JPS6143651A

JPS6143651A - 抵抗体組成物

Info

Publication number: JPS6143651A
Application number: JP60157961A
Authority: JP
Inventors: フランク　ウエイン　マーチン; サムソン　シヤバジ
Original assignee: Electro Materials Corp of America
Current assignee: Electro Materials Corp of America
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1986-03-03
Also published as: CA1262589A; DE3567760D1; SG24389G; US4600602A; ATE40236T1; KR930009335B1; AU4503085A; EP0170468A1; EP0170468B1; PH21418A; AU573865B2; HK62489A; KR860001144A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１１立亘１１１立且１本発明は抵抗体組成物に関する。特に、本発明はカーボ
ンブラックとグラファイト粒子の混合物が分散されてい
る有様樹脂からなる抵抗体組成物に関する。さらに特に
、本発明は液状短鎖フェノール樹脂と、固体長鎖フェノ
ール樹脂と、そこに分散されたカーボンブラックとグラ
ファイト粒子の混合物とを含有する抵抗体組成物に関す
る。

先行技術例えば重合樹脂のような固体誘雷体の中に分散された微
ｍｓ電性粒子の分散物からなる抵抗体素子は周知である
。一般に、これ等抵抗体は固体樹脂状物質中の微細炭素
または金属粒子の分散物からなり、さらに様々な有機ま
たはＢ機充填材を含有していてもよい。かかる抵抗体の
１１１に使用される樹脂は具体的装置、の具体的要求に
依存して、熱硬化性であっても又は熱可塑性であっても
よい。

抵抗体の製造には、フェノール綜合生成物やアルキル樹
脂やビニル樹脂やビニル樹脂のような合°成１１１１１
ｉｆばかりでなく天然樹脂も使用されてきた。

抵抗皮膜を作製するために多数の様々な熱硬化性重合体
物質が使用されてきた。最も普通に使用されているもの
の中には、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物と２官
能性エポキシ樹脂がある。

米国特許第３，０５６，７５０号は固体樹脂状誘電性物
質１種以上の中に分散された離散単位からなる抵抗体を
開示している。これ等離散単位の各々は導電性粒子を誘
電性物質１種以上も予め少なくとも部分的に被覆し次い
で誘電性物質を組合して個々の導電性粒子を結び合わせ
て凝集体即ち単位に生成された導電性粒子の凝集体から
なる。

米国特許第３．３２８．３１７号はフェノール樹脂とシ
リコーン樹脂を組合わせて誘電性バインダーとした抵抗
体組成物を開示している。

米国特許第３，６８６．１３９号は選択された熱硬化性
重合体物質と導電性粒子との混合物からなる電気絶縁性
組成物を開示している。これ等選択された重合体物質は
３官能性エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合物；フ
ェノール樹脂とメラミン樹脂とまたはそれ等の前駆体と
エポキシ改質フェノール樹脂との混合物；エポキシ改質
フェノール樹脂とフェノール樹脂とエポキシ樹脂との混
合物；および、メラミン樹脂等々である。

米国特許出願箱５５６．８４０号（エレクトロ・マテリ
アルズ・コーポレーション・オブ・アメリカによって１
９８３年９月３０日に出願された）は抵抗体組成物をσ
■示している。特に、それは短鎖フェノール樹脂と長鎖
フェノール樹脂とエポキシとから構成されたマトリック
ス中に埋込まれた炭素粒子からなる抵抗体組成物を開示
している。

また、短鎖フェノール樹脂と長鎖フェノール樹脂とエポ
キシと充填剤とから構成されたマトリックス中に埋込ま
れた炭素粒子からなる抵抗体組成物も開示されている。

この抵抗体組成物は充填剤が存在するかどうかに加えて
使用される炭素物質とフェノール樹脂のタイプおよび割
合に依存して低、中、または高抵抗の抵抗体組成物とし
て配合される。

電気回路および電子回路においては、様々な”回路部品
の電気的値はその装置が使用中に遭遇する１　　　湿度
や温度のような作業条件の大巾な変化にもがかわらず限
られた範囲内に一定していることが大いに望ましい。抵
抗の変化は回路の性１１ヒ低下を引ぎ起ず。

従来組成物は相対湿度が変化する条件下で抵抗の変化を
受は易いと云う欠点がある。さらに、抵抗体組成物の成
分である金属を含有せずに低Ω値が可能である抵抗体組
成物を製造することはできなかった。

例えば高相対湿度の条件のような広く様々な作業条件下
で信頼性のある低抗体組成物を提供すること及び金属の
使用に頼ることなく低抵抗の抵抗体を提供することは長
年求められてい１＝目標である。低抵抗の抵抗体は現在
入手できるけれども、これ等組成物は貴金属を含有して
おり、かかるものは高価である。

１旦立旦１本発明の目的は有意な抵抗変化なしで高湿度条件に耐え
ることができる新規な抵抗体組成物を提供することであ
る。

さらに、本発明の目的は金属を含有しない低抵抗の低抗
体組成物を提供することである。

さらに、本発明の目的は金属を含有せずそして低Ω値が
可能である低抗体組成物を提供することである。別の目
的は抵抗体組成物の！Ｂｌ造方決方法供することである
。

ざらに別の目的は本発明の組成物を利用して製造された
製造品を提供することである。

これ等目的および明らかになるであろうぞの他目的は本
発明によって達成され、本発明の一つは（ハ）（ｉ）液
状短鎖フェノール樹脂と（１１）固体長鎖フェノール樹
脂からなる樹脂系と、０該樹脂系中に分散された（ｉ）
カーボンブラックと（ｉｉ）グラファイト粒子の混合物
と、からなる高湿条件に耐え得る抵抗体組成物である。

本願のもう一つの発明は（１）　　固体長鎖フェノール
樹脂を溶剤中に溶解して溶液にし；（ｉ　ｉ）　　該溶液を液状５ｒｌ鎖フエノール樹脂と
混合し：（ｉｉｉ）その溶液中にカーボンブラックとグラファイ
ト粒子の混合物を分散して混合液を生成し；（ｉＶ）　
　その混合液を基体に適用し；（ｖ）　　その混合液を
硬化することからなる、抵抗体組成物の製造方法である。

発明の詳細な説明の抵抗体被覆性組成物は実質的に不導電性の熱硬
化性重合体ビヒクル全体に分散された微ＩＩＩＧ電性粒
子を含有している。重合体ビヒクルは適用作業中に誘電
性基体に接着しなければならず、しかも高温での硬化後
には導電性粒子が分散されたままで保有される硬質固体
マトリックスにならねばならない。

本発明の抵抗体組成物は（ハ）（１）液状短鎖フェノー
ル樹脂と（ｉｉ）固体長鎖フェノール樹脂からなる樹脂
系と、■該樹脂系中に分散された（ｉ）カーボンブラッ
クと（ｉ：）グラファイト粒子の混合物と、からなる。

液状短鎖フェノール樹脂と固体長鎖フェノール樹脂から
なる樹脂系は１段熱反応性系でなりればならない：即ら
、樹脂系は室温では安定であるが加熱時に容易に架橋し
ければならない。これと対照して、系が架橋可能になる
前に予め反応しな番プればならない２段ノボラックフェ
ノール樹脂系が存在する。かかる系は本発明の組成物を
配合するのに使用できない。一般に、これ等２段ノボラ
ック樹脂系は５００より大きい数平均分子量を有する。

本発明に使用される液状短鎖フェノール樹脂はクラーク
・ケミカル社からＣＲ３５５８の名で販売されているも
ののようなフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であって
もよい。別の適する液状短鎖フェノール樹脂はユニオン
・カーバイド社からＢＫＲ２６２０の名で販売されてい
るものである。

液状短鎖フェノール樹脂は好ましくは抵抗体組成物の各
々の硬化前の１〜２０重量％を構成Ｊ゛る。

この短鎖フェノール樹脂は室温で液体でな１プればなら
ず、この樹脂の数平均分子量は約３００〜約４００の範
囲になければならない。

固体長鎖フェノール樹脂はユニオン・カーバイド社から
ＢＬＳ２７００の名で販売されているようなフェノール
−ホルムアルデヒド樹脂であってもよい。別の固体長鎖
フェノール樹脂はライクホルト・ケミカフ１社からＶＡ
ＲＣＵＭ２９−１１２の名で販売されているものである
。このフェノール樹脂は室温で固体である。固体長鎖フ
ェノール樹脂は好ましくは抵抗体組成物の各々の硬化前
の３０〜５０１１％を構成する。この樹脂の数平均分子
量は約４００〜約５００の範囲になければならない。

液状短鎖フェノール樹脂対固体艮鎖フェノール樹脂の重
量比が約１／１〜約１００／１であることは重要である
。好ましくは重量比は約２／１〜約３／１である。さら
に、樹脂系対カーボンブラックとグラファイト粒子の混
合物の重量比は組成物を適切に履行するために約８５／
１５〜約５０７５０でなければならない。好ましくは重
量比は約８２／１８〜約７８／２２である。好ましくは
、重量比は約８２／、１８〜約７８／２２である。

樹脂系とカーボンブラック−グラファイト混合物は別々
に調製されてから普通の手段で混ぜ合わされる。

樹脂系は次のように調製されてもよい：まず、固体長鎖
フェノール樹脂を微粉末に粉砕する。それから、この粉
砕樹脂を溶剤（代表的にブチルカルピトール■アセテー
ト）と混合して塊のない溶液になる迄ブレンドする。ブ
チルカルピトール■アセテートはユニオン・カーバイド
から販売されているエステル溶剤である。それから、そ
の氾合液に液状短鎖フェノール樹脂を添加・ブレンドす
ることができる。この樹脂系はＴ、Ａ、スピンドルをも
ったブルックフィールドＲＶＴ粘度計によって測定した
ときに約５００〜１７５０ｃｐｓのブルックフィールド
粘度を有すべきである。好ましくは、粘度は約８００〜
約１３００であるべきである。粘度が高すぎる場合には
溶剤を約、５％増分で添加することによって粘度を低下
させることができる。

使用されるカーボンブラックとグラファイト粒子の混合
物は組成物を上記２戟に従って機能きしめるために特定
の仕様に合わせなければならない。

指定された仕様が満足される限りどのタイプのカーボン
ブラックまたはグラファイトを使用してもよいと云うこ
とがわかる。非常に細かい粒子サイズと非常に高い表面
積を備考することによって本発明の組成物に独特の特性
が与えられる。本発明者等はノーリイ・ケミカル社から
ケラトジエンブラック■ＥＣの名で販売されている非常
に導電性のカーボンブックを使用した。ケラトジエンブ
ラック■ＥＣは高導電性非補強ファーネス型カーボンブ
ラックである。

カーボンブラックは約１０〜約１００ミリミクロンの粒
子サイズ分布を有すべきであり、グラファイトの粒子サ
イズ分布は約１〜約１０ミクロンであるべきである。従
って、カーボンブラックとグラファイト粒子の混合物の
平均粒子サイズは約１〜約１０ミクロンである。この範
囲は樹脂系と組合わされる前の、即ち、混合物がボール
ミル処理された直後の、カーボンブラック−グラファイ
ト混合物の粒子９イズ分布をさしていると云うことを理
解することが重要である。

この粒子サイズ分布を考慮すると、カーボンブラックノ
表面積は約５００〜約１５００ｍ２／ｇであるべきであ
り、そしてゲラフィトの表面積は約１〜約２ｍ２／ｇで
あるべきである。従って、カーボンブラック／グラファ
イトの表面積の比は約５００／１〜約１５００／１であ
る。

最も広い意味では、使用できるカーボンブラック対グラ
ファイトの重量化は約１０／９０〜約５０１５０である
。

カーボンブラックとグラファイトを必要な仕様に練磨す
るためには普通の方法が使用できる。本質的にカーボン
ブラックとグラファイト粒子の混合物は最終組成物に要
求される抵抗率に応じて各要素の割合を変えて調製され
る。カーボンブラックとグラファイト粒子は１／２“直
径のプランダムボールを１／２充填された２ガロンのボ
ールミルに装入される。それから、ボールミルにその開
口から２インチ以内のところまで液体フレオンを充填し
た。微粉砕後、得られた組成物の練磨度゛を測定できる
。指示された通り、本組成物の製造におけるこの段階で
は、練磨度は約１〜約１０ミクロンであるべきである。

この練磨度を達成するための全練磨時間は２時間以下で
あるべきである。

練磨完了後、フレオンは一般に蒸発によって除去されね
ばならない。

練磨度は椋ＩＭ的な手法で測定できる。本発明者等はボ
ールミルから乾燥粉砕粉末のサンプルを取り出して重合
体ビヒクルと混合し、それから標準的なグラインドゲー
ジで練磨度を調べると云う手順を使用した。本発明者等
が使用した重合体ビヒクノシはエチルセルロースをベー
スにしたちのであり、次のような組成で構成されていた
：４７．２％デシルアルコール、２１％エチルセルロー
ス、３０％ブチルカルピトール■アセテート、および１
．８％スタビライト■。

樹脂系とカーボンブラック−グラフアト粒子混合物は粉
末が完全に湿潤・分散される限り普通の手段によって混
ぜ合わせることができる。この混合後、分散物はローラ
ーが１００ｐｓｉに締金されている３本ロールミルに通
される。３本ロールミルに通した後に練磨度を調べる。

この時点の分散物の練磨度が７ミクロン以下でない場合
にはさらに３本ロールミルに通さなければならない。最
高の電気的性質を得るためには、この練磨度が達成され
ねばならない。こうして生成された組成物は硬化された
ときに１８〜１５０Ω／口／ミクロンの抵抗値を有して
いる。抵抗が１５０Ω／口／ミルより大きい場合にはボ
ールミル処理をさらに続行すべきである。しかしながら
、いずれにしても混合物は３時間より長くボールミル処
理されるべきでない。

上記仕様に合う本発明の組成物は組成物中に全く金属が
存在することなく低Ω値が可能である。

本発明者等が低Ω値によって意味せしめるとするところ
は、１５０Ω／口／ミルより低い値、好ましくは１８〜
１２０Ω／口／ミル、最も好ましくは２０〜１００Ω／
口／ミルのことである。組成物の抵抗はカーボンブラッ
クとグラファイトと液状短鎖フェノール樹脂と固体長鎖
フェノール樹゛脂の使用量を変動させることによって変
えることができる。

上記仕様に従って配合された本発明の組成物は抵抗率の
有意な変化を表出することなく高湿条件に耐えることが
できる。これは従来組成物よりもはるかに優れた利点で
ある。この抵抗体組成物を印刷回路基板に適用すると±
１０〜２０％のような許容レベルが可能になる。本組成
物は高湿条件にさらされた後でも元の抵抗率の値の±１
．０％と云う信頼性を有する。抵抗率の変化は８５℃で
８５％と９０％の相対湿度で２５０時間の条件下で測定
された。

本発明によれば、組成物は固体長鎖フェノールＩｆ１１
脂を溶剤中に溶解して溶液にし、咳′Ｂ液を液状短鎖フ
ェノール樹脂と混合し、その溶液中にカーボンブラック
とグラファイト粒子の混合物を分散して混合液を生成し
、その混合液を基体に適用し、そしてその混合液を硬化
することによって製造できる。固体長鎖フェノール樹脂
を溶解可能な溶剤はいずれも使用できる。こうして生成
された混合液はしばしばインキと称されている。この況
合液即ちインキは例えばスクリーン印刷のような様々な
方法によって基体に適用できる。しかしながら、適用前
に組成物の練磨度について調べねばならない。練磨度は
７ミクロン未満であるべきである。

適切な線速度が得られていない揚台には、組成物は必要
な線速度が得られるまで１００ｐｓｉの圧力に設定され
た３本ロールミルに通されるべきである。基体に適用さ
れたとき混合液は硬化されねばならない。これは炉内で
混合液を約り５０℃〜約１６５℃の温度で約６０〜約１
２０分間ベーキングすることによって達成される。組成
物は基体によく接着しており、そのまま使用に供するこ
とかできる。

例１樹脂系のｙＡ特製法ニオン・カーバイドからＢ、に、Ｒ。

２６２０の名で供給された数平均分子Ｆｉｋ　５００の
固体長鎖フェノール樹脂を乳鉢と乳棒で微粉末に粉砕し
た。それから、この樹脂をステンレス鋼ミキシングボウ
ルに入れ、ブチルカルセテート溶剤とブレンドして塊のない透明な溶液を得た
。それからこの溶液に、ユニオン・カーバイドからＢ．
Ｌ．３．２７００の名で供給された数平均分子量３００
の液状短鎖フェノール樹脂を添加し、そして全混合物を
２時間ブレンドした。

この混合物の全配合は次の通りであったニブチルカルピ
トール固体長鎖フェノール樹脂　　　　４．１．６６％液状知
鎖フェノール樹脂　　　　１６．６８％得られた混合物
を２５℃に放冷した。粘度はＴＡスピンドルを備えたブ
ルックフィールドＲ．Ｖ．Ｔ．粘度計によって測定され
、１　０００ｃｐｓであった。

例２カーボンブラックと　ラフアイ　　　の　八　の■ グラファイト粉末８００ｇとケトジエンブラック■ＥＣ
粉末２００ｇを混合することによってカーボンブラック
とグラファイト粒子の混合物をつくった。ケトジエンブ
ラック■ＥＣ粉末はノーリイ・ケミカル社にューヨーク
）から供給された高導電性カーボンブラックである。２
ガロンのボールミルに半分まで１／２インチ直径のプラ
ンダムボールを充填した。それから、このボールミルに
カーボンブラックとグラファイト粒子の混合物を入れた
。それから、このボールミルにその開口から２インチ以
内のところまで液体フレオンを充填した。それから、混
合物を１時間ボールミル処理した。それから、混合物を
ボールミルから取り出し、そしてステンレス鋼ポットに
２４時間入れておいて液体フレオンを蒸発させた。得ら
れた組成物の線速度は８ミクロンであった。

匠ユ抵抗　　組　　′Ｉ　　　１　００Ω　　の　　吸　　
゛例１の樹脂系４０ｇを、例２のカーボンブラックとグ
ラファイト粒子の混合物と手動混合して粉末を完全に湯
温・分散させた。

混合物を１００ｐｓｉで４ｖＩ間コンタクトミル処理し
て、線速度を調べたところ６ミクロンであ”った。

組成物の抵抗は１０ｏΩ／口／ミルであった。

匠Ａ抵抗体組成物［５０Ω ケトジエンブラックＯＥＣ粉末４０ｓとグラファイト６
０ｇを例２に従ってボールミル処理した。

線速度は６ミクロンであった。

例１の樹脂系７７びを、このケトジエンブラック■グラ
ファイト混合物２３７と混合しｌ〔。

線速度が６ミクロンになる迄この組成物を３本ロールミ
ルに通した。組成物をスクリーン印刷によって印刷回路
基板に適用し、乾燥し、そして１６５℃で６０分間硬化
し１％−　Ｑ組成物の抵抗は５０Ω／口／ミルであった。

且１抵抗体組成物［３０Ω 例１の樹脂系６９．１ｇを、ケトジエンブラック■ＥＣ
ーグラファイト混合物３１．９％と手動混合したこと以
外は例４と同じようにして抵抗体組成物を製造した。

線速度が６ミクロンになる迄この組成物を３木ロールミ
ルに通した。組成物をスクリーン印刷によって印刷回路
基板に適用し、乾燥し、そして１６５℃で６０分Ｉ８！
ｌ硬化した。

組成物の抵抗は３０Ω／口／ミルであった。

例６一抗体　゛　　１８Ω 例１の樹脂系３５９をケトジエンブラック■ＥＣ粉末−
グラファイト混合物３０グおよびブヂルカルビトール■
アセテート３５びと混合したこと以外は例４と同じよう
にして低抗体組成物を製造した。この組成物をドクター
ブレードによ、って印刷回路基板に適用した。

組成物の抵抗は１８Ω／口／ミルであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ｉ）液状短鎖フェノール樹脂と（ｉｉ）
固体長鎖フェノール樹脂からなる樹脂系と、（Ｂ）該樹脂系中に分散された（ｉ）カーボンブラックと（ｉｉ）グラファイト粒子の混合物とからなる高湿条件に耐え得る抵抗体組成物。
（２）（Ａ）対（Ｂ）の比が約８５／１５〜約５０／５
０である、特許請求の範囲第１項の組成物。
（３）カーボンブンブラック対グラファイトの比が約１
０／９０〜約５０／５０である、特許請求の範囲第１項
の組成物。
（４）液状短鎖フェノール樹脂対固体長鎖フェノール樹
脂の比が約１／１〜約１００／１である、特許請求の範
囲第１項の組成物。
（５）液状短鎖フェノール樹脂が約３００〜約４００の
数平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項の組成物
。
（６）固体長鎖フェノール樹脂が約４００〜約５００の
数平均分子量を有する、特許請求の範囲第１項の組成物
。
（７）カーボンブラックが約１０〜約１００ミリミクロ
ンの粒子サイズを有する、特許請求の範囲第１項の組成
物。
（８）グラファイトが約１〜約１０ミクロンの粒子サイ
ズを有する、特許請求の範囲第１項の組成物。
（９）カーボンブラック−グラファイト混合物の平均粒
子サイズが約１〜約１０ミクロンである、特許請求の範
囲第１項の組成物。
（１０）カーボンブラックの表面積が約５００〜約１５
００ｍ＾２／ｇである、特許請求の範囲第１項の組成物
。
（１１）グラファイトの表面積が約１〜約２ｍ＾２／ｇ
である、特許請求の範囲第１項の組成物。
（１２）カーボンブラック対グラファイトの表面積の比
が約５００／１〜約１５００／１である、特許請求の範
囲第１項の組成物。
（１３）樹脂系が１段熱反応性フェノール樹脂系である
、特許請求の範囲第１項の組成物。
（１４）練磨度が約１〜約７ミクロンである、特許請求
の範囲第１項の組成物。
（１５）組成物の抵抗値が約１８〜約１５０Ω／□／ミ
ルである、特許請求の範囲第１項の組成物。
（１６）抵抗値の変動が相対湿度８５％で±１．０％未
満である、特許請求の範囲第１５項の組成物。
（１７）（ｉ）固体長鎖フェノール樹脂を溶剤中に溶解
して溶液にし；（ｉｉ）該溶液を液状短鎖フェノール樹脂と混合し；（ｉｉｉ）その溶液中にカーボンブラックとグラファイ
ト粒子の混合物を分散して混合液を生成し；（ｉｖ）その混合液を基体に適用し；（ｖ）その混合液を硬化することからなる、高湿条件に耐え得る抵抗体組成物の製造
方法。
（１８）混合液が約１５０℃〜１６５℃の温度で約６０
〜約１２０分で硬化される、特許請求の範囲第１７項の
方法。
（１９）混合液がスクリーン印刷によつて基体に適用さ
れる、特許請求の範囲第１７項の方法。
（２０）基体を特許請求の範囲第１項の組成物で被覆し
て成る物品。
（２１）基体が印刷回路基板である、特許請求の範囲第
２０項の物品。
（２２）８５℃に於いて相対湿度が約８０％から約９０
％に変動するとき抵抗値が約±１．０％未満で変動する
、特許請求の範囲第１項の組成物。