JPS6236442A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明は加熱収縮率に優れた耐熱性樹脂組成物に関し、
くわしくはＮ置換マレイミドを含んだ耐熱性樹脂組成物
に関する。

ｂ、　従来の技術 スチレンアクリロニトリル共重合体の耐熱性改良方法と
してスチレン一部または全量をα−メチルスチレンに置
き換えて使用する方法が一般に行われている。またＡＢ
Ｓ樹脂で代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の耐熱性向上
のため、グラフトモノマーの一部にα−メチルスチレン
を用いる方法あるいはα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル共重合体とアクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体を混合する方法が知られている。これらの
熱可塑性樹脂は自動車分野、あるいは弱電分野の内装材
料として用いられているが、耐熱性はまだ不十分であっ
た。そのためα−メチルスチレンの含量を高くすると耐
熱性は向上するが、成形時の熱安定性が悪くなるため、
α−メチルスチレンのみを使用した系では耐熱性に限界
があった。またＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する方法とし
てＡＢＳ樹脂にマレイミド系共重合体を混合する方法、
ＡＢＳ樹脂のグラフト共重合時あるいはグラフト成分中
にマレイミド単量体を共重合させる方法が提案されてい
る。

前者の方法は、ＡＢＳ樹脂とマレイミド共重合体の混合
比率を比較的容易に変えることができる利点を有し、そ
のため、多種類の、目的とする物性の樹脂を比較的容易
に生産出来ることから工業的生産に好適である。

しかし例えば特開昭５７−１３１２１３号で提案されて
いる芳香族ビニルおよびＮ−フェニルマレイミドよりな
るマレイミド系共重合体と芳香族ビニルおよびシアン化
ビニルよりなる共重合体の混合物とＡＢＳ樹脂との混合
によって得られるＡＢＳ樹脂は、熱変形温度は高くなる
ものの、実用耐熱性である高温での加熱収縮率が大きく
、耐熱性が劣り、超耐熱性を必要とするＡＢＳ樹脂とし
ては、まだ耐熱性の点で不十分であった。

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 このように、従来、マレイミド系共重合体の加熱収縮率
を改善する方法として、マレイミド含量を高める方法が
あるが、この方法は共重合体の加熱収縮率の改善効果が
小さく、加工性を低下させる。さらにＡＢＳ樹脂等のグ
ラフト共重合体と混合したとき、耐衝撃性の低下が大き
いゆ 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、特定の組成を有した芳香族ビニルとＮ−置換マレイ
ミドの共重合体（Ａ）と特定の組成および特性を有した
芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび共重合可能な他の
モノマーとの共重合体（Ｂ）とを混合することにより、
加熱収縮率が小さく、実用耐熱性に優れ、しかも着色の
少ない、Ｎ置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物（１
）が得られること、さらに該組成物に特定の組成を有す
るグラフト重合体〔ＩＩ〕を混合することにより、耐衝
撃性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明は、ＮＷ換マレイミド５６〜８５重量％および芳
香族ビニル１５〜４４重量％よりなる共重合体（Ａ）５
〜８５重量％と、芳香族ビニル７０．５〜８２重量％、
シアン化ビニル１８〜２９．５重量％および他の共重合
可能なビニルモノマー０〜５０重量％よりなる共重合体
（Ｂ）１５〜９５重量％とからなる組成物で、その組成
物の極限粘度が０．２〜０．８ｄｆ／ｇ（メチルエチル
ケトン中３０℃）である耐熱性樹脂（１）からなる耐熱
性樹脂組成物および該耐熱性樹脂ＣＩ）と、ゴム状重合
体３０〜７０重量％の存在下に芳香族ビニル２０〜５０
重量％、シアン化ビニル５〜２０重社％および他の共重
合可能なビニルモノマー０〜４５重量％をグラフト共重
合させたグラフト重合体（ＩＩ）よりなり、上記耐熱性
樹脂（１）　１５〜１００重量％、上記グラフト重合体
〔■〕０〜８５重量％を含有してなることを特徴とする
加熱収縮率に優れた耐熱性樹脂組成物を提供するもので
ある。

上記耐熱性樹脂（１）の共重合体（Ａ）および共重合体
（Ｂ）は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などいずれの
方法によって製造してもよいが、乳化重合による方法が
好ましい。

また共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を別々に重合
したのち、（Ａ）と（Ｂ）とを混合する方法、好ましく
は（Ａ）と（Ｂ）とを互いに乳化状態（ラテックス状態
）で混合する方法、あるいは（Ａ）を製造し反応が完結
してから同一反応器内で（Ａ）の存在下に（Ｂ）を構成
する単量体を重合して（Ｂ）を製造する方法などが好ま
しい方法としてあげられる。

共重合体（Ａ）のＮ置換マレイミドの使用量は５６〜８
５重量％、好ましくは５６〜８０重量％、さらに好まし
くは５７〜７０重量％である。この使用量が５６重量％
未満では耐熱性、加熱収縮率が大きくなり、実用耐熱性
が劣るので好ましくな（，８５重量％を越えると流動性
が低下するので好ましくない。

芳香族ビニルの使用量は１５〜４４重量％、好ましくは
２０〜４４重量％、さらに好ましくは３０〜４３重量％
であり、１５重量％未満では流動性が低下するので好ま
しくなく、４４重量％を越えると耐熱性が低下するので
好ましくない。

共重合体（Ａ）の極限粘度〔η〕は０．０５〜０．８ｄ
ｌ／ｇ　（メチルエチルケトン中３０℃）であるのが好
ましく、さらに好ましくは０．１〜０．７、とくに好ま
しくは０．１５〜０．５である。０．０５未満では衝撃
強度が低下し、０．８を越えると流動性が低下するので
好ましくない。

本発明に使用されるＮ−置換マレイミドとしてはＮ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへ
キシルマレイミド、Ｎ−０−クロルフェニルマレイミド
、Ｎ−０−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマ
レイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどである。なかで
もＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロクへキシルマレ
イミド、Ｎ−０−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−０−
１０ルフエニルマレイミドなどが好適に用いられる。Ｎ
−置換マレイミドは固体（粉末）状で添加してもよいし
、溶媒に溶解もしくは分散した状態で添加してもよいし
、また水に分散、特に乳化した状態で添加してもよい。

本発明に使用される芳香族ビニルとしては、スチレン、
Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチル
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ジブロムスチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ビニルナフタリンなどが挙げられる。こ
の中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特
にα−メチルスチレンが好ましい。さらに、このなかで
芳香族ビニル中のα−メチルスチレン含量が５０％以上
含有した混合物を使用するのが加熱収縮率を低下させる
のに特に好ましい。

共重合体（Ｂ）に使用される芳香族ビニルの量は７０．
５〜８２重量％であり、好ましくは７１〜８０重量％、
さらに好ましくは７２〜７８重量％である。７０．５重
量％未満では流動性が低下するので好ましくなく、８２
重量％を越えると共重合体（Ａ）および（Ｂ）の相溶性
が低下するため好ましくない。シアン化ビニルの使用範
囲は１８〜２９．５重量％であり、好ましくは２０〜２
９重量％、さらに好ましくは２２〜２８重量％である。

１８重量％未満では相溶性が低下し、２９．５重量％を
越えると樹脂が着色するので好ましくない。

芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物と共重合可
能な他の単量体としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、
ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキ
ルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリ
ル酸等の不飽和酸等があげられ、これらは１種文は２種
以上で使用される。これらの中では、特にメ、タクリル
酸メチルは加熱収縮性改良の点で好ましいものである。

上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物と共重
合可能な他の単量体は全単量体混合物中好ましくは５０
重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好
ましくは２０重量％以下である。

共重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕は０．２〜１．２ｄ　
ｌ　７ｇ　（メチルエチルケトン中３０℃）が好ましく
、さらに好ましくは０．２〜９．３ｄ　ｌ　７ｇ。

とくに好ましくは０．２５〜０．６ｄ　ｌ　７ｇである
。０．２ｄ　ｌ　７ｇ未満では衝撃強度が低下し、１．
２ｄ　ｌ　７ｇを越えると流動性が低下するので好まし
くない。共重合体（Ｂ）に使用される芳香族ビニルは共
重合体（Ａ）　　と同様であるが、α−メチルスチレン
含量は任意であり、特にこだわらない。

シアン化ビニルはアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、クロロアクリロニトリルなどが使用され、この中で
アクリロニトリルが好ましい。

上記共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とから耐熱性樹脂
ＣＩ）を製造するが、該組成比（Ａ）／　（Ｂ）は５〜
８５　／　９５〜１５重量比であり、好ましくは１０〜
８０　／　９０〜２０重量比、さらに好ましくは１０〜
７０　／　９０〜３０重量比である。

耐熱性樹脂（Ｉ）中の芳香族ビニル成分中のα−メチル
スチレンの含量は、５０重量％以上が好ましく、さらに
好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは６５重重量
以上である。

また耐熱性樹脂の固有粘度〔η〕　（メチルエチルケト
ン中３０℃）は０．２〜０．８ｄ　１２７ｇが好ましく
、さらに好ましくは０．２５〜０．７ｄ　ｌ　７ｇ、特
に好ましくは０．３〜０．６ｄ　ｌ　７ｇである。

上記耐熱性樹脂（Ｉ）に対し、耐衝撃性を付与するため
にグラフト重合体（ＩＩ）を配合した組成物とすること
ができる。該組成物中の耐熱性樹脂（１）の使用量は１
５〜１００重量％であり、好ましくは１５〜８５重量％
、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。１５重量
％未満では耐熱性が低下するので好ましくない。

グラフト重合体（ｎ）は、ゴム状重合体２０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６５重量％の存在下に芳香族ビニ
ル１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さ
らに好ましくは２５〜５０重量％、シアン化ビニル３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好まし
くは８〜２０重量％および他の共重合可能な千ツマ−Ｏ
〜４５重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ま
しくは０〜２０重四％をグラフト共重合させて得られる
。上記範囲をはずれると衝撃強度が低下するので好まし
くない。グラフト重合体［１））中の非グラフト成分の
固有粘度〔η〕は０．１　〜１．０（メチルエチルケト
ン中３０℃　ｄ　ｌ　７ｇ）であり、好ましくは０．２
〜０．８、さらに好ましくは０．２５〜０．７である。

０．１未満では衝撃性が低下し１．０を越えると流動性
が低下する上、特に好ましくは４０〜１２０％である。

上記ゴム状重合体としてブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェン共重合ゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ア
クリルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴムなどが使
用される。

グラフト重合体（ＩＩ）はゴム状重合体のラテックスに
上記単量体混合物をグラフトさせ、乳化重合により製造
する方法や、ゴム状重合体の溶液中で上記単量体をグラ
フト重合させる溶液重合法などいずれの方法によっても
よい。

グラフト重合体（ＩＩ）に使用される芳香族ビニルは共
重合体（Ａ）、（Ｂ）の芳香族ビニルと同様であり、シ
アン化ビニルおよび他の共重合可能なビニルモノマーと
しては共重合体（Ｂ）で使用できるものが同様にして使
用できる。

本発明において、耐熱性樹脂〔Ｉ〕とグラフト重合体（
ｎ）とからなる組成物を製造する場合、共重合体（Ａ）
、（Ｂ）と耐熱性樹脂（ｎ）とを同時に混合する方法、
（Ａ）と〔ＩＩ〕とを混合したのち（Ｂ）を混合する方
法もあるが、予め（Ａ）と（Ｂ）とから（Ｉ）の組成物
を製造し、次に〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕とを混合する方が、組
成物の耐熱性や耐衝撃性とくに耐衝撃性が高い組成物が
得られる点で好ましい。

耐熱性樹脂（Ｉ）とグラフト重合体（ＩＩ）との混合方
法にはとくに制限はないが、両者を粉末もしくはペレッ
トで混合する方法、両者をラテックス同士で混合した後
凝固して混合重合体を分離回収して得る方法、両者を溶
液同士で混合した後凝固し混合重合体を分離回収する方
法およびこれらの組合せなどが好ましい例としてあげら
れる。

〔Ｉ〕と（ＩＩ）とからなる組成物の固有粘。。

度〔η〕　（メチルエチルケトン中３０℃）は、好まし
くは０．２〜０．９ｄ　ｌ　７ｇであり、さらに好まし
くは０．３〜０．７ｄ　／　７ｇである。

また該組成物中のＮ置換マレイミド含量は、３〜４０重
量％が好ましく、さらに好ましくは４〜３５重量％、よ
り好ましくは５〜３０重量％が好ましい。

このようにして得られた耐熱性熱可塑性樹脂にさらに耐
熱性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンオキ
シド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリアセタール、ポリアミド、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリカーボスート等を混合し
てもよい、また充填剤、安定剤、難燃剤、滑剤、劣化防
止剤、可塑剤などの添加剤を適宜添加して使用すること
ができる。

本発明で得られた耐熱性熱可塑性樹脂は自動車の内装部
品や電気製品など耐熱性を必要とする分野に使用するこ
とができる。

実施例 以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ イオン交換水１５０部、　　ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２．０部に固体状態のＮ−フェニルマレイ
ミド５９．５部、α−メチルスチレン４０．５部、およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、フラス
コ内温を６０℃に昇温したのち、エチレンジアミン４酢
酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄７水和物０．００３
部、ソディウムアルデヒドスルホキシレート０．２部を
イオン交換水２０部に溶解した溶液を加え、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキシド０．１部を加えて重
合を開始し、湯浴温度を６０℃に保って２時間重合させ
た。転化率は９８％であった。また極限粘度〔η〕は０
．２０ｄ１７ｇ（メチルエチルケトン中３０℃）であっ
た。これを共重合体（Ａ）のラテックスとする。

これとは別にイオン交換水２２０部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２．０部、α−メチルスチレン７
２．５部、アクリロニトリル２７．５部、１−）デシル
メルカプタン０．４部を加えてフラスコ内温を６０℃に
昇温したのち、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．
１部、硫酸第一鉄７水和物０．００３部、ソディウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．２部をイオン交換
水２０部に溶解した溶液を加え、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキシド０．１部を加えて重合を開始し
、湯浴温度を６０℃に保ったまま３時間重合させた。転
化率は９９％′であった。これを共重合体（Ｂ）のラテ
ックスとする。共重合体（Ｂ）の極限粘度〔η〕は０．
４２　ｄｉ／ｇ　（メチルエチルケトン中３０°Ｃ）で
あった。

このようにして得られた共重合体（Ａ）、（Ｂ）を（Ａ
）　／　（Ｂ）　＝３３．６／６６．４の混合比でラテ
ックス状態で混合したのち、塩化カルシウムを用いて加
圧凝固法により凝固し、水洗、乾燥して回収した。これ
を耐熱性樹脂〔Ｉ〕とする。

次にフラスコにポリブタジェンゴムラテックスを固形分
換算で６０部加え、イオン交換水１５０部、スチレン７
部、アクリロニトリル３部を加えて、フラスコ内温を６
０℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム０．２部硫
酸第一鉄７水和物０．０１部、ぶどう糖０　、４部をイ
オン交換水２０部に溶解した溶液を加え、キュメンハイ
ドロパーオキシド０．０５部を加えて重合を開始し、湯
浴温度を７０℃に保った。１時間重合させたのち、スチ
レン２Ｉ重量部、アクリロニトリル９重量部、キュメン
ハイドロパーオキシド０．０５重量部を３時間かけて連
続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を終結させ
た。重合転化率は９７％であった。得られた共重合体は
、塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗乾燥させた。こ
れをグラフト重合体（ＩＩ）とする。

耐熱性樹脂〔Ｉ〕／グラフト重合体（ＩＩ）−７５／２
５の重量比で混合してベレント化したのちインジェクシ
ョンにより成形した。耐熱性樹脂（１）および〔■〕／
〔■〕の組成物の各成形物の物性測定値を表−１および
表−２に各々示した。

実施例２ 実施例１で得られた共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の
混合比を（Ａ）／　（Ｂ）＝２２．４／７７．６にした
他は実施例１と同様である。

実施例３ 共重合体（Ｂ）を以下の方法により製造した。イオン交
換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２．５部、α−メチルスチレン７６．９部、アクリロニ
トリル４．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を
窒素置換した反応器に仕込み、窒素気流下で攪拌しなが
ら乳化させた。反応器の内温が６０℃に達した時、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄
７水和物０．００３部をイオン交換水２０部に溶解した
水溶液を加え、次いでジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド０．１部を加え重合を開始した。重合開始
後１時間してからアクリロニトリル１４．４部を６時間
かけて連続的に添加した。次いでアクリロニトリル２．
９部、メチルメタクリレート１部の単量体混合物を添加
すると同時に前述の開始剤の１７６量を添加し、さらに
２時間重合を続け、反応を完結させた、得られたポリマ
ーの〔η〕　（メチルエチルケトン中３０℃ｄ　ｌＩ　
／ｇ）　　は０．３５であった。

共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合比を（Ａ）　／　（
Ｂ）　＝１３．４／８６．６（固形分換算）にしてラテ
ックス状態°で混合し、実施例１の方法に従って物性を
測定した。

実施例４ 共重合体（Ｂ）の芳香族ビニルをスチレン３８部、α−
メチルスチレン３７部の混合物とした他は実施例１と同
様である６、この重合体の極限粘度〔η〕は０．４６で
あった。

実施例５ 共重合体（Ａ）の芳香族ビニルをスチレン１８．３部、
α−メチルスチレン２０．８部の混合物、Ｎ−フェニル
マレイミド６０．９部とした。得られた共重合体（Ａ）
の固有粘度〔η〕は０．２５ｄｌ／ｇ（メチルエチルケ
トン中３０℃）であった。この共重合体（Ａ）と実施例
３の共重合体（Ｂ）とを混合し、混合比１３．１／８６
．９とした他は実施例３と同様である。

実施例６ 以下の方法によりへＥＳ重合体を製造した。

リボン製攪拌翼を備えた内容積５（［のステンレス製オ
ートクレーブに予め均一溶液にしたコラ素価１５、ムー
ニー粘度４２、ジエン成分として５−エチリデン−２−
ノルボルネンを含むｎｌ’ＤＭ　（日本合成ゴム社製品
ＪＳＲ［１Ｐ２２）　３５重量部、スチレン４５．５重
量部、トルエン１２０重量部、ｔ−ドデシルメルカプ°
タン０．１　重量部を仕込み攪拌しながら昇温し、５０
℃にてアクリロニトリル１９．５重量部、ペンシイレバ
ーオキシド０．５重量部、ジクミルパーオキシド０．１
重量部を添加し、さらに昇温し、８０℃に達した後は８
０℃一定に制御しながら攪拌回転数１０ｏｒｐｍにて重
合反応を行わせた。

反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇
温し、さらに２時間反応を行って終了した０重合率は９
７％であった。　１００℃まで冷却したのち、２．２′
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブナルフェノ
ール）０．２重量部を添加し、混合した後、反応混合物
をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸溜により大部
分の未反応単量体と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、
４０龍φベント押出１　（２２０℃、＞７００ｍｍ１％
ｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体
をペレットとして回収した。

実施例１と同じ共重合体（Ａ）および（Ｂ）を用い、共
重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝４７．１）５２．９の
混合比で混合した耐熱樹脂〔Ｉ〕と上記ＡＢＳのグラフ
ト重合体（Ｉ［）を（Ｉ）／　（ｎ　）　＝５７．１／
４２．９で混合し、実施例１に従って物性を測定した。

実施例７ Ｎ−フェニルマレイミドの代すにＮ−０−クロルフェニ
ルマレイミドを使用した他は実施例１と同様である。な
お得られた共重合体（Ａ）の極限粘度〔η〕はＱ、２４
ｄｊＢｇであった。

実施例８ 共重合体（Ｂ）を以下の方法により製造した他の実施例
１と同様である。

イオン交換水１８０部、ステアリン酸カリウム１．８部
、α−メチルスチレン５２部、メタクリル酸メチル８．
０部、アクリロニトリル８．０部、スチレン１２．０部
からなる混合物と第３級ドデシルメルカプタン０，３部
を、窒素置換した攪拌機を有する反応器に仕込み乳化さ
せた。

窒素気流下で攪拌しながら温度を４０℃に上げた後、イ
オン交換水１６部に溶解したナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート０．１６６Ｂ、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム０．０８部および硫酸第１鉄０．０
０３部を加え、さらにクメンハイドロパーオキサイド０
．２５部を加えて重合反応を開始した０反応容器のジャ
ケット温度を６０℃にコントロールして重合を１時間続
けたところで、アクリロニトリル１０部を２時間にわた
って連続的に添加した。添加終了後イオン交換水２０部
、ステアリン酸カリウム０．２部、アクリロニトリル３
．０部とスチレン７．０部の混合物と第３級ドデシルメ
ルカプタン０．１部を乳化して加え、さらにイオン交換
水４部にナトリウムホルムアルデヒドスル、ｈ−１−シ
レー）０．０４部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム０．０２部、硫酸第１鉄０．００２部を溶解したも
のを加えた後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５
部を加え２時間の重合反応を行った。転化率は９８％で
あった、この共重合体（Ｂ）の固有粘度は０．３７　ｄ
　ｆ　７ｇであった。

比較例１ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン５７．２部
を仕込み、系内窒素ガスで置換したのち、温度８０℃に
加熱した。これにＮ−フェニルマレイミド４２．８部、
ベンゾイルパーオキサイド０．３部をメチルエチルケト
ン８５部に溶解した溶液を１０時間かけて添加した。添
加後さらに２時間重合を続けた。得られた共重合体の固
有粘度は０．４２　ｄ　ｌ　７ｇであった。これを共重
合体（Ａ）とする。

次いでスチレン７５部、アクリロニトリル２５部をメチ
ルエチルケトン１００部に溶解し、ベンゾイルパーオキ
シド０．３部により８０℃で重合を開始し反応完結後の
共重合体（Ｂ）を製造した。極限粘度は０．４１であっ
た。これを（Ａ）　／　（Ｂ）　＝５６／４４の混合比
で混合した後、メタノール中に注ぎ、凝固、乾燥した。

上記耐熱性樹脂（１）および実施例１のグラフト化物■
を（１）　／　（ｎ　）　＝７５／２５の混合比で混合
し実施例１にしたがって物性を測定した。

実施例に比べ１３０℃における加熱収縮率が劣っている
。

比較例２ 共重合体（Ｂ）の芳香族ビニルをスチレン６０部とし、
ビニルシアンをアクリロニトリル４０部とした他は実施
例１と同様である。共重合体（Ｂ）の極限粘度は０．６
５であり、加熱収縮率は比較的良好であるが着色が激し
い。

ｇ０発明の効果 耐熱性が高く、かつ加熱収縮に優れるので、本発明で得
られた耐熱性熱可塑性樹脂は自動車の内装部品や、電気
製品などに使用することが出来る。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　　奥　山　尚　男　　゛二′−□−゛
−三（ほか２名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ置換マレイミド５６〜８５重量％および芳香族
   ビニル１５〜４４重量％よりなる共重合体（Ａ）５〜８
   ５重量％と、芳香族ビニル７０．５〜８２重量％、シア
   ン化ビニル１８〜２９．５重量％および他の共重合可能
   なビニルモノマー０〜５０重量％よりなる共重合体（Ｂ
   ）１５〜９５重量％とからなる組成物であって、その組
   成物の極限粘度が０．２０．８ｄｌ／ｇ（メチルエチル
   ケトン中３０℃）であることを特徴とする耐熱性樹脂組
   成物。
2. （２）Ｎ置換マレイミド５６〜８５重量％および芳香族
   ビニル１５〜４４重量％よりなる共重合体（Ａ）５〜８
   ５重量％と、芳香族ビニル７０．５〜８２重量％、シア
   ン化ビニル１８〜２９．５重量％および他の共重合可能
   なビニルモノマー０〜５０重量％よりなる共重合体（Ｂ
   ）１５〜９５重量％とからなる耐熱性樹脂〔 I 〕に、
   ゴム状重合体３０〜７０重量％の存在下に芳香族ビニル
   ２０〜５０重量％、シアン化ビニル５〜２０重量％およ
   び他の共重合可能なビニルモノマー０〜４５重量％をグ
   ラフト共重合させたグラフト重合体〔II〕を８５重量％
   以下を含有してなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物
   。
3. （３）Ｎ置換マレイミドがＮ−フェニルマレイミド、Ｎ
   −シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−Ｏ−メチルフェニル
   マレイミド、Ｎ−Ｏ−クロルフェニルマレイミドより選
   ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項
   記載の耐熱性樹脂組成物。
4. （４）芳香族ビニル中のα−メチルスチレン含量が５０
   重量％以上である特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱
   性樹脂組成物。
5. （５）予め共重合体（Ａ）および（Ｂ）とから耐熱性樹
   脂〔 I 〕を製造し、該耐熱性樹脂〔 I 〕とグラフト重
   合体〔II〕とを混合したものである特許請求の範囲第（
   ２）項記載の耐熱性樹脂組成物。
6. （６）耐熱性樹脂〔 I 〕が、共重合体（Ａ）と共重合
   体（Ｂ）とを乳化状態で混合して得たものまたは共重合
   体（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）の構成成分の単量体
   を重合して得たものである特許請求の範囲第（２）項記
   載の耐熱性樹脂組成物。
7. （７）組成物中のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度
   〔η〕が０．２〜０．９ｄｌ／ｇ（メチルエチルケトン
   中３０℃）である特許請求の範囲第（２）項記載の耐熱
   性樹脂組成物。
8. （８）共重合可能なビニルモノマーがメタクリル酸メチ
   ルである特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱性樹脂組
   成物。