ン又はその誘導体、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、クロロフオル
ム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘ
キサノン、クロルベンゾール、イソフオロン等、
強極性溶剤例えばジメチルフオルムアミド、ジメ
チルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリドン及び
水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト又は湿潤
可能の粉末（噴射粉末）、油分散液より水の添加
により製造されることができる。乳濁液、ペース
ト又は油分散液を製造するためには、物質はその
まま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着
剤、分散剤又は乳化剤により水中に均質に混合さ
れることができる。しかも有効物質、湿潤剤、接
着剤、分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は
油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは
水にて希釈するのに適する。 表面活性物質としては次のものが挙げられる：
リグニンスルフオン酸、ナフタリンスルフオン
酸、フエノールスルフオン酸のアルカリ塩、アル
カリ土類塩、アンモニウム塩、アルキルアリール
スルフオナート、アルキルスルフアート、アルキ
ルスルフオナート、ジブチルナフタリンスルフオ
ン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩、ラウリル
エーテルスルフアート、脂肪アルコールスルフア
ート、脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩、硫
酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オク
タデカノールの塩、硫酸化脂肪アルコールグリコ
ールエーテルの塩、スルフオン化ナフタリン又は
ナフタリン誘導体とフオルムアルデヒドとの縮合
生成物、ナフタリン或はナフタリンスルフオン酸
とフエノール及びフオルムアルデヒドとの縮合生
成物、ポリオキシエチレン−オクチルフエノール
エーテル、エトキシル化イソオクチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、ア
ルキルフエノールポリグリコールエーテル、トリ
ブチルフエニルポリグリコールエーテル、アルキ
ルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデ
シルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシ
ド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオ
キシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコ
ールエーテルアセタール、ソルビツトエステル、
リグニン、亜硫酸廃液及びメチル繊維素。 粉末、散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状
担体物質とを混合又は一緒に磨砕することにより
製造されることができる。 粒状体例えば被覆−，透浸−及び均質粒状体
は、有効物質を固状担体物質に結合することによ
り製造されることができる。固状担体物質は例え
ば鉱物土例えばシリカゲル、珪酸、珪酸ゲル、珪
酸塩、滑石、カオリン、アタクレ、石灰石、石
灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白
雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例え
ば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム、尿素及び植物性生成物例えば穀物
粉、樹皮、木材及びクルミ穀粉、繊維素粉末及び
他の固状担体物質である。 有効物質は、良好な結果を収めて微量散布法
（ULV）で使用することもでき、この場合には95
重量％よりも多い有効物質を有する処方を散布す
ることができるか又はむしろ添加剤なしの有効物
質を散布することができる。 調製剤、例えば溶液、乳濁液、懸濁液、湿潤可
能な粉末剤、ダスト剤、ペースト剤又は粒剤は、
公知方法で、例えば混入法、塗布法、含浸法、浸
漬法によつて使用される。調製剤は、一般に有効
物質0.1〜95重量％、有利に0.5〜90％を含有す
る。使用量は、所望の効果の種類に応じて保護す
べき材料の重量に対して0.001〜５％（重量％）
であるが、好ましくは0.01〜３％である。 有効物質を組合せることができる殺菌剤及び殺
真菌剤の次表は、混合法を示すが、これに限定さ
れるものではない。多くの場合には、別の有効物
質と組合せることによつて殺菌作用の有効スペク
トルの拡大が得られ；若干のこの殺菌剤混合物の
場合には、相乗効果も起こる、すなわち組合せ物
の殺菌作用は、個々の成分の付加された作用の殺
菌作用よりも大きい。 有機錫化合物、例えばトリブチル錫オキシド及
びトリフエニル錫ベンゾエート、 ２−ブロム−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オール、 メチレンビスチオシアネート、 クロルエチレンビスチオシアネート、 ホルムアルデヒド、 グルタルアルデヒド、 クロルアセトアミド、 Ｎ−メチロール−クロルアセトアミド、 ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びジ
メチルジチオカルバミン酸亜鉛、 テトラメチルチウラムジスルフイド、 １，６−ビス−（４−クロルフエニル−ジグア
ニリド）−ヘキサン、 アルキル−トリメチル−アンモニウムクロリ
ド、 アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウムク
ロリド、 セチル−ピリジニウムクロリド、 ドデシル−ジ−（アミノエチル）−グリシン、 ｏ−フエニル−フエノール、 ｐ−クロル−ｍ−クレゾール、 塩素化フエノール、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、 テトラクロルイソフタル酸−ジニトリル、 ハロゲン化サリチルアニリド、 ２−ハロゲン化安息香酸アニリド、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキシ−２，５−
ジメチル−フラン−３−カルボン酸アミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−フエニル−（Ｎ−フル
オルジクロルメチルチオ）−スルフアミド、 Ｎ−フエニル−Ｎ，N′−ジメチル−N′−フル
オルジクロルメチルチオ−スルホニルジアミ
ド、 Ｎ−トリクロルメチルチオフタルイミド、 Ｎ−フルオルジクロルメチルチオフタルイミ
ド、 Ｎ−（１，１，２，２−テトラクロルエチルチ
オ）−テトラヒドロフタルイミド、 ベンズイミダゾール−２−カルバミン酸−メチ
ルエステル、 ２−（チアゾリル）−ベンズイミダゾール、 ２−メルカプトベンズチアゾール、 ２−チオシアノメチル−チオベンゾチアゾー
ル、ベンズイソチアゾロン、 ２，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５
−2H−チアジアジン−２−チオン、 N′−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−ジア
ゼニウムオキシドのアルカリ金属塩及び金属
塩、 トリクロルイソブチルアルコール、 トリヒドロキシメチル−ニトロ−メタン、 ｎ−ドデシルグアニジン、 ｎ−ドデシル−プロピレンジアミン、 銅−８−ヒドロキシキノリン、 １，３，５−トリヒドロキシエチル−ヘキサヒ
ドロトリアジン、 １，３，５−トリ−（２−ヒドロキシ−プロピ
ル）−ヘキサヒドロトリアジン、 N′−メチロール−アセトアミド−ヘキサミニ
ウム−クロリド。 これら公知の有効物質の本発明による有効物質
への混入は、重量比１：10〜10：１で行なうこと
ができる。 本発明による有効物質は、植物病理学的微生
物、殊に土壌中に存在しかつ芽ないしは胚の疾病
を惹起するようなものに対して著しい真菌毒性作
用及び殺菌作用も有する。従つて、ヨードメチル
チオシアネートは、例えばPythium属、
Aphanomyces属、Fusarium属、
Helminthosporium属、Thielaviopsis属及び
Rhizoctonia属ならびにPseudomonas属及び
Xanthomonas属によつて惹起される植物疾病を
防除するのに好適である。土壌消毒薬は、有効物
質0.1〜90％を含有する。使用量は、所望の効果
の種類に応じて有効物質0.1〜30Kg／haである。 90重量部の有効物質をＮ−メチル−α−ピロ
リドン10重量部と混合する時は、極めて小さい
滴の形にて使用するのに適する溶液が得られ
る。 10重量部の有効物質を、キシロール90重量
部、エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン
酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モルに附加し
た附加生成物６重量部、ドデシルベンゾールス
ルフオン酸のカルシウム塩２重量部及びエチレ
ンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した
附加生成物２重量部よりなる混合物中に溶解す
る。 20重量部の有効物質を、シクロヘキサノン60
重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオ
キシド７モルをイソオクチルフエノール１モル
に附加した附加生成物５重量部及びエチレンオ
キシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加
生成物５重量部よりなる混合物中に溶解する。 20重量部の有効物質を、シクロヘキサノール
25重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量
部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モ
ルに附加した附加生成物10重量部よりなる混合
物中に溶解する。 80重量部の有効物質を、ジイソブチル−ナフ
タリン−α−スルフオン酸のナトリウム塩３重
量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフオン
酸のナトリウム塩10重量部及び粉末状珪酸ゲル
７重量部と充分に混和し、且つハンマーミル中
に於て磨砕する。 ５重量部の有効物質を細粒状カオリン95重量
部と密に混和する。かくして有効物質５重量％
を含有する噴霧剤が得られる。 30重量部の有効物質を粉末状珪酸ゲル92重量
部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられた
パラフイン油８重量部よりなる混合物と密に混
和する。かくして良好な接着性を有する有効物
質の製剤が得られる。 40重量部の有効物質を、フエノールスルフオ
ン酸−尿素−フオルムアルデヒド−縮合物のナ
トリウム塩10重量部、珪酸ゲル２重量部及び水
48重量部と密に混和する。安定な水性分散液が
得られる。 20重量部の有効物質を、ドデシルベンゾール
スルフオン酸のカルシウム塩12重量部、脂肪ア
ルコール−ポリグリコールエーテル８重量部、
フエノールスルフオン酸−尿素−フオルムアル
デヒド−縮合物のナトリウム塩２重量部及びパ
ラフイン系鉱油68重量部と密に混和する。安定
な油状分散液が得られる。 実施例 ２ Aspergillus nigerに対する殺菌作用 アセトンに溶解した有効物質を菌
Aspergillusnigerの生長に最適な栄養溶液に栄養
溶液１ミリオン部当り有効物質10，５，１，0.5，
0.1及び0.05重量部の量で添加する。こうして処
理した、100mlのフラスコ中の栄養溶液20ml宛に
Aspergillus−菌胞子0.3mgを接種する。このフラ
スコを36℃で120時間加熱し、引続き栄養溶液表
面上に有利に生じる菌発生の程度を評価する。

【表】 ０＝菌の生長なし
５までの段階＝抑制のない菌生長(閉じた栄
養溶液表面上の菌の被覆)
実施例 ３ ヨードメチルチオシアネート0.5％（重量％）
を有する油状木材保護剤を製造するために、有効
物質0.5部を油（固体樹脂20％）の平均含量を有
するアルキド樹脂15部と混合する。引続き、この
混合物に芳香族化合物含有のベンジン留分45部を
添加し、場合によつては不純物を除去するために
過し、脂肪族化合物含有のベンジン留分で全部
を100部にする。 実施例 ４ 木材を破壊する菌Coniophora puteana、
Poriamonticola及びPolystictus versicolorに対
して実施例２に記載の油状木材保護剤の作用を測
定するために、DIN規格52176、第１頁、“プリ
ユーフング・フオン・ホルツシユツツミツテル
ン、ミコロギツシエ・クルツプリユーフング
（Pru¨fungvon Holzschutzmitteln，
Mykologische Kurzpru¨fung）（クレツツヒエン
フエアフアーレン（Klo¨tzchenverfahren））”、に
より寸法50×25×15mmを有する松白太材木片に木
材表面積１m²当り油状木材保護剤調製剤200ｇ宛
を塗布した。４週間の貯蔵後、処理した材木片を
未処理の材木片と一緒に、試験菌として
Coniophora puteana、Poriamonticolaないしは
Polystictus versicolorを寒天培養基に含むガラ
ス皿の中に入れた。引続き、この皿を空気調和室
中で温度22℃及び相対空気湿度70％で恒温保持し
た。３ケ月の試験時間後、材木片から付着した菌
糸を除去し、材木片を乾燥した。引続き、DIN
規格に記載の評価規準に応じて木材破壊の程度を
測定した。

【表】

【表】 実施例 ５ 殺菌作用 殺菌作用を次のようにして測定した：減菌した
試薬壜中で比率１：5000及び１：50000のヨード
メチルチオシアネートの希釈水溶液５ml宛に２倍
に濃縮したブイヨン培養基５mlを加え、混合し；
すなわち有効物質濃度は、配合物中で100ppm及
び10ppmであつた。液滴の添加後、細菌類
Staphylacoccus aureus、Escherichia coli、
Klebsiella pneumoniae、Proteus vulgaris及び
Pseudomonas aeruginosaの１：10に希釈した、
16時間後のブイヨン培養基をさらに小管に接種
し、37℃でなお24時間恒温保持した。この時間の
後、小管からの試料を細菌培養基上に移し、この
試料を同様に37℃で24時間恒温保持した。試験配
合物のいずれの場合にも、生存する細菌を確認す
ることができなかつた；これに対して、有効物質
なしの対照は、抑制されない細菌生長を有した。 実施例 ６ 殺真菌作用 直径10mm及び厚さ１mmを有する紙片を、ヨー
ドメチルチオシアネートないしはクロルメチルチ
オシアネート（公知の比較薬剤）0.02％を含有す
る水性懸濁液0.2ml宛で含浸した。有効物質で含
浸した紙片をペトリ皿中で、予めそれぞれ別個
に種々の植物病理学的菌の分生子ないしは菌糸浮
遊液を接種した麦芽エキス寒天培養基上に載せ
た。この皿を22℃で３日間恒温保持した後、抑制
環直径、すなわち紙片の範囲内で菌を含まない
帯域を測定した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式：ICH₂SCNで示されるヨードメチルチオ
   シアネート。 ２ ヨードメチルチオシアネートを含有する、微
   生物を防除するための薬剤。