JPS6144110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業用フアスナーに関する。さらに詳
しくは特定の組成を有する。ポリブチレンテレフ
タレート組成物を素材として得られた工業用フア
スナーに関する。 従来から、工業用フアスナーの素材としてはポ
リアミド樹脂あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂
が広く使用されている。しかしながら、ポリアミ
ド樹脂を素材とする工業用フアスナーは低弾性率
で比較的高い衝撃強度を有しているものの、ポリ
アミド樹脂は本来吸湿性であり、しかも吸湿する
ことによりその物性が著しく低下してしまうとい
う欠陥がある。又熱可塑性ポリウレタン樹脂を素
材とする工業用フアスナーはすぐれた性質を示す
が、周知の如く熱可塑性ポリウレタン樹脂は極め
て成形性が悪く、一定した品質のものを得るのが
困難であり、成形歩どまりが悪いなどの欠点を有
している。 一方、ポリブチレンテレフタレートを工業用フ
アスナーの素材として用いる場合、極めて成形性
が良好であり、且つまた得られる工業用フアスナ
ーは低吸湿性で機械的特性、電気的特性、耐油性
能も優れているが、弾性率が高く、衝撃強度特に
低温時の衝撃強度が十分に高いとはいえない状況
にあるため、激しい振動を受け、また低温下のき
びしい条件で使用されることも十分考えられる自
動車用フアスナー等としての使用が困難であり、
その用途が大巾に制限されている。 本発明者らは、工業用フアスナー用素材として
のポリブチレンテレフタレートの上述した欠点を
解消するために、ポリブチレンテレフタレートに
低分子量可塑剤を添加する方法について検討し、
この場合には確かに低弾性率化を達成することは
できるが衝撃強度特に低温時の耐衝激性がほとん
ど改良されないという知見を得た。本発明者ら
は、更にかかる事情を踏まえてポリブチレンテレ
フタレートの本来有する優れた性質、すなわち易
成形性、低吸湿性、耐油性等を損うことなく工業
用フアスナー用素材としての上述の欠点を事実上
改善した素材の工業用フアスナーを得るべく鋭意
検討した結果、特定の組成を有するポリブチレン
テレフタレート組成物を素材とする工業用フアス
ナーがかかる要件を満足する事を見出し、本発明
に到達したものである。 すなわち、本発明は熱可塑性樹脂を素材とする
工業用フアスナーにおいて、該素材ポリブチレン
テレフタレートＡ並びにＡ成分100重量部当り１
〜100重量部のビニル系単量体を共重合させたゴ
ム質系共重合体Ｂ、０〜30重量部のリン酸エステ
ル系可塑剤Ｃ及び０〜100重量部のハードセグメ
ントの60モル％以上がポリアルキレンテレフタレ
ートであり、ソフトセグメントが分子量400〜
6000のポリ（アルキレンオキサイド）グリコール
であり且つ該ポリ（アルキレンオキサイト）グリ
コールがエラストマー重量の10〜80％含有される
ブロツクコポリエーテルエステルエラストマーＤ
よりなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする工
業用フアスナーに関する。 本発明においてＡ成分のポリブチレンテレフタ
レートとは、テレフタル酸を主たる酸成分とし、
１，４−ブタンジオールを主たるジオール成分と
するポリマーを意味し、ポリブチレンテレフタレ
ートのホモポリマー、並びに共重合酸成分として
イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、
４，4′−ジフエニルスルホンジカルボン酸、アジ
ピン酸等の如きジカルボン酸及び／又は共重合ジ
オール成分としてエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル等の如きジオールを共重合せしめたポリブチレ
ンテレフタレートを主体とする共重合体を対象と
している。この共重合体中のブチレンテレフタレ
ート繰り返し単位は全繰り返し単位の60％以上、
更に80％以上、特に90％以上であることが好まし
い。 上記ポリブチレンテレフタレートは固有粘度が
0.5以上、更には0.6以上、特に0.7以上のものが好
ましく用いられる。 本発明においてＢ成分として用いられるビニル
系単量体を共重合させたゴム質系共重合体におい
て、ゴム質成分としては、C₁〜C₁₃のアルキル基
を有するアクリル酸エステルの重合体もしくは該
重合体を70％以上含有する共重合体、あるいはジ
エン系重合体もしくは該重合体を50％以上含有す
るジエン系共重合体等が挙げられる。このゴム質
成分のうち殊に耐侯性、耐熱性等の面からC₁〜
C₁₃のアルキル基を有するアクリル酸エステルの
重合体もしくは共重合体が好ましく用いられる。 前述のゴム質成分として用いられるC₁〜C₁₃の
アルキル基を有するアクリル酸エステルの重合体
としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル等の重合体が例示され、
殊にアクリル酸ブチルの重合体が好ましい。ま
た、アクリル酸エステルの共重合体としては、前
記アクリル酸エステルとビニル系単量体（例えば
メタクリル酸メチル、スチレン等）との共重合体
が挙げられるが、衝撃特性改良の点からはポリア
クリル酸エステル成分が70％以上である共重合体
が好ましい。さらにまたゴム質系共重合体として
グラフト共重合体を用いる場合には、前述のゴム
質成分のアクリル酸エステルの重合体もしくは共
重合体に、例えばメタアクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル等の如きエチレン性不飽和単量体ある
いはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等の如きトリアジン環に３個のアリル
基が結合した単量体等を共重合せしめることが好
ましい。この共重合単量体の使用量はアクリル酸
エステルを主成分とするゴム質成分系を基にして
0.05〜５重量％、更には0.2〜２重量％であるこ
とが好ましい。0.05重量％未満ではゴム質成分に
後述するビニル系単量体をグラフトさせる効果が
充分でなく、また５重量％を越える場合には架橋
が進みすぎて脆くなるので好ましくない。 本発明で用いられるＢ成分のゴム質系共重合体
は、前述のゴム質成分に更にビニル系単量体を共
重合せしめた共重合体である。 ゴム質成分としてこれに共重合するビニル系単
量体の重合方法は、グラフト共重合、ブロツク共
重合等の任意の重合方法を用い得るが、特にグラ
フト共重合が衝撃特性改良の面から好ましい。し
たがつて、ゴム質成分として、前述のアクリル酸
エステル系重合体を用いる場合には、エチレン性
不飽和単量体、トリアジン環に３個のアリル基が
結合した単量体等を共重合したアクリル酸エステ
ル系重合体を用いることが殊に好ましい。 前記ゴム質成分に共重合するビニル系単量体と
しては、メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビ
ニル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる
ビニル系単量体が挙げられるが、これらビニル系
単量体は１種のみ用いるばかりでなく２種以上を
併用することもできる。メタクリル酸エステル単
量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル等が挙
げられるが、特にメタクリル酸メチルが好まし
い。芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、トリメチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン等が挙げられるが、特にスチレンが好まし
い。シアン化ビニル単量体としては、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
るが、特にアクリロニトリルが好ましい。 ビニル系単量体を共重合させたゴム質系共重合
体の場合は、通常の２段階で行なわれる。すなわ
ち、ゴム質成分をまず重合し、得られたゴム質成
分にビニル系単量体を共重合例えばグラフト共重
合させる方法である。またそれらの重合法は、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合またはそ
れらの組合せのいずれかの方法でも製造できる
が、特にゴム質成分含量の高い場合には乳化重合
によつて製造するのが好ましい。 本発明に用いられるビニル系単量体を共重合さ
せたゴム質系共重合体において、ゴム質成分の量
は該ゴム質系共重合体中30〜90重量％更には40〜
80重量％であることが好ましい。ゴム質成分が30
重量％未満では衝撃特性の改良程度が不充分であ
り、90重量％を越える場合にはポリブチレンテレ
フタレートとの均一混合が悪くなり、成形も困難
となり好ましくない。 本発明において、ビニル系単量体を共重合させ
たゴム質系共重合体Ｂの使用量はポリブチレンテ
レフタレートA100重量部に対して、１〜100重量
部、好ましくは、５〜80重量部である。ゴム質系
共重合体Ｂの使用量が１重量部未満では本発明の
効果が発揮されず、又100重量部を越える場合に
は、ポリブチレンテレフタレートの好ましい特
性、例えば耐油性等が大巾に損なわれるので好ま
しくない。 本発明においては、ポリブチレンテレフタレー
トＡ及びゴム質共重合体Ｂよりなる樹脂組成物を
素材として工業用フアスナーとすることができる
が、更にその特性を向上せしめる為には、リン酸
エステル系可塑剤Ｃ及び／又はブロツクコポリエ
ーテルエステルエラストマーＤを添加配合するこ
とが好ましい。 リン酸エステル系可塑剤Ｃとしては例えば、ト
リフエニルホスフエート、トリオクチルホスフエ
ート、オクチルジフエニルホスフエート、ジフエ
ニルイソプロピルホスフエート、ジフエニルイソ
プロピルフエニルホスフエート，トリクレジルホ
スフエート、クレジルジフエニルホスフエート、
トリキシレニルホスフエート等の如きアリールホ
スフエートが挙げられるが、特に好ましいものと
してはトリフエニルホスフエートがあげられる。
これらのリン酸エステル系可塑剤の添加量はポリ
ブチレンテレフタレート100重量部に対して０〜
30重量部、好ましくは２〜20重量部である。30重
量部を超える添加量では強度が著しく低下するの
で好ましくない。 また、ブロツクコポリエーテルエステルエラス
トマーＤとは、ハードセグメントの60モル％以上
がポリアルキレンテレフタレートであり、ソフト
セグメントが分子量400〜6000のポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールであり且つ該ポリ（ア
ルキレンオキサイド）グリコールがエラストマー
重量の10〜80％含有されるブロツクコポリエーテ
ルエステルエラストマーである。このポリアルキ
レンテレフタレートは酸成分がテレフタル酸であ
り、グリコール成分が炭素数２〜10の脂肪族グリ
コールであるポリエステルである。炭素数２〜10
の脂肪族グリコールの具体例としては、エチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、プロピレングリコール等
が挙げられる。ハードセグメントを構成するポリ
エステルとしては前記ポリアルキレンテレフタレ
ートの他に、該ポリアルキレンテレフタレートに
テレフタル酸以外のジカルボン酸及び／又は炭素
数２〜10の脂肪族グリコール以外のグリコールを
共重合せしめたコポリエステルであつてもよい。
このコポリエステルはポリアルキレンテレフタレ
ート成分が60モル％以上含有されている必要があ
る。これら共重合可能な成分としては、アジピン
酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸などの如き脂肪族、脂環族、芳香族の
ジカルボン酸；ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロ
ヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタ
ノール、１，４−ベンゼンジエタノールなどの如
き脂肪族、脂環族、芳香族のジオールを挙げる事
ができる。その他、Ｐオキシ安息香酸、Ｐ−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸も共重合
可能である。 またエラストマーのもう一方の構成成分である
ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコールとしては、例えばポリ（エ
チレンオキサイド）グリコールとしては、例えば
ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ
（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコールなどの単一
のエーテルグリコール類、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとのランダムまたはブロツ
ク共重合グリコール、テトラヒドロフランと２，
２ジメチルオキセタンとのランダムまたはブロツ
ク共重合グリコール等の共重合グリコール類、上
記グリコールの２種以上の混合物などを挙げるこ
とができる。ポリ（アルキレンオキサイド）グリ
コールの数平均分子量は400〜6000より好ましく
は500〜4500であり、この分子量が大きすぎると
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコール単位自
体が結晶性をもつ様になり、耐衝撃性の向上に寄
与しなくなり、逆に分子量が400末満でも同様に
耐衝撃性の向上に寄与しなくなるので好ましくな
い。ブロツクコポリエーテルエステルエラストマ
ー中のポリ（アルキレンオキサイド）グリコール
の含有量はエラストマー重量の10〜80％、好まし
くは15〜70％になる様にする必要がある。80％を
超える量ではエラストマーのハードセクメントの
性質が殆んど消滅してしまい、且つポリブチレン
テレフタレートとの相溶性が悪くなり、又10％末
満ではソフトセクメント成分であるポリ（アルキ
レンオキサイド）グリコール単位が少ないために
低弾性率化、耐衝撃性の向上に寄与しなくなるの
で好ましくない。 本発明におけるＤ成分のブロツクコポリエーテ
ルエステルエラストマーの好ましい例としては、
60モル％以上がポリブチレンテレフタレートから
なるポリエステルをハードセグメントして、ポリ
（テトラメチレンオキサイド）グリコールをソフ
トセグメントとするブロツクコポリエステルが挙
げられる。一般に本発明におけるＤ成分のブロツ
クコポリエーテルエステルエラストマーは、ポリ
ブチレンテレフタレートＡとの混和性に優れてい
るのであるが、なきでも上記した成分から成るエ
ラストマーはポリブチレンテレフタレートＡとの
混和性が極めて良好である。 ブロツクコポリエーテルエステルエラストマー
は通常の製造法により製造される。例えばテレフ
タール酸、脂肪族グリコール及びポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールの三者の直接エステル
化法；ジアルキルテレフタレートと脂肪族グリコ
ールとをエステル交換反応せしめた後ポリ（アル
キレンオキサイド）グリコールを加えて重縮合さ
せる方法等の方法を採ることができる。なおこの
エラストマーの製造に際しては各段階の反応を促
進させるための触媒、各種の安定剤、改質剤、顔
料などを必要に応じて使用することができる。 ブロツクコポリエーテルエステルエラストマー
の添加量はポリブチレンテレフタレートA100重
量部に対して０〜100重量部、好ましくは５〜80
重量部である。この添加量が100重量部を超える
場合にはポリブチレンテレフタレートＡ本来の優
れた特性を損うので好ましくない。 本発明において工業用フアスナー素材である熱
可塑性樹脂は前記Ａ成分とＢ成分、場合によつて
はこれらにＣ成分及び／又はＤ成分を添加した組
成物であるが、これらの成分の混合は一般にポリ
ブチレンテレフタレートＡが溶融する温度で行え
ば良く、最も良く用いられる混合方法は押出機安
定剤、改質剤、顔料などを必要に応じて使用する
ことができる。 本発明において、ブロツクコポリエーテルエス
テルエラストマーの添加量はポリブチレンテレフ
タレート100重量部に対し、100重量部以下、好ま
しくは５〜80重量部である。100重量部を越える
場合は、ポリブチレンテレフタレート本来の優れ
た特性を損うので好ましくない。 又上記のポリブチレンテレフタレート配合物に
は、本発明の目的を損わない範囲で核剤、滑剤、
安定剤、改質剤等の添加剤と含有せしめる事もで
きる。 本発明で工業用フアスナー用素材として用いら
れる特定のポリブチレンテレフタレート配合物の
混合は、一般的に該ポリブチレンテレフタレート
が溶融する温度で行えば良いが、最も良く用いら
れる混合方法は押出機で混練する方法である。ま
た、場合によつては、配合物を射出成形機等の成
形機に直接添加し、混練し、成形する方法も取り
得る。また、各成分を予めドライブレンドして射
出成形機等の成形機に添加し、混練し、成形する
方法もとりうる。 本発明において工業用フアスナーの成形方法
は、いかなる方法をとつてもよいが、射出成形あ
るいは圧縮成形法によつて工業用フアスナーを成
形する方法が最も有利である。フアスナーの形状
は通常の工業用フアスナーの形状をとりうる。 本発明で用いられる上記の如き特定の組成を有
する熱可塑性樹脂組成物は成形サイクル性が非常
に良好であり且つ溶融成形が容易に行ない得る性
質を有しており、工業的にフアスナーを製造する
場合その生産性が著しく大きい利点を有し、成形
された工業用フアスナーは低弾性率であり、しか
も動荷重からの復元性が優れており、さらに耐衝
撃性、特に低温時の耐衝撃性が極めて優れてい
る。更にこの工業用フアスナーは低吸湿性であ
り、吸湿による強度の低下は実質的に認められな
い。 尚、本発明の工業用フアスナー素材として用い
られる熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損わな
い範囲で該剤、滑剤、安定剤、改質剤等の添加剤
を含有せしめる事ができる。 以下実施例をあげてさらに詳しく説明するが、
本発明がこれらに限定されない事は言うまでもな
い。なお例中単に「部」とあるのは重量部を意味
し、ポリマーの固有粘度はオルソクロロフエノー
ルを溶媒として35℃で求めた値である。 参考例 Ａ （ゴム質系共重合体の合成） イ 不均化ロジン酸カリ１部、水200部、ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシラート２水塩
0.19部、硫酸第１鉄0.005部及びエチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム0.01部を重合容器に入
れ、窒素気流中60℃に加熱し、撹拌しながらア
クリル酸ブチル100部、メタクリル酸アリル0.5
部及びクメンハイドロバーオキサイド0.2部か
らなる混合液を５時間滴下し、更に80℃に昇温
し３時間加熱反応させ、ポリアクリル酸ブチル
のラテツクスを得た。 ロ 前記ポリアクリル酸ブチルラテツクス60部
（固形分として）、不均化ロジン酸カリ１部、水
200部（ラテツクス中の水も含む）ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシラート２水塩0.19
部、硫酸第１鉄0.005部及びエチレンジアミン
４酢酸２ナトリウム0.01部を重合容器に入れ、
窒素気流中70℃に加熱し、撹拌しながらメタク
リル酸メチル24部、スチレン８部、アクリロニ
トリル８部、トリアリルイソシアヌレート0.25
部及びクメンハイドロバーオキサイド0.2部か
らなる混合液を２時間かけて滴下し、更に80℃
に昇温し３時間重合を続けた。生成した共重合
体は、常法により水洗、乾燥して粉末を得た。 参考例 Ｂ （ブロツクコポリエーテルエステルエラストマ
ーの合成） ジメチルテレフタレート225部、ラトラメチレ
ングリコール146部及び分子量約1000のポリ（テ
トラメチレンオキサイド）グリコール176部を蒸
留装置を備えた撹拌機付重合容器に入れ、150℃
で５分間加熱した後触媒としてテトラブチルチタ
ネート0.5部を添加した。１時間に亘り温度を
徐々に250℃にあげるにつれて、メタノールが反
応混合物から留出し、次いで温度が250℃に達し
たとき20分以内に圧力を徐々に0.5mmHgにまで下
げた。重合反応混合物を250℃／0.5mmHgで60分
間撹拌を続け、得られた粘稠な溶融重合物を窒素
雰囲気中で重合容器より取出し、冷却してペレツ
ト化した。得られたポリマーの固有粘度は145で
あつた。 実施例 １〜10 固有粘度が1.1のポリブチレンテレフタレート
100部に参考例Ａで得たゴム質系共重合体、トリ
フエニルフオスフエート及び参考例Ｂで得たブロ
ツクコポリエーテルエステルエラストマーを表−
１に示した割合で添加し、65m／ｍφエクストル
ーダーを用いて、240℃で溶融混練押出しペレツ
トを得た。得られたペレツトを130℃、４時間熱
風乾燥機で乾燥した後、工業用フアスナーを射出
成形機で成形した。又衝撃強度を調べるため別途
ASTM−Ｄ−256の試験法に適した試験片を成形
した。工業用フアスナーの成形性及び試験片によ
る低温時（−40℃）の衝撃強度の評価結果を表−
１に示した。 表−１の結果より明らかな様にポリブチレンテ
レフタレート組成物を素材とする工業用フアスナ
ーの成形性は極めて良好であり、比較例１に比較
して極めて高い低温時の衝撃強度を有している。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂を素材とする工業用フアスナー
   において、該素材がポリブチレンテレフタレート
   Ａ並びにＡ成分100重量部当り１〜100重量部のビ
   ニル系単量体を共重合させたゴム質系共重合体
   Ｂ、０〜30重量部のリン酸エステル系可塑剤Ｃ及
   び０〜100重量部のハードセグメントの60モル％
   以上がポリアルキレンテレフタレートであり、ソ
   フトセグメントが分子量400〜6000のポリ（アル
   キレンオキサイド）グリクールであり且つ該ポリ
   （アルキレンオキサイド）グリコーがエラストマ
   ー重量の10〜80％含有されるブロツクコポリエー
   テルエステルエラストマーＤよりなる熱可塑性樹
   脂であることを特徴とする工業用フアスナー。 ２ ゴム質系共重合体Ｂのゴム質成分が炭素数１
   〜13のアルキル基を有するアクリル酸エステルの
   重合体あるいは共重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の工業用フアスナー。 ３ リン酸エステル系可塑剤Ｃがトリフエニルフ
   オスフエートであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の工業用フアスナー。 ４ ブロツクコポリエーテルエステルエラストマ
   ーＤがハードセグメントの60モル％以上がポリブ
   チレンテレフタレートであり、ソフトセグメント
   がポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール
   であり且つ該ポリ（テトラメチレンオキサイド）
   グリコールがエラストマー重量の10〜80％含有さ
   れるブロツクコポリエーテルエステルエラストマ
   ーであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の工業用フアスナー。