JPS6144523B2

JPS6144523B2 -

Info

Publication number: JPS6144523B2
Application number: JP16322882A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Minematsu; Yutaka Takeya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-09-21
Filing date: 1982-09-21
Publication date: 1986-10-03
Also published as: JPS5955304A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水−有機液体混合物を浸透気化法に
より膜分離する方法に関する。有機液体混合物を分離する方法としては蒸留法
が古くから知られ、一般に広く用いられている。
しかしながら蒸留法においては、共沸混合物、近
沸点混合物、熱変性混合物等を分離することは極
めて困難である。例えば水−エタノール共沸混合物を蒸留で分離
するためには、第３成分（例えばベンゼン）を加
え、高い還流比でもつて共沸蒸留する必要があ
る。従つてエネルギーの消費量が大となり、しか
も第３成分が最終製品に混入するのを避け難い。これら難点を解決する為に、高分子膜を用いて
液体混合物を気液系で分離する方法がかなり古く
から研究され、例えばBinningの米国特許第
2953502号などに提案されている。この分離方法
は浸透気化（Pervaporation）法と呼ばれ、高分
子膜の一次側（高圧側）に処理すべき液体を供給
し、透過し易い物質を二次側（低圧側）は蒸気と
して優先的に透過させる方法である。この浸透気化法に用いられる高分子膜素材は、
分離対象液中の透過させたい成分に親和性のある
ものが選ばれ、従来、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、セルロースアセテート、セルロース、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリエレタン、ポリアク
リロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等か
ら作られた膜が知られている。しかし、これらは
膜厚が10〜100μｍの均質膜（フイルム）である
為に液の透過速度が極めて小さく、かつ分離性能
も満足のいくものでない。透過速度は膜厚を薄く
することにより向上可能であるが、５μ以下にな
ると機械的強度が不十分になり実用には供し難
い。本発明者らは上記欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、特定の構造を有する超薄膜層を微多孔性
支持膜上に形成させることにより、機械的強度が
あり、かつ極めて高い分離特性を有する膜が得ら
れることを見出し、本発明に到達したものであ
る。すなわち、本発明は水−有機液体混合物を浸透
気化法により分離するに際し、ポリエチレンイミ
ンと酸ハライド基及び／又はイソシアネート基に
ついて二官能性の芳香族架橋剤とを微多孔性支持
膜上にて架橋反応せしめて得られる複合膜を用い
ることを特徴とする水−有機液体混合物の分離方
法である。本発明に用いる複合膜は液液系分離である逆浸
透膜の分野で公知の製造方法（例えば、特開昭48
−103945号公報参照）に準じて製造可能である。
すなわちポリエチレンイミン（以下PEIと略す）
の溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、つづけて上
記二官能性架橋剤の溶液と接触させた後、乾熱処
理を施すことにより水及び有機液体に不溶の架橋
超薄膜層を支持膜上に形成させることにより目的
の複合膜が得られる。以下、更に詳細に製造法を
述べる。本発明に用いるポリエチレンイミンはエチレン
イミンの重合によつて得られるもので、第１、第
２、第３級の窒素原子の比は大略１：２：１と高
度に枝分れしている。分子量は300から100000の
うちの任意のものを用いることが出来、これらは
市販品を精製することなくそのまま使用できる。 PEIの溶液を調製する際の溶媒としては水、メ
タノール、エタノール等を挙げることが出来る
が、本発明の目的には水が最も好ましい。溶液中
のPEI濃度は0.05〜10.0重量％、好ましくは0.1〜
5.0重量％である。 PEI溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法と
しては、例えば浸漬法、流延法、スプレー法等の
従来公知の方法を採用することが出来る。 PEI溶液を塗布された支持膜は、余分の溶液を
除去した後、溶媒を室温又は加熱下に除去乾燥
し、つづけて架橋剤溶液に接触させられる。本発明において用いられる酸ハライド基及び／
又はイソシアネート基を含有する二官能性架橋剤
としては、炭素数が１ないし20の脂肪族、脂環
族、及び炭素数が５ないし20の芳香族等のジカル
ボン酸ジハライド、ジスルホン酸ジハライドジイ
ソシアネート、或は安定化ジイソシアネート等が
あげられる。これらの例として、アジピン酸クロ
リド、セバチン酸クロリド、フマル酸クロリド、
サクシン酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テ
レフタル酸クロリド、４・４ベンゾフエノンジカ
ルボン酸クロリド、１・４−ナフタレンジカルボ
ン酸クロリド、１・４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸クロリド等、１・３−ベンゼンジスルホン酸
クロリド、１・４−ベンゼンジスルホン酸クロリ
ド、１・４−ナフタレンジスルホン酸クロリド
等、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フ
エニルイソシアネート）等をあげる事が出来る。
これらの中でも芳香族架橋剤が特に好ましい。又、酸ハライドそれ自身でジ酸ハライドを形成
するものも該二官能性架橋剤に含有される。この
様な例としては、オキザリルクロリド、ホスゲ
ン、塩化チオニル等をあげる事が出来る。二官能性架橋剤は、各々単独で用いてもよく、
また二種類以上の混合物で用いても良い。 PEIと架橋剤の反応は、普通架橋剤の溶液に浸
漬することにより行なわれる。架橋剤溶液の溶剤
は、PEI及び支持膜を溶解しないものの中から選
ばれ、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサンなどを好適に用いることが出来る。溶
液中の架橋剤の濃度は0.05〜10.0重量％、好まし
くは0.1〜5.0重量％とすることにより効果的に目
的を達成しうる。かくして得られる薄膜層の厚みは数百Åから１
μ程度である。架橋剤として酸ハロゲン化物を適用する場合、
アミンとの反応によつてハロゲン化水素が副生す
る。このものはPEI自身によつて受容され、反応
は進行するが、促進剤としてカ性アルカリ、リン
酸ソーダ、酢酸ソーダ、ピリジン、トリエチルア
ミン等を用いることも出来る。これら反応促進剤
（ハロゲン化水素受体）は架橋反応前にPEIの水
溶液に直接添加するか、或は架橋反応後、別の工
程で添加することも出来る。架橋反応は低温に於ても進行するが、好適な架
橋密度を得る為には乾熱処理を行なうことが望ま
しい。乾熱処理温度としては60〜150℃、好まし
くは90〜130℃の範囲であり、また乾熱処理時間
としては１〜60分、好ましくは５〜30分の範囲で
ある。乾熱処理が終つたPEI架橋複合膜は、所望によ
りモジユール化されるまでの適当な段階でポリビ
ニルアルコールやポリビニルピロリドン等の保護
被膜を施してもよい。本発明に言う微多孔性支持膜としては塗布する
PEIの溶媒あるいは架橋剤の溶媒に溶解したり膨
潤しない限り特に限定されるものではないが、非
対称微多孔膜構造を容易につくれ、かつ耐薬品
性、耐PH性に優れていることが望ましい。かかる微多孔性支持膜としては、ポリスルホン
及びポリ塩化ビニルが好適なものとして挙げるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。
特にポリスルホンは本発明の微多孔性支持膜の材
質としてすぐれた性能を有するものである。ポリ
スルホン微多孔支持膜は公知の方法、例えばアメ
リカ内務省塩水局研究開発レポート、No.359に
記載の方法で製造することができる。かかる膜素
材は表面の孔の大きさが一般に約100〜1000Åの
間にあるものが好ましいが、これらに限られるも
のではなく、最終の膜の用途などに応じて表面の
孔の大きさは50〜5000Åの間で変化しうる。これ
らの基材は非対称構造でも対称構造でも使用しう
る。好ましい支持膜定数としては１〜10^-4ｇ/cm²・
ｓｅｃ・ａｔｍ、特に好ましくは10^-1〜10^-3ｇ/cm²・se
c・a
ｔｍの範囲のものである。なおここでいう膜定数
とは２Kg/cm²の圧力下での純水の透過量を表わす
値である。支持膜の形状としては中空糸状、平板状、管状
等任意の形状でよい。平板状、管状の場合は裏側
を織布または不織布などで補強した形態で使用す
るのが好ましい。かかる織布、不織布としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、
ナイロン又は塩化ビニル等によるものが好適な例
として挙げられる。かくして得られる複合膜は水に対して高い親和
性を有することから、水−有機液体混合物から選
択的に水を透過させ、被分離混合物中の有機物濃
度を高めることが可能となる。本発明においては、膜の活性層剤（PEIの架橋
薄膜層側）を供給液に接触させ（一次側）、膜を
透過した物質はガス状の状態で二次側より取り出
す。従つて、二次側は減圧にするか、あるいは空
気等の不活性ガスを流してケミカル・ポテンシヤ
ルを一次側より低く保つことが必要である。一次側は１〜100Kg/cm²の範囲内で圧力をかける
ことが出来るが、好ましくは大気圧から10Kg/cm²
である。二次側を減圧にする場合、大気圧以下、
好ましくは400mmHg以下、更に好ましくは100mm
Hg以下の真空に保つのがよい。本発明の分離方法における適用温度は０〜100
℃、好ましくは０〜90℃である。膜による浸透気
化法では、操作温度が高くなる程透過速度は大き
くなるが、分離係数が低下することが従来より知
られている。しかし本発明に於て用いる膜は被分
離液の種類によつては、透過速度、分離係数共に
大きくなることが分つた。従つて、このような場
合には高温での分離が有利と考えられる。本発明で分離可能な水−有機液体混合物として
は、水／イソプロピルアルコール、水／エチルア
ルコール、水／ｎ−プロピルアルコール、水／ア
リルアルコール、水／２・３−ジクロロ−１−プ
ロパノール、水／２−メトキシエタノール、水／
イソブチルアルコール、水／１−ブタノール、
水／２−ブタノール、水／フルフリルアルコー
ル、水／１−ペンタノール、水／２−ペンタノー
ル、水／４−メチル−１−ブタノールなどの水−
アルコール系混合物；水／テトラハイドロフラ
ン、水／ジオキサン、水／メチルエチルケトンな
どの水−有機溶媒系をあげることが出来る。これ
らの中でも、水−アルコール類の共沸混合液の分
離には本発明が特に有利に用いられ得る。本発明に用いる複合膜は、微多孔性支持膜の形
態によつて中空系モジユール、スパイラルモジユ
ール、プレート・フレームモジユール、チユーブ
ラーモジユールの形態で用いることが出来るが、
中でも中空系モジユールは一定容積内で大きな膜
面積が取れることから特に有利に用いられ得る。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。浸透気化実験法水／有機液体混合液の供給側は大気圧下で、採
集側は0.3mmHgの減圧下で行なつた。供給側に膜
の活性層面（超薄膜面）を向け、膜面上を一定温
度に保つた供給液を循環させた。膜の有効面積は
11.0cm²である。膜を透過した水と有効液体は凝縮させて採集
し、透過量（Flux）はKg/m²・hrの単位で求め
た。また、採集液の組成比はTCD−ガスクロマ
トグラフにより定量し、膜の分離係数（α）を求
めた。なお、分離係数αは次の様に定義したものであ
る。 αＡ／Ｂ＝ｙＡ／ｙＢ／ｘＡ／ｘＢただし、上式において、xA、xBは供給液の成
分Ａ、Ｂの重量％を、またyA、yBは採集液（透
過液）の成分Ａ、Ｂの重量％を表し、Ａ成分は選
択的に透過する成分を示す。本発明において用い
る膜はいずれの水−有機液体混合物からも水を選
択的に透過させるので、Ａ成分が水ということに

【表】実施例２実施例１で得た複合膜を用い、水−エタノール
混合液の各組成における分離特性を操作温度30℃
にて測定したところ表２に示す通りであつた。

【表】実施例３実施例１で得た複合膜を用い、水／イソプロパ
ノール＝12／88（重量％）なる共沸混合系の分離
特性を測定したところ表３に示す如く優れた値を
示した。

【表】実施例４実施例１で得た複合膜を用い、水−イソプロパ
ノール混合液の各組成における分離特性を操作温
度30℃にて測定したところ表４に示す通りであつ
た。

【表】実施例５実施例１において、架橋剤としてトルエン−
２・４−ジイソシアネートの替りにイソフタル酸
クロライドを用いる他は全く同様にして複合膜を
製膜し、水／エタノール＝4.5／95.5（重量％）
なる共沸混合系の各温度における分離特性を測定
したところ、表５に示す如く温度が高くなる程
Flux、α共に増大するという実施例１と同様な
現象が認められた。

【表】実施例６実施例５で得た複合膜を用い、水−エタノール
混合液の各組成における分離特性を操作温度30℃
にて測定したところ表６に示す通りであつた。

【表】実施例７実施例５で得た複合膜を用い、水／イソプロパ
ノール＝12／88（重量％）なる共沸混合系の分離
特性を測定したところ表７に示す通りであつた。

【表】実施例８実施例５で得た複合膜を用い、水−イソパノー
ル混合液の各組成における分離特性を操作温度30
℃にて測定したところ表８に示す通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１水−有機液体混合物を浸透気化法により分離
するに際し、ポリエチレンイミンと酸ハライド基
及び／又はイソシアネート基について二官能性の
芳香族架橋剤とを微多孔性支持膜上にて架橋反応
せしめて得られる複合膜を用いることを特徴とす
る水−有機液体混合物の分離方法。