JPS6143612A - 耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に関し、さらに詳細には、ラテックス状ゴム質重合体の
存在下にスチレンおよびメタクリル酸を必須のｆｌｆｆ
ｉ体として、特定の乳化−！！濁重重合法よりグラフト
共重合せしめることから成る、と（に各種成形材料とし
てを用なる、ｔ８１械的強度のすぐれた成形可能な熱可
塑性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂の改良された製
造法に関する。

スチレン・メタクリル酸共重合樹脂はスチレン系樹脂の
中にあって、耐熱性が極めて高いことを特長とした成形
材料として家電部品、自動車部品、ＯＡ機器、精密機器
などの広範な分野で利用されつつある。

ところで、−ｒＮ高い耐衝撃性を付与したゴム強化銘柄
として、最近、独自の重合技術を駆使することによって
得られた耐衝撃性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂に
ついて特許出願を済ませている（特願昭５８−２１３３
１２号および５９−３８３５８号）。

これらの発明に係る樹脂は耐熱性と＃４１１ｇ！性との
両特性を兼ね備える上に、物性的にも従来の汎用樹脂と
エンジニアリング・プラスチックスとの中間領域に位置
する処から、こうした分野での将来的な需要動向がら予
−１しても注目すべきものである。

したがって、その高い耐熱特性と耐ｔＭｉ　ｌ’特性と
の双方が要求される分野、たとえばインストルメンツ・
パネル、ヒーターダクトないしはテールランプ・ハウジ
ングの如き自動車関連部品をはじめ、ニアコンディショ
ナーダクト、ブレーカ−カバー、ＴＶキャビネット、ヘ
アーカーラ−ないしはアイロン把手の如き家電部品、Ｖ
ＴＲテープ用カセント、オーディオテープ用カセット、
フロッピーディスク用ケースまたは０Ａｌｌｉ！ハウジ
ングの如きＯＡ関連部品、カメラもしくは映写機用ハウ
ジングまたはスライドマガジンの如き光学関連部品、電
子レンジ用食器の如き食品容器部品、あるいはｌ！段用
断熱材といった各櫂分野へと−１の用途拡大につながる
ものである。

〔従来の技術〕

かかる有望な素材で島る耐衝撃性スチレン・メタクリル
酸共重合樹脂を調製するには、塊状重合法、溶液重合法
、塊状−！！濁重合法ないしは乳化重合法などのいずれ
もが通用できるものの、耐熱性および耐衝撃性が直ぐ、
しかも表面光沢などの成形品の外観も良好な樹脂を得る
には、特にゴム質重合体ラテックスの存在下に、スチレ
ンとメタクリル酸とを乳化重合せしめるが、あるいはこ
のようにして得られる乳化重合体とスチレン・メタクリ
ル酸共重合４Ｍ脂とから成るポリマー・ブレンド法によ
ることが必要になる。

そこで、ゴム質重合体としてラテックス状ゴム（ゴム系
ラテックス）を用い、開始剤として過酸化物を用いて、
乳化状態で４０〜１００ｔ：においてグラフト共重合を
行う場合には、メタクリル酸によるラテックスの肥大化
ないしは破壊がもたらされる処から、かかる重合時に乳
化系が不安定なものとなり、屡々、塊状化（ＩＪ＃状化
）に至ることも経験する。

こうした従来技術における困難さを克服するために、本
発明者らは、使用するメタクリル酸の一部を重合の進行
に伴ワて連続添加せしめるという特殊な手段によって、
重合中におけるラテックスのｍ集を抑１ｉ１ＬＬ、併せ
て物性面においても、共重合組成の均一化を図るという
、一括添加方式に比して衝撃強度のすぐれたものが得ら
九ることを見出して、既出の両出願に及んでいる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述した如き特殊な手段に従う限りは、
グラフト共重合体ラテックスを凝固させ、樹脂を回収す
るさいに、このラテックスを塩析し、濾過を容易にする
ために造粒し、次いで濾過し、洗浄し、親水し、しかる
のち乾燥せしめるという煩雑な工程が入用となり、その
ために多大な労力と電力の如き用役費（ユティリティ・
コスト）と設置ＩＩ投資とを要し、さらに乳化共重合に
より得られた嵩密度の低い粉末とビーズ状ないしはペレ
ット状のスチレン・メタクリル酸共重合樹脂とを押出機
によりブレンドして成形材料とする場合には、ホッパー
中のブリッジを防止するための特別な装置をも必要とし
たり、これらの両樹脂を均一に混練するためのスクリュ
ー構造を必要としたり、あるいは二輪押出機といった高
価な装置をも必要とすることも多い。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは乳化重合法または乳化−ブレン
ド法における上述した如き諸問題を解決すべ（鋭意検討
を重ねた結果、後述するような乳化−ａｍｉｍ重合法い
て、乳化状態から懸濁状態へ円滑に移行せしめることが
でき、しかも従来の製造法に比して本来的に備えている
耐熱性と耐ｉｈ撃性とを保持したまま機械的強度が飛躍
的にすぐれた成形品を与え得る樹脂が得られることを見
出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はゴム質重合体ラテックスにスチレン
およびメタクリル酸を乳化状態でグラフト共重合させる
工程と、かくして得られるグラフト共重合体ラテックス
を部分塩析させ、続いて！！！濁状前状態行させる工程
と、さらにこの懸濁状態でグラフト共重合を完結せしめ
る工程とから成る耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法におい
て、塩析剤および懸濁安定剤をまず添加し、しかるのち
、単量体たるスチレンとメタクリル酸とを同時に添加せ
しめるか、あるいはスチレンを添加してから続いてメタ
クリル酸を添加して懸濁状態に転換せしめ、次いでこの
懸濁状態で開始剤の存在下にグラフト共重合を完結せし
めることから成る、耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法を提
供するものである。

以下に、本発明の方法について詳細に説明するが、まず
、この種の耐衝撃性樹脂の調製方法として、近時は、最
初に乳化重合を行い、次いで得られたグラフト共重合体
ラテックスを懸濁状態に転換して懸濁重合により反応を
完結せしめるという、いわゆる乳化−ｇｍ重合法が知悉
されるようになった。

この製造法については、アクリロニトリル・ブタジェン
系ゴム・スチレン共重合樹＃（ＡＢＳ樹脂ンやメタクリ
ル酸メチル・ブタジェン系ゴム・スチレン共重合樹脂（
ｌＩｎ５樹脂）など、多数の特許出願がなされており、
乳化状態から懸濁状態へ移行させるために採られるべき
、各々の樹脂に適した工夫もなされている。

ところが、スチレン・メタクリル酸共重合樹脂の場合に
あっては、乳化系から懸濁系へと移行さ廿るさいに、単
量体としてのメタクリル酸が水性分散状態に大きな影響
を与える処から、従来技術に従う限り、部分塩析とも言
うべき一４ｆの乳化破壊時に屡々、塊状化（餅状化）が
起って安定した懸濁状態を得ることができなくなるとい
うのが実状であった争 すなわち、たとえば特公昭４３−２１０７３号公頼には
、ゴム質重合体ラテックス（ゴム系ラテックス）、スチ
レンおよびアクリロニトリルを用い、水溶性重合開始剤
と油溶性重合開始剤とを併用して重合を開始させ、初期
には乳化重合系で反応を進め、後期にはｆｉ濁安定剤を
存在させて懸濁重合系に移行させ、反応を完結せしめる
という、ＡＢＳｉＭＮの調製法が開示されてはいるけれ
ども、かかる方法をアクリロニトリルの代りにメタクリ
ル酸を用いて繰り返すようにしても、重合途中で増粘し
、遂には凝集して攪拌不能となり、かかる方法により耐
ｆｉｉ！！！性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂をｉ
造することは到底できなかった。

これに対し、本発明は高い耐熱性と耐衝撃性とを併せ有
し、しかも機械的強度にすぐれた耐衝撃性スチレン・メ
タクリル酸共重合樹脂を製造するための、改良された乳
化−懸濁重合法を提供するものであって、その特徴とす
る処は、ｆｉ＋ゴム質重合体ラテックスにスチレンおよ
びメタクリル酸をグラフト化させるために行う乳化重合
工程と、（２）かくして得られるグラフト共重合体ラテ
ックスの部分塩析を経て懸濁状態に移行させる工程と、
さらに（３）この！！！！濁状態でグラフト共重合を完
結させる工程との三大工程から成り立っており、特に乳
化系からむ層系へ移行ぜしめる工程、つまり上記した（
２）なる工程において、まず塩析剤および懸濁安定剤を
添加して部分塩析させ、次いで単量体、つまりスチレン
とメタクリル酸とを同時に、あるいはまずスチレンを、
続いてメタクリル酸をの順に別々に添加しながら完全に
懸濁状態へと移行せしめることを基本としている。

本発明において、上記「部分塩析」なる用語は、ラテッ
クスが塊状に６２集してクリーム状になる状態ではなく
、ラテックス粒子自体の凝集が生じてはいるが、依然と
して均一に分散している状態を示す言葉であると理解さ
れたい。

しかも、本発明方法を実施するに当って重要な点は、上
述したように、乳化系から安定した懸濁系を形成せしめ
るために、塩析剤、！！澗安定剤および単量体の独特な
添加順序に従った場合にのみ、本発明本来の目的が達成
され得るという処にある。

ここにおいて、本発明の一必須単量体であるメタクリル
酸は水溶液中で酸性を呈するものである処から、ラテッ
クスに対する凝集作用があること、しかも前記グラフト
共重合体ラテックスなる共重合樹脂の水性分散液の粘度
に１６響を与える処から、このメタクリル酸の添加時期
は乳化−懸濁重合法を確実に遂行する上でのキーポイン
トになっている。

すなわち、メタクリル酸の添加時期としては、スチレン
を添加したのちであるか、あるいはスチレンと同時であ
るかのいずれかがよく、スチレンよりも先に添加すると
きはラテックスが凝集して系がクリーム状になり、その
結果、↓層系へ移すのは困難となる。

これらスチレンとメタクリル酸との両車量体の添加方法
としては、一括添加および連Ｖｔ添加が可能ではあるが
、低粘度で、かつ安定した水性分散状態を得、しかもそ
の状態を保持せしめるためには連続添加方式によるのが
望ましい。

そのようにすることにより、ラテックス粒子とこれらの
両ｆｆｉ量体とが凝集を惹起させ、塊状化（餅状化）を
起すこともなく、またラテックス粒子同士が凝集してな
される異状粒子の発生をも抑えることができるようにな
った。

また、懸濁安定剤の添加時期としては、塩析剤の添加の
前後いずれでもよいが、スチレンおよびメタクリル酸な
る単量体を添加する葭であるのが望ましい。

これら両車量体の添加後である場合には、懸濁状態に移
行させるのが困難となり、ひいては途中で塊状化（餅状
化）を起すに到ることもあるので、こうした方法は避け
るべきである。

なお、塩析剤は必要ならば、懸濁系に移行したのちに添
加するようにしてもよい。

このようにして、塩析剤を添加せしめることにより懸濁
状態（！！濁系）へ移行させる時期は、前記ｉｌｌなる
工程、つまり乳化重合工程（乳化重合時）に単量体混合
物の重合率が５０〜１００％であるならば任意の時でよ
く、・好ましくは８０〜１００％なる重合率のときが適
当である。

重合率が余りに低い時点で懸濁系へ移行させると、最終
生成物の物性に関して、すぐれたものが得られなくなる
ので好ましくない。

全くこの乳化重合を行わずに、ゴム質重合体ラテックス
を塩析させてｉｔｉ体混体物合膨満熔解させたのち、懸
濁重合により反応を完結させるようにした場合には、得
られる成形品番よ脆く実用に供し得ないものとなること
も判明した。

また、本発明方法のように改善された乳化−２！濁重合
法により得られる耐衝撃性スチレン・メタクリル酸共重
合樹脂について、その成形品の各種物性を測定した結果
、機械的強度のうちでもデュポン衝撃強度が、乳化−ブ
レンド法によりｍ製されたものに比して、飛躍的に向上
することも明らかとなった。

ところで、かかる乳化−ブレンド法による場合には、ア
イシフト衝撃強度、引張り強度、曲げ強度などの物性で
は遜色こそなかったが、実際の成形品の実用強度に一層
近似していると考えられるデュポン衝撃強度では高い値
は得られなかった。

一般に、ゴム変性共重合樹脂はその組成がゴム質重合体
にグラフト化している共重合体と、グラフト化には関与
し　□ていないフリーの共重合体とから成るものである
し、またかかるゴム変性共重合４１４脂の耐ｌ！ｉ撃性
を発現させるための要因ないしは因子としては、ゴム質
重合体の含有率およびその粒子径と、グラフト率と平均
分子量およびその分布などとが重要であることも知られ
ている。

すなわち、たとえばその−因として、重合あるいは押出
工程時にグラフト化されたゴム質重合体同士の凝集を抑
えて如何にして均一に樹脂相へ分散せしめ得るかが重要
なものであり、その分散が悪いと樹脂表面に小突起物が
発生したり、機械的性質が十分に発揮され得ないことが
多い。

従来より、こうしたｙ５態を凹避したり、根本的に解消
せしめるべく、グラフト共重合体ラテックスと滑剤とを
組み合せるという方法や、別に乳化共重合された共重合
樹脂をラテックス状でこのゴム変性共重合樹脂に混合し
、凝固させて粉末化せしめるという方法などがある。

これに対して、本発明方法の如き改芒された乳化−懸濁
重合法を用いてデュポン衝撃強度の著しく改良された耐
衝撃性スチレン・メタクリル酸共重合樹脂が無理なく得
られるのは、想らく、乳化系から忍濁系へと徐々に移行
させることで、グラフト化されたゴムｌ！を重合体の樹
脂相中への均一なる分散が重合工程中に達成されるため
であり、しかもそうした効果が十分に発現されているた
めであると考えられる。

本発明方法により得られる最終生成物である耐衝撃性ス
チレン・メタクリル酸共重合樹脂は、ゴム？［合体の３
〜４０重量部と、スチレンおよびメタクリル酸なる両ビ
ニル単量体の総量、あるいは必要ならば、さらに他のビ
ニル単量体との総量９７〜６０重量部との割合であり、
かつそのうちのビニル単量体の内訳が、９７〜７０重量
％のスチレンと３〜３０重量％のメタクリル酸とである
か、あるし）は必要により、さらにスチレンの１〜２０
ｍｍ％がこのスチレンと共重合可能な他のビニルｔＰＬ
ｉｔ体で置換されていてもよく、かかる共重合可能なビ
ニル単量体として代表的なものにはα−メチルスチレン
、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、各種ハロゲンＦ［スチレ
ン、ビニルトルエン（メタ）７りＩＪＬｌニトリル、α
−クロロアクリロニトリルまたは各種（メタ）アクリル
酸エステルなどがある。

ゴム質重合体が３ｆ１１１部未満である場合には、＠衝
撃性が低くなるために実用的価値がな（なるし、逆に４
０重量部を超える場合には流動性および加工性が悪化す
るようになるので、いずれも好ましくない。

また、乳化重合終了時に添加されるスチレンおよびメタ
クリル酸の総量としては、グラフト化ラテックス（グラ
フト共重合体ラテックス）の固形分１００重量部に対し
て５０〜３００重量部となる範囲内が適当であるが、格
別これに限定されるものではなく、最終生成物の組成が
上記した如き範囲内であるならば適宜、′ｒＩ４節する
ことができる。

そして、む濁重合を行うにさいして添加される単量体混
合物の組成は、乳化重合時に使用したものと一致させる
必要はなく、樹脂の要求性能に対応させて適宜、変える
ことができる。

本発明方法における前工程、つまり乳化重合工程につい
ては前掲し１ζ両特許出願、とくに特願昭５８−２１３
３１２号明細書に記載されている通りであるが、このさ
いに使用される開始剤、連鎖移動剤またば酸化防止剤な
どは特に制■されなく、公知慣用のものがそのまま通用
できる。

ただし、界面活性剤（乳化剤）のａ類は乳化系の安定性
にとって重要なものであり、このさいに用いるものとし
ては各種のサルフェート型およびスルホネート型陰イオ
ン性活性剤が通しているが、乳化重合で通常使用されて
いる高級脂肪酸の金属塩類の使用は重合中に乳化破壊を
起すことになるので好ましくない。

また、メタクリル酸の添加方法としては、まず反応開始
剤に乳化重合のさいに用いる全メタクリルｍｕの１〜７
０重量％、好ましくは１〜５０重量％に当る範囲内の量
を仕込んで、次いで残りの量、つまり全メタクリル酸量
の９９〜３０！Ｅｉ景％、好ましくは９９〜５０重量％
に当る１ｉｉｌ！Ｉｌ内の量を、重合の進行に伴って、
重合率が９０％に到るまでの間に連続添加せしめるとい
う特殊な方法が推奨される。

さらに、本発明方法を実施するに当って用いられる懸濁
安定剤（分散剤）としては、通常の有機系分散剤がその
まま通用できる。それらのうちでも特に代表的なものと
しては、部分けん化ポリビニルアルコール、部分けん化
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸もしくはその
塩類、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアル
キレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、スルホン化
ポリスチレンまたはアルキルベンゼンスルホン酸塩類な
どが挙げられるが、これらは単独使用でも２種以上の併
用でもよい。

他方、部分塩析用の塩析剤として代表的なものには塩化
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、Ｉｉ［ｒ
７１１マグネシウム、塩化カルシウムまたは塩化アルミ
ニウムなどが挙げられるが、勿論、これらのほかにもラ
テックスの塩析として慣用されている電解質をそのまま
通用することができる。

また、！！！ｉ濁重合における開始剤としては、公知慣
用の油溶性のものがそのまま通用できるが、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドまたはアゾ
ビスイソブチロニトリルなどが特に代表的なものである
。

さらに、得られる目的樹脂の分子量を調節するために第
三級ドデシルメルカプタンまたはα−メチルスチレン・
グイマーなどの連鎖移動剤を用いることができる。

さらにまた、ゴム質重合体ラテックス（ゴム系ラテック
ス）の代表的なものとしては、ポリブタジェン、ブタジ
ェン・スチレン共重合体、ブタジェン・アクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル系エラストマーまたは
エチレン・プロピレン系エラストマーなどの各種ラテッ
クスが挙げられる。

かくして、本発明方法により得られる耐熱・耐衝撃性樹
脂には、かかる耐衝撃性スチレン・メタクリル酸共重合
樹脂の調製中に、すなわち乳化ないしは懸濁重合中に、
重量体温合物に溶解可能で、かつ重合の進行を妨げない
ような可塑剤、漬剤、安定剤または紫外線吸収剤などを
添加することもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべてｗｉｔ基準であるものとする。

参考例１　〔スチレン・メタクリル酸共重合樹脂の調製
例〕５１の攪拌装置付きオートクレーブに、２００部の
蒸留水を仕込み、さらに懸濁安定剤としての部分けん化
ポリビニルアルコール１部とドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．００５部とを加えて溶解させ、次いで
８５部のスチレン、１５部のメタクリル酸、０．２部の
ペルオキシへキサヒドロテレフタル酸ジ第三級ブチルお
よび０．１部の過安息署酸第三級ブチ゛ルを順次仕込ん
で、回転数４００　ｒｐ−として攪拌しながら９０℃に
昇温し、同温度に１０時間保持して懸濁重合を行い、さ
らに１２０℃で３時間反応を続け、次いでかくして得ら
れたビーズ状のスチレン・メタクリル酸共重合樹脂を洗
浄し、脱水させ、しかるのち乾燥せしめて目的とする樹
脂を得た。

参考例２〔グラフト共重合体の調製例〕参考例１と同様
の反応器内に、次のような物質を仕込んだ。

ポリブタジェンラテックス　　　　　　　　８７部（固
形分−５７，４％） ス　　チ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０　＃メ　　タ　　り　　リ　　ル
　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　〃
過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　０．３＃第
三級ドデシルメルカプクン　　　　　　　０．１＃ドデ
シｌレベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　２＃蒸　　
留　　水　　　　　　　　　　　　　　　　２００〃次
いで、この反応器内に窒素ガスを導入し、攪拌下に７０
℃まで昇温し、同温度に達した時点から７部のメタクリ
ル酸を３時間に亘って連続添加し、さらに同温度で２時
間乳化重合せしめて反応を終了した。

かくして得られたグラフト共重合体ラテックスの固形分
に対して５％となるように調整された塩化カルシウムの
１０％水溶液を加え、攪拌下に９０〜１１０℃なる範囲
でこのラテックスを凝固させ、次いで濾過し、水洗し、
ＩＲＸさセ。

たのち、乾燥せしめて目的とする粉末状のグラフト共重
合体を得た。

実施例１ 参考例２で得られたグラフト共重合体ラテックスの１１
９部および蒸留水の１３０部を反応器に仕込んで５０℃
まで昇温した。

３００　ｒｐｍなる攪拌下で１０％塩化カルシウム水溶
液の１０部および８％部分けん化ポリビニルアルコール
水溶液の２．５部を加えてラテックスを部分塩析せしめ
、次いで５５部のスチレンを添加した。この時点で分散
液は完全な辺間状態へと転換していた。

しかるのち、１０部のメタクリル酸を添加してから０．
２部のペルオキシへキサヒドロテレフタル酸第三級ブチ
ル、０．１部の過安息香酸第三級ブチルおよび０．１部
の第三級ドデシルメルカプタンを順次仕込んだ。

これらの仕込終了後に、この懸濁液を９０℃に昇温し、
同温度で５時間に亘って加熱重合させ、さらに１２０℃
で３時間反応を続けて、ビーズ状のグラフト共重合樹脂
を得たが、次いでこれを洗浄し、脱水させ、乾燥せしめ
た。

しかるのち、この共重合樹脂に「イルガノックス１０７
６Ｊ（Ｉ！ｉドイツ函ナバ・ガイギー社製の酸化防止剤
）の０．２部を加え、シリンダ一温度２３０℃の押出機
でペレット化せしめた。

次いで、このベレットを用いて射出成形せしめ、かくし
て得られた成形品について物性を測定した処を、第１表
にまとめて示す。

実施例２ 単量体の添加方法として、５５部のスチレンと１０部の
メタクリル酸との混合液を１時間に亘って連続添加する
ように変更した以外は、実施例１と同様にしてグラフト
共重合樹脂を得た。

実施例３ 参考例２で得られたグラフト共重合体ラテックスの１３
６部および蒸留水の１２０部を実施例１と同様の反応器
に仕込んで５０℃まで昇温した。３５０ｒｐ＋ａなる攪
拌の下で、１０９Ａ塩化カルシウム水溶液の１０部と８
％部分けん化ポリビニルアルコール水溶液の２．５部と
を加えてラテックスを部分塩析せしめ、次いで５１部の
スチレンを添加して懸濁状態へ転換せしめた。

しかるのち、９部のメタクリル酸を添加し、さらに０．
２部のペルオキシへキサヒドロテレフタル酸第三級ブチ
ル、０．１部の過安息香酸第三級ブチルおよび０．１部
の第三級ドデシルメルカプタンを順次添加した。

次いで、９０℃で５時間加熱重合を行い、さらに１２０
℃で３時間反応を続行せしめ、かくして得られたグラフ
ト共重合４！Ａ脂を、実施例１と同様に処理して物性の
Ｒｆ価を行った。

実施例４ ５１部のスチレンの代りに、４１部のスチレンと１０部
のメタクリル酸メチルとを用いるように変更した以外は
、実施例３と同様にして目的とするグラフト共重合樹脂
を得た。

比較例１ この例は乳化−ブレンド法によるＷ型別についてのもの
であるが、まず参考例２で得られた粉末状のグラフト共
重合樹脂の４０部と、参考例１で得られたビーズ状のス
チレン・メタクリル酸共重合樹脂の６０部と、「イルガ
ノックス１０７６Ｊの０．２部とを混合し、シリンダ一
温度２６０℃の押出機でベレット化せしめた。

次いで、このペレットを用いて射出成形せしめ、かくし
て得られた成形品について物性の測定を行った処を、第
１表にまとめて示す。

比較例２ この例も乳化−ブレンド法による調製例についてのもの
であるが、参考例２の粉末状グラフト共重合樹脂の３５
部と、参考例２のビーズ状スチレン・メタクリル酸共重
合樹脂の６５部との割合で用いるように変更した以外は
、比較例１と同様にベレット化せしめ、次いで射出成形
せしめ、物性の測定を行った処を第１表に示す。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれの成形
品についての諸物性を第１表に示すが、そのうちアイゾ
ツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準じ、引張り
降伏点強度および曲げ強度はそれぞれＡＳＴＭ　　Ｄ−
６３８およびＤ−７９０に準じ、そして熱変形温度は最
大繊維応力１８．６ｋｇ／−なる条件で八ＳＴＭ　　Ｄ
−６４８に準じたものである。

また、デュポン衝撃強度はａ１東洋精機製作所製のデュ
ポンｔｆｉ撃試験機を用いて撃芯突端の直径が４インチ
、撃芯受は台の直径が４インチなる条件で厚みが４．０
ｆｉなる成形品の上に５００ｇなる重錘を任意の高さか
ら落下させ、成形品に割れの入る高さを測定したもので
ある。

−只“ 〔発明の効果〕 前述したように、本発明の目的とする処は、耐衝撃性ス
チレン・メタクリル酸共重合樹脂の乳化−懸濁重合によ
る製造法を提供するにあるが、本発明方法に従うさいの
利点としては、要約すれば、従来法に比して機械的強度
の極めてすぐれた共重合樹脂が得られること、また重合
工程が最終的にａｉ！ＱＳ合の形で完結されているため
に生成する４ＭＩＩＦｌは極めて濾過性に富んだビーズ
として得られること、したがって通常の乳化重合法でみ
られるような塩析工程を必要としなく、しかも以後の洗
浄、脱水およびｔ燥なるそれぞれの作業性もすぐれてい
ることが挙げられる。その結果、経済性が著しく改善さ
れることも無理なく理解できる。

代理人　　弁理士　高　　措　　勝　　利手続補正書 昭和５９年　９月−７日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１６４８７７号 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京部＃ｉ！梼区坂下三丁目３５番５８号（
２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　
村　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 自　　　　発 ６、補正の対象 明ＩＩ′ｇＦの「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内
容 （１）明細書の第２０頁２０行目の記載を次のように訂
正する。

「と、参考例１のビーズ状スチレン・メククリル酸共重
合樹」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム質重合体ラテックスにスチレンおよびメタクリ
   ル酸を乳化状態でグラフト共重合させる工程と、次いで
   かくして得られるグラフト共重合体ラテックスを部分塩
   析させ、続いて懸濁状態に移行させる工程と、しかるの
   ちこの懸濁状態でグラフト共重合を完結せしめる工程と
   から成る耐熱・耐衝撃性樹脂の製造方法において、塩析
   剤および懸濁安定剤をまず添加し、しかるのち、単量体
   たるスチレンとメタクリル酸とを同時に添加せしめるか
   、あるいはスチレンを添加してから続いてメタクリル酸
   を添加して懸濁状態に転換せしめ、次いでこの懸濁状態
   で開始剤の存在下にグラフト共重合を完結せしめること
   を特徴とする、機械的強度のすぐれた耐熱・耐衝撃性樹
   脂の製造方法。 ２、前記の耐熱・耐衝撃性樹脂が３〜４０重量部のゴム
   質重合体と、スチレンおよびメタクリル酸の総量９７〜
   ６０重量部との割合で共重合せしめて得られる成形可能
   な熱可塑性樹脂であって、しかも上記したスチレンとメ
   タクリル酸との百分率を９７〜７０重量％のスチレンと
   ３〜３０重量％のメタクリル酸とすることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項に記載された製造方法。 ３、前記した単量体スチレンが、該スチレンの１〜２０
   重量％なる範囲内で、該スチレンと共重合可能な他のビ
   ニル単量体によって置き換えられていることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載された製
   造方法。