JPS6144308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に像、特に静電写真像の現像に関
し、さらに詳細には大部分の現像システムに一般
に使用されるキヤリア物質を使用してまたは使用
せずに使用できる材料である、第４級アンモニウ
ム重合体含有磁性トナー材料を使用する像の現像
に関する。 たとえば光導伝性材料のごとき多くの表面上
で、像を現像し、像を形成することはカールソン
（Carlson）の米国特許第2297691号に記載されて
いる基本的ゼログラフイ法とともに良く知られて
いる。この方法は光導電性絶縁層上に均一な静電
荷を与え、この層を光と影の像に露光し、層の光
にさらされた領域上の電荷を逸散させ、次に生成
した潜像をその上に当技術でトナーと言われてい
る微細な検電性材料を沈着させることにより現像
することを包含する。一般に、このトナーは光導
電性層の電荷を保有している領域に付着し、かく
して静電潜像に相当するトナー像が生成される。
この粉末像は次に紙のような支持体表面上に転写
でき、次いで転写像を熱による定着のごとき多く
の既知の方法により永久的に定着させる。これら
の方法では、トナーおよびキヤリアを含有する現
像剤材料を通常使用し、１つの広く用いられてい
るシステムはカスケード現像と呼ばれ、このシス
テムははたとえば米国特許第3261855号に記載さ
れている；別のシステムには米国特許第2874063
号に記載されているような磁気ブラシ現像および
米国特許第2221776号に記載されているようなパ
ウダークラウド現像がある。 これらのシステムでは、キヤリアを含む２成分
現像剤を通常使用するが、本発明の目的の１つは
キヤリアを用いず現像の効率および品質を増大さ
せるトナーを使用することにある。 キヤリアを使用しない磁気現像用の現像システ
ムの使用はたとえばウイルソン（Wilson）の米
国特許第2846333号に示唆されており、この特許
は静電潜像を現像するためにフエライトおよび樹
脂物質から形成されたトナー粒を適用するために
磁気ブラシシステムを使用することを記載してい
る。この方法はほとんどの場合で満足に実施され
ているが、トナーの電導率が幾分増加し、静電転
写を幾分困難にする。 コツズ（Kotz）の米国特許第3909258号はキヤ
リアを使用しない磁気像現像法を教示しており、
キヤリアを用いず誘導性磁気ブラシを使用する静
電現像システムが記載されている。コツズの特許
の磁気現像法で有用なトナーはネルソン
（Nelson）の米国特許第3639245号に記載されて
おり、この特許は特定の電導率を有する乾燥トナ
ー粒を教示している。ネルソンの特許に示されて
いるように、このタイプのトナーはマグネタイト
（磁鉄鉱）を樹脂と配合し、次にこの材料を小粒
寸法に粉砕することにより製造できる。これらの
粒を次の電導性カーボンブラツクと混合しカーボ
ンブラツクを粒の表面に埋め込ませ、次にSiO₂
の小粒をトナー中に混入して、流動性を改善す
る。このタイプのトナーはほとんどの目的に対し
十分であるけれども、このタイプのトナーの問題
の１つはトナーが光導電性基体から平らなポンド
紙へコンスタントに移動せず、正常で予期される
よりも解像力の低い品質の像を時々の場合に生じ
ることである。 米国特許第3970571号はまたいくらか興味深い
教示をしており、この特許は電荷コントロール剤
として第４級アンモニウム化合物の使用を開示
し、この電荷コントロール剤が予めトナー組成物
中に混入されている長鎖状第４級アンモニウム表
面活性物質よりも実質的により効果的であること
が見出された旨記載している。 従つて、特に一成分磁気現像システム、すなわ
ちキヤリアを使用しない場合に使用するのに適し
た磁性トナーが必要とされており、このようなト
ナーはまた高速度現像に適し、また光導電性表面
から普通のボンド紙への転写に関して受容されう
る静電転写特性を有する。特によく転写するトナ
ー組成物、たとえば未融着像を定着前に処理する
場合のブレのごとき像の乱れを避けるために静電
力により効果的に付着するトナー組成物を獲得す
ることもまた重要である。 「単一成分磁性トナー」（Single Component
Magnetic toner）を主題とする1977年５月２日
出願の審査中の米国特許出願第792636号（引用し
て本明細書の開示の一部とする）には、樹脂と混
合する前に磁性顔料を脂肪酸で被覆し、噴霧乾燥
させてトナーを形成する、電界依存（field
dependent）トナー材料の生成を記載している。
しかしながら、さらに別の電界依存形トナーの必
要性も続いている。また、1977年11月25日出願の
審査中の米国特許出願第854861号（引用して本明
細書の開示の一部とする）は磁性トナーに重合体
ではない第４級アンモニウム化合物を含む窒素含
有添加剤を使用することを開示している。 本発明の目的は前記の欠点を克服したトナーを
提供することにある。 本発明のもう１つの目的は低パウダークラウド
システムを有し、またキヤリアを用いず誘導性磁
気トナーブラシを用いる磁気現像により鮮鋭な像
を生成するトナーを提供することにある。 本発明のさらにもう１つの目的はこれを磁気タ
ツチダウン現像で効果的に使用させうる低い固有
抵抗を有するトナー組成物を提供することにあ
る。 本発明のさらにもう１つの目的は光受容体から
普通のボンド紙にブレを生じることなく静電的に
転写されるトナーを提供することおよびその電気
抵抗が電界依存性であるトナーを提供すること、
およびまた静電像形成用の優れたトナーを提供す
ることにある。 本発明のさらに別の目的は良好なフイルム形成
性、特に低湿度範囲における低い固有抵抗および
良好なトナー流動性を有するトナーを提供するこ
とにある。 本発明のこれらの並びにその他の目的は磁性顔
料、樹脂および第４級アンモニウム重合体または
共重合体よりなり、単一成分磁気トナーブラシか
ら誘導により現像できるか、またはキヤリアを使
用した場合には良く現像でき、さらにまた現像後
に静電的に転写でき、より高い転写効率、すなわ
ちより良好なトナー転写を達成しうる低い固有抵
抗のトナーが得られるトナー、特に磁性トナーを
提供することにより達成される。本発明による第
４級アンモニウム重合体を含有するトナーは低パ
ウダークラウドで磁性トナーを用いるバイアス磁
気ブラシシステムで効果的な良好な現像および転
写を可能にし、さらにまたその光受容体との低い
トリボ交換性の故に優れた転写性を有する。本発
明の好適な態様の１つでは、第４級アンモニウム
化合物がトナーの表面に位置していて、かくして
僅く少量、代表的には良好な効率をうるのに使用
されるべき第４級アンモニウム重合体の１重量％
より少い量の使用が可能になる。 本発明のトナーは第４級アンモニウム重合体を
稀釈溶液に分散し、トナー用の溶剤ではない溶媒
を次に蒸発させ、トナー表面上に電導性重合体の
薄い、大体均一の層を残すことを包含する多くの
技術により製造できる。乾燥させてから、トナー
を粉末の形に再分散させる。トナーはまたトナー
粒および第４級アンモニウム重合体を含有する水
またはメタノール或はエタノールのごときアルコ
ールのような適当な溶媒を噴霧乾燥することによ
つても製造できる。このトナーは単一成分磁気ト
ナーブラシからの誘導現像に、また静電潜像の現
像後に光受容体からの静電的転写に使用できる。 別の製造方法としては、たとえば溶液被覆法
（トナーを重合体第４級アンモニウム物質中に分
散し、溶媒を蒸発させ、乾燥し、次に回転ドラム
中で再分散する）、その場でのトナー重合法（ト
ナーの表面上に第４級アンモニウム重合体または
共重合体が高濃度で得られるように、トナーの重
合処理の終り近くに単量体の第４級アンモニウム
化合物を加える）、または磁性顔料を第４級アン
モニウム重合体で被覆してから樹脂と混合する方
法を包含する従来技術で良く知られている方法を
包含する。 本発明によるトナーは一般に電界の強さに依存
する固有抵抗を有し、このことは特殊処理した用
紙または磁気トナーブラシからの誘導現像の後に
圧力または接着剤の使用のような特別の追加の技
術を使用することなく静電的に転写しうるこれら
のトナーの能力により立証される。すなわち、本
発明のトナーは誘導現像により容易な現像を可能
にするために高電界で電導性（conductive）であ
る。一般に、本発明のトナーは約10⁶ないし約
10¹²オーム／cmの固有抵抗を有する。固有抵抗は
本明細書に記載の方法により測定した。 本発明のトナーに用いられる磁性顔料はこれら
が磁石に引きつけられるという点で磁性である
が、それら自体が磁石である必要はない。一般
に、本発明のトナーは磁力により磁気ブラシロー
ラーまたはベルトに引きつけられ、光受容体によ
りキヤリアとは反対の電荷が光受容体上の電荷か
らトナー粒に誘導される。その後、静電的力が磁
力に勝つた結果として外側粒が静電像を現像す
る、すなわちトナーは像領域上に沈着する。キヤ
リアを用いない磁気ブラシシステムを使用する現
像法で示されるこの種の力については米国特許第
3909258号に詳細に記載されている。 本発明のトナーの形成には、顔料を含む粒が続
いて生成されるトナーが所望の磁力と電気的性質
を獲得することを可能にするかぎり、多くの磁性
顔料を使用できる。このような物質の代表例とし
てはフエライト、鉄粒およびニツケル合金を包含
する。磁性顔料は黒色で、安価であり、さらにま
た優れた磁気性を有するものを使用することが一
般に好ましい。これらの粒は受容されうる転写性
を有する半導性粒をもたらすかぎりいずれの形ま
たはいずれの大きさでもよい。この顔料の粒寸法
は一般に約0.02ミクロンないし約１ミクロンであ
り、好ましい平均粒寸法は0.1ないし約0.6ミクロ
ンである。これらの粒は針状または立方体を含む
いずれかの形状でありうる。 有用でありうる第４級アンモニウム重合体化合
物は電導性被覆紙の場合に有用なもののいずれを
も一般的に含む多くの物質を包含する。使用され
る好適な種類の第４級アンモニウム重合体の代表
例は官能性窒素として側鎖炭素現状環上の第４級
窒素または複素環と１体化している第４級窒素を
含有する重合体を包含し、特に次式よりなる群か
ら選ばれる式に含まれる重合体を包含する：

【式】

【式】 （式中ｎは約５ないし約2500の数を表わす）。上記
各式において、N⁺に結合したメチル基は炭素原
子１ないし６個を有する別のアルキル基、たとえ
ばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第
３ブチルおよびペンチルのごときアルキル基
R₁、R₂およびR₃で置き換えられていてもよく、
他方Cl^-はフツ素、臭素およびヨウ素のごとき別
のハロゲンＸで置き換えられていてもよい。物質
はダウケミカル社（Dow Chemical
Company）から商業的に入手でき、米国特許第
3700493号および同第3011918号（引用して本明細
書の開示の一部とする）に詳細に記載されてい
る。 物質は米国特許第3288770号および同第
3490938号に詳細に記載されている（これらの特
許を引用して本明細書の開示の一部とする）。 一般に、用いられる物質は約2500ないし
250000、好ましくは約15000ないし100000の重量
平均分子量を有する。 物質およびは前記米国特許の記載に従い製
造する。たとえば、物質は米国特許第3700493
号に記載されているように、ビニル芳香族単量体
を適当な不活性液体稀釈剤に溶解することにより
製造できる。多くの場合にベンゼン、トルエン、
ブタン、ヘキサンのごとき炭化水素をリチウムお
よびナトリウムアルキル触媒ともに使用する。テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ルおよびジメチルグルコールエーテルのごときエ
ーテルがナトリウムナフタリンおよび同様のアル
カリ金属ポリエン複合体開始剤とともに通常用い
られる。重合は通常では単量体１モル当りアルカ
リ金属開始剤約0.005−0.04モルを用い、約−120
℃ないし＋200℃の温度で行なう。スチレンを用
いる場合には、約０゜〜150℃の温度が好まし
く、α−メチルスチレンの場合の好適温度は約０
゜ないし50℃である。所望の分子量が得られた時
点で、オキシゲン、二酸化炭素または水のごとき
鎖遮断剤の添加により重合を停止させる。同様
に、物質は米国特許第3288700号に記載のとお
りにして製造でき、この特許の方法は重合反応を
含み、その第４級アンモニウム陽イオンがこの特
許の第２欄１−25行に記載されているような式 （式中ＲおよびR′はそれぞれ水素、クロル、ブロ
モまたは置換されていてもよいフエニルまたは低
級アルキル基であり、そしてＺは式 （−CH₂）_p−（Ｏ）_o−（CH₂−）_２ の２価の基であり、ｎは０または１の数であり、
そしてｐは２または３の数である）を有する第４
級アンモニウムクロライド塩単量体を水に溶解す
ることよりなる。 その他の第４級アンモニウム重合体もまた本発
明で有用であり、ジ３級アミン−ジハライド縮合
物、ポリビニルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとポリアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、クロルメチル化したおよびアミノ化したｌ−
ジクロルメチルジフエニルエーテル縮合重合体、
ポリ（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド）とポリ（Ｎ−アクリルアミドプロピル−３−
トリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（Ｎ
−メチルビニルピリジニウムクロライド）とポリ
（Ｎ−ビニル−２・３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライド）のごとき４級化されたポリエチレ
ンイミンおよびイオネン、並びに官能性窒素とし
て第４級窒素それ自体、環状環中に１体化してい
る第４級窒素、側鎖の第４級窒素、環状幹鎖上の
側鎖の第４級窒素、第４級アクリル系アミドのよ
うなアクリレート幹基上の側鎖の第４級窒素また
は側鎖の複素環中の第４級窒素を含有するその他
の類似物質を包含する。 本発明で有用でありうる第４級アンモニウム重
合体の特定例並びにそれらの製造方法には、米国
特許第3825511号；同第3674711号；同第3640766
号；同第3617372号；同第3320317号：同第
3486932号；同第3479215号；同第3011918号；同
第3288770号；同第3700493号に記載のものが包含
される（これらの特許を引用して本明細書の開示
の一部とする）。 第４級アンモニウム重合体は単一成分磁気トナ
ーブラシでまたはキヤリアを用いる現像剤システ
ムで良好な現像をもたらし、そして静電的に転写
するか、または磁性トナーおよびキヤリアのバイ
アス磁気ブラシで良好な現像および効果的な静電
的転写を生じさせるトナーを生成せしめるいずれ
かの量で使用できる。たとえば、第４級アンモニ
ウム重合体は約0.01重量％ないし約10重量％の範
囲、好ましくは約0.03重量％ないし約５重量％の
範囲の量で存在する。第４級アンモニウム重合体
をトナーを表面に確実に位置するようにすること
によりより少量も効果的に使用でき、このような
場合には第４級アンモニウム重合体は1.5重量％
より少い量でも十分であるが、約0.03ないし約５
％の間の割合が有用である。 本発明の第４級アンモニウム化合物とともに使
用できるトナー樹脂はいずれか適当なトナー樹脂
物質から選択できる。 本発明のシステムにはいずれか適当な樹脂を使
用できるが、このような樹脂の代表例にはポリア
ミド、エポキシ類、ポリウレタン、ビニル樹脂お
よびジカルボン酸とジフエノールを含むジオール
との重合体状エステル化生成物がある。本発明の
システムのトナーにはいずれか適当なビニル樹脂
を使用でき、２種またはそれ以上のビニル単量体
の共重合体および均質重合体を包含する。このよ
うなビニル単量体単位の代表例としては、スチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタリン、エ
チレン状不飽和モノオレフイン（たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、
ビニルエステル（たとえば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フツ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等）、アルフ
アメチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル（た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸ブチルおよび類似物）、アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルエ
ーテル（たとえばビニルメチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよ
び類似物）、ビニルケトン（たとえばビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンおよび類似物）、ビニリデンハロ
ゲン化物（たとえば塩化ビニリデン、塩素フツ素
化ビニリデンおよび類似物）、並びにＮ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリデンおよびその類
似物、およびその混合物を包含する。 一般に、比較的高割合でスチレンを含有するト
ナー樹脂が好適であり、これはその使用によりよ
り大きい像輪郭および濃度が得られるからであ
る。使用するスチレン樹脂はスチレンまたはスチ
レン同族体の均質重合体またはスチレンを二重結
合により炭素原子に結合した１つのメチレン基を
含有するその他の単量単位との共重合体でありう
る。上記の代表的単量体単位のいずれをもスチレ
ンと付加重合により共重合させうる。スチレン樹
脂はまた２種またはそれ以上の不飽和単量体物質
の混合物とスチレン単量体との重合によつても形
成できる。用いられる付加重合技術は遊離基、陰
イオンおよび陽イオン重合法のごとき既知の重合
技術を包含する。これらのビニル樹脂のいずれか
を所望により１種またはそれ以上の別の樹脂、好
ましくは良好な摩擦帯電性および物理的劣化に対
する均一な耐性を確実にする別種のビニル樹脂と
配合することもできる。しかしながら、樹脂変性
フエノールホルムアルデヒド樹脂、オイル変性エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹
脂、ポリエーテル樹脂およびその混合物を含む非
ビニル形熱可塑性樹脂もまた使用できる。 ジカルボン酸とジフエノールを含むジオールと
の重合体状エステル化生成物もまた本発明のトナ
ー組成物用の好適な樹脂材料として使用できる。
このジフエノール反応剤は一般式： （式中Ｒは炭素原子２ないし12個を有する置換お
よび非置換アルキレン基、炭素原子１ないし12個
を有するアルキリデン基および炭素原子３ないし
12個を有するシクロアルキリデン基を表わし；
R′およびR″は炭素原子２ないし12個を有する置
換および非置換アルキレン基、炭素原子８ないし
12個を有するアルキレンアリーレン基およびアリ
ーレン基を表わし；ＸおよびX′は水素または炭
素原子１ないし４個を有するアルキル基を表わ
し、そしてn₁およびn₂は各々少なくとも１であつ
て、n₁とn₂との平均合計は21より少い）を有す
る。Ｒが炭素原子２ないし４個を有するアルキリ
デン基であり、そしてR′およびR″が炭素原子３
ないし４個を有するアルキレン基であるジフエノ
ールは、より大きいブロツキング耐性、ゼログラ
フイ特性の増大した像輪郭およびトナー像のより
完全な転写が達成される故に好適である。最適の
結果はＲがイソプロピリデン基でありそして
R′およびR″がプロピレンおよびブチレン基より
なる群から選ばれるジオールを用いて得られ、こ
れはこれらのジオールから形成された樹脂がより
高い凝集抵抗性および融着条件下に受像紙シート
への極めて容易な浸透性を有するからである。炭
素原子３ないし５個を有するジカルボン酸は生成
する樹脂が再使用性像形成表面上でのフイルム形
成に対しより大きい抵抗性を有し、且つまた機械
操作条件下にフアインの形成に抵抗する故に好適
である。フマール酸、マレイン酸または無水マレ
イン酸を包含するアルフア不飽和ジカルボン酸を
用いると好ましい結果が得られ、これはトナーの
物理的劣化に対する最大耐性および急速な融解性
が達成されるからである。上記式を満足するいず
れか適当なジフエノールを使用しうる。このよう
なジフエノールの代表例は：２・２−ビス（４−
ビーター−ヒドロキシ−エトキシ−フエニル）プ
ロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−イソプ
ロポキシ−フエニル）プロパン、２・２−ビス
（４−ベーター−ヒドロキシ−エトキシ−フエニ
ル）ペンタン、２・２−ビス（４−ベーター−ヒ
ドロキシエトキシ−フエニル）ブタン、２・２−
ビス（４−ヒドロキシ−プロポキシ−フエニル）
プロパン、１・１−ビス（４−ヒドロキシ−エト
キシ−フエニル）ブタン、１・１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−イソプロポキシ−フエニル）ヘプタ
ン、２・２−ビス（３−メチル−４−ベーター−
ヒドロキシ−エトキシ−フエニル）プロパン、
１・１−ビス（４−ベーター−ヒドロキシ−エト
キシ−フエニル）シクロヘキサン、２・2′−ビス
（４−ベーター−ヒドロキシ−エトキシ−フエニ
ル）ノルボーナン、２・2′−ビス（４−ベーター
−ヒドロキシ−スチリル−オキシフエニル）プロ
パン、両フエノール性ヒドロキシル基がオキシエ
チル化されており、オキシエチレン基の平均数が
１モル当り2.6であるイソプロピリデンジフエノ
ールのポリオキシエチレンエーテル、両フエノー
ル性ヒドロキシ基がオキシアルキル化されてお
り、オキシプロピレン基の平均数が１モル当り
2.5である２−ブチリデンジフエノールのポリオ
キシプロピレンエーテルおよびその類似物を包含
する。Ｒが炭素原子２ないし４個を有するアルキ
リデン基でありそしてR′およびR″が炭素原子３
ないし４個を有するアルキレン基を表わすジフエ
ノールはより大きいブロツキング耐性、ゼログラ
フイ特性の増大した像輪郭およびトナー像のより
完全な転写が達成される故に好適である。最適の
結果はＲがイソプロピリデンでありそしてR′お
よびR″がプロピレンおよびブチレンよりなる群
から選ばれるジオールを用いて得られ、これはこ
れらのジオールから形成された樹脂がより高い凝
集抵抗性および融着条件下に受像紙トナー中への
極めて急速な浸透性を有するからである。 いずれか適当なジカルボン酸を前記のごとくジ
オールと反応させ、一般式： HOOCR_o3COOH （式中Ｒは炭素原子１ないし12個を有する量換
または非置換アルキレン基、アリーレン基または
炭素原子10ないし12個を有するアルキレンアリー
レン基を表わし、そしてn₃は２より少い）を有す
る置換または非置換の飽和または不飽和のいずれ
かの本発明のトナー組成物を形成する。このよう
なジカルボン酸のその存在する無水物を包含する
代表例は：シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、メサコニ
ン酸、ホモフタル酸、イソフタル酸、Ｏ−フエニ
レンアセテイツク−ベーター−プロピオン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、無水フタル酸、トラウマナン酸、チトラコ
ン酸および類似物を包含する。炭素原子３ないし
５個を有するジカルボン酸は生成するトナー樹脂
が再使用性像形成表面上でのフイルム形成に対す
るより大きい抵抗性および機械操作条件下でのフ
アイン形成に対するより大きい抵抗性を有する故
に好適である。最適の結果はトナーの物理的劣化
に対する最大耐性および急速溶融性が得られるの
で、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸
を含むアルフア不飽和ジカルボン酸を用いると得
られる。重合エステル化生成物はそれら自体１種
またはそれ以上のその他の熱可塑性樹脂、好まし
くは芳香族樹脂、脂肪族樹脂またはその混合物と
共重合または配合しうる。代表的熱可塑性樹脂と
しては：樹脂変性フエノールホルムアルデヒド樹
脂、オイル変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、セルロース系樹脂、ビニル形樹脂およびその
混合物を包含する。トナーの樹脂成分が添加樹脂
を含有する場合に、この添加成分はトナーに存在
する樹脂の総重量に基づき約50重量％より少い量
で存在すべきである。重合体状ジオール−ジカル
ボン酸縮合生成物がトナーの樹脂成分中に比較的
高割合で存在することが好ましく、これは一定量
の添加物質により融着温度のより大きい減少が得
られるからである。さらにまた、トナー中に重合
体状ジオール−ジカルボン酸縮合生成物が高割合
で存在すると、より鮮鋭な像およびより濃い像が
得られる。添加樹脂をトナー混合物中に混入する
には、いずれか適当な配合技術を使用できる。生
成する樹脂配合物は実質的に均質であり、顔料お
よび染料と高度の適合性を有する。適当な場合に
は、重合工程の配合の前またはそれと同時に、或
にまたその後で着色剤を加えることができる。 電子写真の最適の結果はカールソン
（Carlson）に対する米国特許再発行第25136号に
一般的に記載されているような主としてスチレン
またはポリスチレンをベースとする樹脂、ポリス
チレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
メタアクリル酸ブチルおよびレインフランク
（Rheinfrank）およびジヨーンズ（Jones）に対
する米国特許第2788288号に記載のようなポリス
チレン配合物を用いた場合に得られる。 噴霧乾燥に用いる溶媒は添加物質またはマグネ
タイトに悪い作用を及ぼすことなく、トナー樹脂
および添加物質を溶解しうるいずれのものでもよ
い。トナー樹脂用の溶媒は良く知られており、炭
化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミ
ド、フツ素化炭化水素、塩素化炭化水素およびそ
の他の良く知られている溶媒を包含する。スチレ
ン重合体配合物とともに使用するのに好適な溶媒
はトルエンであり、トルエンは溶媒を含有しない
トナーを生成させ、且つまたこの溶媒は安価であ
つて比較的不燃性である。クロロホルムはポリエ
ステル形トナー樹脂とともに使用するための好適
な溶媒であることが判つた。この溶媒は容易に入
手でき、不燃性で、残留溶媒の低いトナーを生じ
る。クロロホルムおよびトルエンの両方はまた好
適なフオスフエートと適合性を有する。溶媒は一
般に溶媒スラリーの固体含有量が５−20重量％で
あるような量で用いる。ここで用いた固体含有量
なる語は樹脂、フオスフエート系添加剤およびマ
グネタイトプラス着色剤または摩擦帯電調整剤の
ごときトナーへのいずれかその他の添加剤であつ
て、噴霧乾燥から生じる固体を表わす。 トナーに加えるために、噴霧乾燥前に添加剤を
溶媒に加えることも本発明に包含される。染料、
顔料、分散剤、感湿コントロール剤のごとき添加
剤はトナー形成前に添加できる。適当な黒着色剤
はカーボンブラツク顔料およびニグロシン顔料で
ある。この方法に好適なマグネタイト物質は黒色
であり、従つて着色添加剤によらずに大部分の電
子写真式複写用途に適している。しかしながら、
その他の濃度の薄い着色した磁性物質は適当なト
ナー色を得るために顔料または染料添加剤を必要
とすることがある。このような顔料および染料は
一般に適当なトナー色を得るためには有用である
けれども必ずしも必要ではなく、トナーの電界依
存性を得るためにも必ずしも必要ではない。 カスケードおよび磁気ブラシ現像におけるごと
く、本発明のトナー組成物と組合せてキヤリア材
料を用いる場合に、使用されるキヤリア粒はトナ
ー粒がキヤリア粒におよびその周囲に付着するよ
うに、キヤリア粒がトナー粒の電荷と反対の極性
の電荷を摩擦帯電により獲得しうるかぎり、電導
性であつても、絶縁性であつても、磁性であつて
も、または非磁性であつてもよい。静電潜像のポ
ジ複写の現像では、キヤリア粒はトナー粒が静電
潜像の電荷と反対の極性の電荷を獲得してトナー
沈着が像領域に生じるように選択する。この代り
に、静電潜像の反転複写の場合には、トナー粒が
静電潜像の電荷と同じ極性を有する電荷を獲得し
てトナー沈着が非像領域に生じるようにキヤリア
を選択する。代表的なキヤリア材料としては：塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム、アルミニウム
カリウムクロライド、ロツシエル塩、硝酸ナトリ
ウム、硝酸アルミニウム、クロル酸カリウム、粒
状ジルコン、粒状ケイ素、メタアクリル酸メチ
ル、ガラス、スチール、フリントシヨツト、ニツ
ケル、鉄、フエライト、強磁性物質、金属酸化
物、二酸化ケイ素およびその類似物を包含する。
キヤリアは被覆してまたは被覆せずに使用でき
る。前記のおよび代表的キヤリアの多くはエル・
イー・ウオルカツプ（L.E.Walkup）による米国
特許第2618551号；エル・イー・ウオルカツプ等
による米国特許第2638416号；イー・エヌ・ワイ
ズ（E.N.Wise）による米国特許第2618552号；ア
ール・エイチ・ハンンバツク等（R.H.
Hagenbach et al）による米国特許第3591503号
および同第3533835号（この特許は電導性キヤリ
ア被覆に関するものである）；およびビー・ジエ
イ・ジヤクナウ等（B.J.Jacknow et al）による
米国特許第3526533号（この特許は有機シラン、
シラノールまたはシロキサンと不飽和重合性有機
化合物との反応生成物であるメチル三元重合体被
覆キヤリアに関するものであり、記載されている
ものの中で最適の三元重合体被覆物はスチレン、
メタアクリル酸メチルおよび不飽和有機シラン、
シラノールまたはシロキサンの単量体またはプレ
ポリマーの間の付加重合反応から形成された三元
重合体を用いて得られる）に記載されており、さ
らにまたニツケルベリイ（berry）キヤリアは米
国特許第3847604号および同第3767598号に記載さ
れている。ニツケルベリイキヤリアは粒に比較的
大きい外側表面積を与えるへこみと突起の繰返し
表面を特徴とするニツケルのモジユラーキヤリア
ビーズである。約50ミクロンないし約1000ミクロ
ンの最終被覆キヤリア粒直径が好ましく、これは
このようなキヤリア粒が十分な密度とカスケード
現像法の処理中に静電像に接着するのを避けるの
に十分な密度と慣性とを有するからである。キヤ
リアはトナー組成物といずれか適当な組合せで使
用でき、一般に満足な結果は約１部のトナーをキ
ヤリアの約10ないし約重量部とともに使用した場
合に得られた。 本発明のトナーはまたいずれのキヤリアも必要
としないパウダークラウド現像のごときシステム
でも使用できる。 トナー粒用の着色剤としてはいずれか適当な顔
料または染料を使用でき、このような着色剤は、
たとえばカーボンブラツク、マグネタイト、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー（Calco Oil Blue）、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デユポンオイルレツド、メチレ
ンブルークロリド、フタロシアニンブルー、ラン
プブラツクおよびその混合物を包含する。顔料ま
たは染料は一般にトナーが記録要素上に目で見え
る像を形成するようにトナーを高度に着色するに
十分な量でトナー中に存在する。顔料は一般に着
色トナーの総重量に基づき約１ないし約30重量％
の量で使用する。トナー着色剤として染料を用い
る場合には、実質的により少い量の着色剤を使用
しうる。 本発明のトナー組成物はトナーの混合および粉
砕技術を含む良く知られた技術により製造でき
る。たとえば、成分を配合し、粉砕しそして混合
することにより各種成分を十分に混合し、その後
生成する混合物を微粉砕しうる。もう１つの技術
は着色剤、樹脂および溶媒よりなるボールミルし
たトナー組成物を噴霧乾燥させることを包含して
いる。本明細書に記載したように、ロール混合、
揺動またはツインシエル配合のごときいずれか適
当な混合法を用いて、添加剤とトナーとを混合す
る、このような添加剤はトナーのための外的添加
剤である。 本発明によるトナー組成物は慣用の光導電性表
面を含むいずれか適当な静電潜像保持表面上の静
電潜像の現像に使用できる。光導電性材料は当技
術で良く知られており、たとえばガラス質セレ
ン、非光導電性マトリツクス中に埋め込まれた有
機または無機光導電体またはその類似物を包含す
る。このような光導電性材料を記載している代表
的特許としては、たとえば米国特許第2803542
号；同第2970906号および同第3121006号を包含す
る。代表的な光導電体としては、硫黄、硫化亜
鉛、酸化亜鉛、亜鉛カドミウム硫化物、亜鉛マグ
ネシウム酸化物、セレン化カドミウム、ケイ酸亜
鉛、カルシウムストロンチウム硫化物、硫化カド
ミウム、４−ジメチルアミノベンジリデンベンズ
ヒドラジド、３−ベンジリデン−アミノ−カルバ
ゾール、ポリビニルカルバゾール、（２−ニトロ
−ベンジリデン）−ｐ−ブロモ−アニリン、２・
４−ジフエニル−キナゾリン、１・２・４−トリ
アジン、１・５−ジフエニル−３−メチル−ピラ
ゾリン−２−（4′−ジメチル−アミノフエニル）
ベンズオキサゾール、３−アミノ−カルバゾー
ル、ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオ
レノン電荷移動複合体、フタロシアニンおよびそ
の混合物を包含する。 残留トナー粒を光導電体のごとき像形成要素の
表面から取り除くために使用できるシステムの例
としては米国特許第2832977号および同第3186838
号に記載されているようなブラシクリーニングお
よびウエブクリーニングを包含する。さらにま
た、広範囲の種々の充填または非充填天然および
合成材料から作られたドクターブレードまたはワ
イピング（wiping）ブレードを用いるブレード
クリーニングシステムも使用できる。一般に、ポ
リウレタンのようなエラストマー状材料よりなる
可撓性ブレードは再使用性光導電体表面からの残
留トナー粒の除去がこのような材料を用いたとき
により効果的であるので、好ましい。その他のエ
ラストマー状材料としては天然ゴム、ネオプレン
のごとき合成ゴムおよび可塑化ポリ塩化ビニルを
包含する。 次例は本発明で用いる現像剤の製造に関してさ
らに詳細に説明するものであり、比較結果を含ん
でいる。部およびパーセンテージは別記のないか
ぎり重量による。対照例以外のこれらの例は本発
明の好適な態様を例示することを意図するもので
ある。 例 １ 第４級アンモニウム重合体、ポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの稀溶液
（これはダウケミカルコンパニイから約33％固体
含有量の水性溶液として商業的に使用できる）中
にトナーを分散させることにより、トナースラリ
ー溶液を作る。本例に従い、スチレンとメタアク
リル酸ｎ−ブチルとの共重合体40％、マグネタイ
ト〔Ｋ−378ノーザーン ピグメンツ、トロン
ト、カナダ（Northern Pigments Toronto
Canada）から商業的に入手しうる準ミクロン粒
寸法のマグネタイト〕50％およびヴアルカン
（Vulcan）〔キヤボツト社（Cabot Corporation）
から商業的に入手しうるカーボンブラツク〕10％
よりなる磁性トナー100部を脱イオン化水80部お
よびポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
第４級アンモニウム重合体の商業的に入手しうる
溶液0.2部の溶液に分散させる。この混合物を撹
拌して、トナーを十分に湿らせる。次に、トナー
スラリー材料をトレー中に注ぎ入れ、次にトレー
上に空気を吹込んで存在する水分を全て蒸発させ
る。この蒸発時間中時々材料をかきまぜる。室内
大気中で一夜乾燥させた後、前記の第４級アンモ
ニウム重合体を含有するトナーは容易に粉末に分
散する。このトナーを乾燥剤ドリエライト
（Drierite）〔デユポン（Du Pont）から商業的に
入手しうる〕上で約12時間さらに乾燥させる。生
成する材料は44ミクロンの篩に容易に通過し、良
好な再分散性を示す粉末にする。 上記で製造したトナー（キヤリアは存在しな
い）を用いて現像した固体表面領域は優れた品質
および優れた接着性の十分の現像を生じた。一
方、第４級アンモニウム重合体添加物を含まない
上記のトナー（対照）を用いて現像した固体領域
は全く少しも実質的な現像を生じなかつた。 例 ２ 第４級アンモニウム重合体、ポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの代りに、
第４級アンモニウム重合体、ポリ（Ｎ・Ｎ−ジメ
チル−３・５−メチレンピペリジニウムクロライ
ド）を用いる以外は例１の方法を繰返し、この例
のアンモニウム重合体含有トナーを用いて実質的
に同じ結果が得られた。これに対し、この例のア
ンモニウム重合体を含有しないトナーを用いる
と、実質的な現像は生じない。 例 ３ Ａ 例１と同じトナー、すなわちスチレンとメタ
アクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体40％、マグ
ネタイト（Ｋ−378、ノーザーン ピグメン
ツ、トロント、カナダから商業的に入手しうる
準ミクロン粒寸法のマグネタイト）50％および
ヴアルカン（キヤボツト社から商業的に入手し
うるカーボンブラツク）10％よりなるトナーを
用いる。この未処理トナー100部を第４級アン
モニウム重合体、ポリビニルベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの水溶液（ダウ ケ
ミカル社から商業的に入手しうる）中で噴霧乾
燥させることにより第４級アンモニウム重合
体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（ダウ ケミカル社から商業的に
入手しうる）1.2部で被覆する。 Ｂ ポリスチレン樹脂ピコラステイツク
（Piccolastic）Ｄ／125〔ハーキユレス ケミカ
ル社（Hercules Chemical Company）から商
業的に入手しうる〕40％、マグネタイト（Ｋ−
378、ノーザーン ピグメンツ、トロント、カ
ナダから商業的に入手しうる準ミクロン粒寸法
のマグネタイト〕52％およびヴアルカン（キヤ
ボツト社から商業的に入手しうるカーボンブラ
ツク）８％よりなる未処理トナー成分100部を
第４級アンモニウム重合体溶液ポリビニルベン
ジルトリメチルクロライド（ダウ ケミカル社
から商業的に入手しうる）１部で、この重合体
溶液中で未処理トナーを噴霧乾燥させることに
より被覆する。 この例の特定の第４級アンモニウム化合物を含
有する処理トナーを用いて現像した像は高品質の
完全な優れた現像を示した、一方非処理トナーを
用いて現像した像は不完全で、非常に低い品質を
示した。 例 ４ 例１のトナーをスチールキヤリアとともに、バ
イアス磁気ブラシ現像で用いる。添加量はキヤリ
ア100部に対しトナー約３部である。光受容体に
よる担持されている静電像上に対する現像は明確
で鮮鋭である。静電転写は効果的である。目によ
る観察はこのトナーのパウダークラウデイングお
よび現像剤ハウジング（housing）が通常より少
いことを示す。 トナーの固有抵抗測定は次の方法で測定する。
粉末に対する測定値はその結果が粉末粒の特性、
形状および寸法、さらにまた粉末の組成により影
響されることから複雑である。従つて、測定値は
粉末に対してではなく、現像におけるトナーの挙
動とその性状を良好に関連させるためにペレツト
形に粉末を成形して得る。測定はトナーの直流電
流抵抗についてはバルスボーフ（Balsbaugh）電
池の２インチ直径の電極を用いて行なつた。間隔
は0.05インチである。この電池の電極の間にトナ
ーを一定の床容量に達するまで振動させて詰め
る。40ミルギヤツプで適用電圧の函数として電流
を測定する。電解時間はASTM法、ASTM指定
Ｄ−257−66（1972年に再認可）により奨薦され
ているように１分間である。各測定毎に試料を振
動により詰め直す。固有抵抗値はオームの法則に
従い算出する。 本発明のトナーの形成および使用について前記
の例で特定の材料および条件を記載したが、これ
らは単に本発明を例示することを意図するもので
ある。前記で列記したもののごとき種々のその他
の代用物質および方法を前記例のものの代りに用
いて同様の結果を得ることができる。本発明のト
ナーの形成に使用された諸工程に加えて、その他
の工程および修正を使用できる。たとえば、顔料
を別の過方法により分別または分離することが
できる。さらにまた、着色剤のごときその他の物
質を加えることもできる。 本発明の磁性顔料は磁性電界依存性トナーを形
成するいずれかの量で使用できる。適当な磁性顔
料含有量範囲は最終トナー中の磁性粒の約40ない
し約70重量％であることが判つた。好適なマグネ
タイト含有量範囲は良好な磁気現像性および良好
な転写の点からマグネタイト約45ないし55重量％
である。 本発明のその他の修正は本明細書の記載を読む
ことにより当業者に想起されるであろう。これら
も本発明の範囲内に包含されるものとする。たと
えば、本発明の磁性トナー粒は永久磁石の形成
に、または磁性被覆材として塗料に使用できる。
さらにまた、感湿度を減じるためにトナー用の着
色顔料を処理する方法も使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 静電写真像形成装置で用いるための低抵抗の
   電界依存性トナーにおいて、樹脂、磁性顔料、及
   びトナーの約0.01重量％〜約10重量％の、約10⁶
   〜10¹²Ω/cmの固有抵抗をもつ第４級アンモニウ
   ム重合体からなり、然も前記重合体が次式： 【式】および 【式】 （各式中ｎは約５ないし約2500の数であり、R₁、
   R₂およびR₃は別々にアルキル基から選ばれ、そ
   してＸはハロゲンである） で示される重合体よりなる群から選ばれる静電写
   真用トナー。 ２ R₁、R₂およびR₃がメチル基であり、そして
   Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項に記載の静
   電写真用トナー。 ３ 第４級アンモニウム重合体がビニルベンジル
   トリメチルアンモニウムクロライド重合体である
   特許請求の範囲第１項に記載の静電写真用トナ
   ー。 ４ 第４級アンモニウム重合体がＮ・Ｎ−ジメチ
   ル−３・５−メチレン−ピペリジウムクロライド
   重合体である特許請求の範囲第１項に記載の静電
   写真用トナー。 ５ 第４級アンモニウム重合体がトナーの表面に
   トナーの約0.03ないし約５重量％の量で存在する
   特許請求の範囲第１項に記載の静電写真用トナ
   ー。 ６ 磁性顔料がトナーの約40ないし約70重量％を
   占めている特許請求の範囲第１項に記載の静電写
   真用トナー。 ７ 磁性顔料がマグネタイトよりなる特許請求の
   範囲第１項に記載の静電写真用トナー。 ８ トナー樹脂がスチレンとメタアクリル酸ブチ
   ルとの共重合体の化合物である特許請求の範囲第
   １項に記載の静電写真用トナー。