JPS6143370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂及びそれに関する改
良に関する。さらに詳細には、ポリオール類また
はアルキレンオキサイド類をポリカルボン酸類ま
たはその無水物類と反応させることによる、少く
とも２重量％の臭素を含有する明色（light―
coloured）不飽和ポリエステル樹脂の製造方法に
関する。このような臭素含有不飽和ポリエステル
樹脂は、改良された耐火性（fire resistance）を
示す。 不飽和ポリエステル樹脂へ臭素を導入する一手
段は、該樹脂のポリオール成分の１‘つとしてジ
ブロムネオペンチルグリコールを使用することで
ある。従来ジブロムネオペンチルグリコールを使
用した典型的不飽和ポリエステル樹脂は、ガラス
内張装置中で作り上げると（fabricated）暗色を
示しステンレス鋼装置中で作り上げるとさらに暗
色を示した。通常のポリエステル樹脂シロツプを
生成するために、例えば、スチレン中に臭素含不
飽和ポリエステル樹脂を溶解することにより、望
ましくない着色は、幾分減少させることができ
る。また暗色樹脂シロツプをさらに明るくするた
めに、該樹脂シロツプに例えばブチレンオキサイ
ドあるいはエピクロルヒドリンなどの如き、エポ
キシの少量を添加することもまた公知である。ま
た生成樹脂の暗色を軽減する観点から、ポリエス
テル化反応のための成分中に、亜燐酸トリフエニ
ルを含めることもまた提案されていた。 本発明は、ポリオールまたはアルキレンオキサ
イド成分の少なくとも５モル％がジブロムネオペ
ンチルグリコールであり、ポリカルボン酸または
その無水物成分の５〜85モル％がテトラヒドロフ
タル酸またはその無水物あるいはエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸またはその無水物であり、
かつポリカルボン酸またはその無水物成分がまた
少くとも10モル％のα，β―エチレン性不飽和ジ
カルボン酸または無水物を含むことを特徴とす
る、ポリオールまたはアルキレンオキサイド成分
とポリカルボン酸または無水物成分間の反応によ
る少くとも２重量％の臭素を含有する明色不飽和
ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものであ
る。テトラヒドロフタル酸またはその無水物ある
いはエンドメチレンテトラヒドロフタル酸または
その無水物が反応混合物に添加されるまでジブロ
ムネオペンチルグリコールが脱臭素化または脱臭
化水素化温度に加熱されないことを確実にするた
めに、ジブロネオペンチルグリコールを、反応混
合物のその他の成分の溶融物に添加するか、ある
いは他の成分からの予備縮合物に添加することが
好ましい。 本発明の方法から得られる不飽和ポリエステル
樹脂は、テトラヒドロフタル酸またはその無水物
あるいはエンドメチレンテトラヒドロフタル酸ま
たはその無水物を含む、ポリエステル反応混合物
から製造されない。相応する不飽和ポリエステル
樹脂の色より、一層明るい色を有している。 以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ステンレス鋼撹拌機付きガラス内張反応がまを
使用して不飽和ポリエステル樹脂を製造した。以
下の成分を反応がまに仕込んだ。 無水マレイン酸 1354ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 1399ｇ 亜燐酸トリフエニル ９ｇ プロピレングリコール 350ｇ 上記４成分を100℃に加熱すると発熱反応が起
こり温度を125℃に上昇させた。その後反応がま
を約100℃に冷却した。加熱、発熱反応及び冷却
に約２時間要した。 この段階で反応がまに以下の成分を添加した： ジブロムネオペンチルグリコール 5382ｇ ヒドロキノン 0.4ｇ 反応がまを165℃に加熱し同温度を約２時間保
ちその間に250mlのトルエンを添加し反応がまを
約165℃でさらに６時間維持しポリエステル化反
応を完結した。その後トルエン溶剤を反応がま内
容物から減圧下ストリツプし最終酸価45.6及び
150℃で6.8ポアズの粘度（100℃固型分）を有す
るポリエステル樹脂を回収した。反応がまを140
℃に冷却し該ポリエステルを、2500ｇのスチレン
及び1.1ｇの33重量％のトルヒドロキノン含有ジ
エチレングルコール溶液とブレンドした。混合物
を50℃に冷却した。追加の853ｇのスチレン及び
５ｇのエピクロルヒドリンを樹脂シロツプに添加
した。得られた生成物は重合性樹脂として以下の
性質を有していた： 酸価 32.3 不揮発分 72.0重量％ 粘度 29.5ポアズ（25℃） SPIゲルタイム 2.0分 SPIピーク時間 3.0分 SPIピーク発熱 390〓 色（ガードナー−ホルト）２−３ ジブロムネオペンチルグリコールをポリオール
成分として使用する、不飽和ポリエステル樹脂シ
ロツプ（すなわちポリエステル樹脂のスチレン溶
液）製造のための先行技術……すなわち、テトラ
ヒドロフタル酸またはその無水物あるいはエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸またはその無水物
を含まない試み……では２−３の低さのガードナ
ー−ホルト色を有する生成物は得られなかつた。 実施例 ２ 実施例１の操作をステンレス鋼反応がまでくり
返して6000Kgの不飽和ポリエステル樹脂を製造し
た。該樹脂の色はガードナー−ホルト法で２であ
つた。 ジブロネオペンチルグリコールとして販売され
る商業的に入手できるものは、 ジブロムネオペンチルジオール； モノブロムネオペンチルトリオール；及びトリ
ブロムネオペンチルアルコール を含有する混合物である。 実施例１及び２で使用される特殊なものは次の組
成を有していた； ジブロムネオペンチルジオール 80〜82重量％ モノブロムネオペンチルトリオール
５〜７重量％ トリブロムネオペンチルアルコール
13〜15重量％ 実施例３〜14 ポリカルボン酸として 無水マレイン酸 無水フタル酸 テトラヒドロ無水フタル酸 エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸 及びポリオールとして プロピレングリコール ジブロピレングリコール ジブロムネオペンチルグリコール を使用して一連の比較樹脂を調製した。 すべての実施例に於て、調製は実質的に同一で
あつた。すなわち；ステンレス鋼撹拌機、温度計
のさや（pocket）、窒素導入管、デイーン
（Dean）とスターク（stark）のトラツプ及び水
冷却管を備えた10のガラス反応フラスコ中に、
次の成分を仕込んだ： ジカルボン酸無水物及びグリコール類……ジブ
ロムネオペンチルグリコール以外のもの……及び
亜燐酸トリフエニル。該混合物をおだやかに加熱
し、ついで撹拌して70℃の温度にし、同温度でお
だやかな発熱がその温度を約110℃に上昇させ
た。発熱に続き、該成分をさらに120℃で１時間
加熱した。直ちに、ヒドロキノン及びジブロムネ
オペンチルグリコールを、樹脂溶剤としてのトル
エンと共にフラスコ中に導入した。反応混合物の
温度を、還流溶剤としてトルエンを使用して約４
時間160℃に高めた。エステル化の水を連続的に
除去しデイーンとスタークのトラツプに集めた。
フラスコを160℃で４時間維持した。トルエンを
減圧ストリツピングにより除去した。該樹脂を、
スチレン及びトルヒドロキノン（33重量％）のジ
エチレングリコール溶液とブレンドした。樹脂の
スチレン溶液の最終酸価を測定した。 成分比及び生成物の性質を表−１に示す。 無水マレイン酸、無水フタル酸、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、テトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸及びジブロムペンチルグリコールに関
する表−１の数値は、これらの成分のモル数を表
わす。亜燐酸トリフエニル、スチレン、トルヒド
ロキノン（ジエチレングリコール溶液33重量
％）、ヒドロキノンに関する数値はグラム数を表
わす。トルエンに関する数値はミリリツトルを表
わす。最終酸価はスチレン稀釈樹脂１グラム当り
水酸化カリウムのmg数として記す。明度（color
values）はガードナー−ホルトスケールで記す。 二種のタイプのジブロムネオペンチルグリコー
ルが前記の表の実施例中で使用されていることに
気付かれよう。これらの二種のタイプはＡ及びＢ
として固定される。タイプＡは実施例３，５，
７，９，11，13及び14で使用された；タイプＢは
実施例４，６，８，10及び12で使用された。タイ
プＡ及びタイプＢのジブロムネペンチルグルコー
ルの差異は、タイプＡのものが通常タイプＢのジ
ブロムペンチルグリコールより明るい色の樹脂を
明らかに製造する以外はわからない。 実施例３〜14からわかる結論は以下のとおりで
ある：明色樹脂（ガードナー−ホルト明度２−３
を有している）は、少くとも５モル％のテトラヒ
ドロ無水フタル酸及びタイプＡのジブロムネオペ
ンチルグリコールを使用することにより得られ
る。（実施例３，５）、同一のジブロムネオペンチ
ルグリコール（タイプＡ）を、テトラヒドロ無水
フタル酸を用いずに使用するか（実施例９）ある
いは５モル％（ポリカルボン酸成分を基準とし
て）以下のテトラヒドロ無水フタル酸を用いて使
用する（実施例７）場合には、得られる明度は３
−４である。 同様に、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸を、ガードナー−ホルト明度２−３を有する
樹脂生成物を製造するためにタイプＡのジブロム
ネオペンチルグリコールと使用することができる
（実施例11）。 タイプＢのジブロムネオペンチルグリコール
を、テトラヒドロ無水フタル酸の不存在下でかつ
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸の不存
在下に、成分として使用する場合（実施例10）に
は、得られるガードナー−ホルト明度は10であ
る。 ２モル％のテトラヒドロ無水フタル酸の使用
は、同じ樹脂（タイプＢのジブロムネオペンチル
グリコール）のガードナー−ホルト明度を７−８
に減少させる（実施例８）。より多量のテトラヒ
ドロ無水フタル酸（実施例４，６）は、タイプＢ
のジブロムネオペンチルグリコールでつくつた樹
脂の明度をさらに減少する。同様に、タイプＢの
ジブロムネオペンチルグリコールとのエンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸の使用は明度６を
達成する（実施例12）。 実施例13，14は通常の樹脂（実施例14）に比較
してテトラヒドロ無水フタル酸（実施例13）から
得られる明度の改良を示す（ただしジプロピレン
グリコールを実施例３〜12のプロピレングリコー
ルにかえて使用した）。有意な明度の減少が達成
された。 実施例３〜14で製造された樹脂のすべてがSPI
試験方法に従つて１重量％の過酸化ベンゾイルの
存在下に重合可能であつた。各樹脂は適度の
（measurabie）バーコール硬度を有する熱硬化生
成物を生成した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフタル酸またはその無水物ある
   いはエンドメチレンテトラヒドロフタル酸または
   その無水物を含まない、相応する不飽和ポリエス
   テル樹脂の色より一層明るい色を有する、不飽和
   ポリエステル樹脂をうるために、ポリオール成分
   の少くとも５モル％がジブロムネオペンチルグリ
   コールであり、かつポリカルボン酸またはその無
   水物の５〜85モル％がテストラヒドロフタル酸ま
   たはその無水物あるいはエンドメチレンテトラヒ
   ドロフタル酸またはその無水物であり、かつポリ
   カルボン酸またはその無水物がまた少くとも10モ
   ル％のα―βエチレン性不飽和ジカルボン酸また
   はその無水物を含むことを特徴とする。ポリオー
   ル類またはアルキレンオキサイド類及びポリカル
   ボン酸類またはその無水物類からの、少くとも２
   重量％の臭素を含む明色不飽和ポリエステル樹脂
   の製造方法。