JPS5955304A - 水−有機液体混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水−有機液体混合物を浸透気化法により膜分
離する方法に関する。

有機液体混合物を分離する方法としては蒸留法が古くか
ら知られ、一般に広く用いられている。しかしながら蒸
留法においては、共沸混合物、近沸点混合物、熱変性混
合物等を分離することは極めて困難である。

例えば水−エタノール共沸混合物を蒸留で分離するため
には、第３成分（例えばベンゼン）を加え、高い還流比
でもって共沸蒸留する必要がある。従ってエネルギーの
消＊量が大となり、しかも第３成分かだ終製品に混入す
るのを避は綜い。

これら難点を解決する為に、高分子膜を用いて液体混合
物を気液系で分能する方法がかなり古くから研究され、
例えばＢ　Ｉｎｎ　ｌｎｇ　の米国特許第２９５３５０
２号などに提案されている。この分離方法は浸透気化（
Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法と呼ばれ、高分子膜の
一次側（高圧側）に処理すべき液体を供給し、透過し易
い物質を二次側（低圧ＩＩ　）に蒸気として優先的に透
過させる方法である。

この浸透気化法に用いられる高分子膜床材は、分離対象
液中の透過させたい成分に親和性のあるものが選ばれ、
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセ
テート、セルロース。

ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等から作られ
た膜が知られている。しかし、これらは膜厚が１０〜１
００μｍ　の均質膜（フィルム）である為に液の透過速
度が極めて小さく、かつ分離性能も満足のいくものでな
い。透過速度は膜厚を薄くすることＫより向上可能であ
るが、５μ以下になると機械的強度が不十分になり実用
には供し難い。

本発明者らは上記欠点を解決すべく鋭意検討した結果、
特定の構造を有する超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成
させることにより、機械的強度があり、かつ極めて高い
分離特性を有する膜が得られることを見出し、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は水−有機液体混合物を浸透気化法に
より分離するに際し、ポリエチレンイミンと酸−・ライ
ド基及び／又はインシアネート基について二官能性の芳
香族架橋剤とを微多孔性支持膜上にて架橋反応せしめて
得られる複合膜を用いることを特徴とする水−有機液体
混合物の分離方法である。

本発明に用いる複合膜は液液系分離である逆浸透膜の分
野で公知の製造方法（例えば、特開昭４８−１０３９４
５号公報参照）に準じて製造可能である。すなわちポリ
エチレンイミン（以下ＰＥＩと略す）の溶液を微多孔性
支持膜上に塗布し、つづけて上記二官能性架橋剤の溶液
と接触させた後、乾熱処理を施すことによシ水及び有機
液体に不溶の架橋超薄膜層を支持膜上に形成させること
によシ目的の複合膜が得られる。以下、更に詳細に製造
法を述べる。

本発明に用いるポリエチレンイミンはエチレンイミンの
１合によっでイ（４られるもので、第１゜第２．第３級
の窒素原子の比は大略１：２：１と高度に枝分れしてい
る。分子量は３００から１００．０００のうちの任意の
ものを用いることが出来、これらは市販品を精製するこ
となくそのｉま使用できる。

ＰＥＩの溶液を調製する際の溶媒としては水。

メタノール、エタノール等を挙げることが出来るが、本
発明の目的には水が最も好ましい。溶液中のＰＥＩ濃度
は０．０５〜１０．０重量％、好ましくけ０．１〜５．
０重量％である。

ＰＥＩ溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法としては
、例えば浸漬法、流延法、スプレー法等の従来公知の方
法を採用することが出来る。

ＰＥＩ溶液を塗布された支持膜は、余分の溶液を除去し
た後、溶媒を室温又は加熱下に除去乾燥し、つづけて架
橋剤溶液に接触させられる。

本発明において用いられる酸ハライド基及び／又はイソ
シアネート基を含有する二官能性架橋剤としては、炭素
数が１ないし２ｏの脂肪族。

脂環族、及び炭素数が５ないし２ｏの芳香族等のジカル
ボン酸シバライド、ジスルホン酸シバライドジイソシア
ネート、或は安定化ジイソシアネート等があげられる。

これらの例として、アジピンｍクロリド、セパチン酸ク
ロリド、フマル敵クロリド、オフシン酸りロリド、イソ
フタル酸りロ゛リド、テレフタル酸クロリド２４，４ベ
ンゾフエノンジカルボン酸クロリド、１．４−ナフタレ
ンジカルボン酸クロリド、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸クロリド等、　　ｌ　、　３−ベンゼンジスル
ホン酸りｐリド、１，４−ベンゼンドスルホン酸クロリ
ド、１，４−ナフタレンジスルホン酸りロリド等、エチ
レンジインシアネート、プロピレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ナフタレンジインシアネー
ト、メチレンビス（４−フェニルインシアネート）等を
あげる事が出来る。これらの中でも芳香族架橋剤が特に
好ましい。

又、酸ハライドそれ自身でジ酸ハライドを形成するもの
も該二官能性架橋剤に含有される。

この様な例としては、オキ→ノーリルクロリド、ホスゲ
ン、塩化チオニル等をあげる事が出来る。

二官能性架橋剤は、各々単独で用いてもよく、また二種
類以上の混合物で用いても良い。

ｐｇｉと架橋剤の反応は、普通架橋剤の溶液に浸漬する
ことにより行なわれる。架橋剤溶液の溶剤は、ＰＥＩ及
び支持膜を溶解しないものの中から選ばれ、ｎ−へキザ
ン、へブタン、オクタン２シクロヘキサンなどを好＆Ｗ
用いることが出来る。溶液中の架橋剤の濃度は０．０５
〜１０．０重量％、好升しくは０．１〜５．０重量％と
するととにより効果的に目的を達成しうる。

かくして得られる薄膜層の厚みは数百Ａから１μ程度で
ある。

架橋剤として酸ハロゲン化物を適用する場合、アミンと
の反応によってハロゲン化水素が副生ずる。このものは
ＰＥＩ自身によって受容され、反応は進行するが、促進
剤として力性アルカリ。

リン酸ソーダ、酢酸ソーダ、ビリンン、トリエチルアミ
ン等を用いることも出来る。こレラ反応仇“進剤（ハロ
ゲン化水素受容体）は架橋反応ｎｉｌ　Ｋ　ＰＥＩの水
溶液に直接添加するか、或は架橋反応後、別の工程で添
加することも出来る。

架橋反応は低温に於ても進行するが、好適な架橋孔度を
得る為には乾熱処理を行なうことが望ましい。乾熱処理
温度としては６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０
℃の範囲であり、まだ乾熱処理時間としては１〜６０分
、好ましくは５〜３０分の範囲である。

乾熱処理が終ったＰｇＩ架橋複合膜は、所望によりモジ
ュール化される壕での適当な段階でポリビニルアルコー
ルやポリビニルピロリドン等の保護被膜を施してもよい
。

本発明に官う微多孔性支持膜としては塗布するＰＥＩの
溶媒あるいは架砲剤の溶媒に溶解したり膨潤しない限り
特に限定されるものではないが、非対称徴多孔膜檜造を
容易につくれ、かつ耐薬品性、耐ｐｌ（性に優れている
ことが望ましい。

かかる微多孔性支持膜としては、ポリスルホン及びポリ
塩化ビニルが好適なものとして挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。特にポリスルホンは本
発明の微多孔性支持膜の材質とｊ−ですぐれた性能を有
するものである。ポリスルホン微多孔支持Ｌ４は公知の
方法、ｖ・１１えはアメリカ内務省塩水局研究開発レポ
ート。

魔３５９に記載の方法で製造することができる。

かかる膜素材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１
００ＯＡの間にあるものが好ましいが、これらに限られ
るものではなく、最終の膜の用途などに応じて表面の孔
の大きさは５０〜５０００Ａの間で変化しうる。これら
の基材ｄ−非対称構造でも対称構造でも使用しうる。好
ましい支持膜定数としては１〜ｌＯＶ／ｒｆ！Ｌ・就・
ａｔｍ　。

特に好ましくは１０〜１０　　ｆ／ｃｄ・ｓｅｃ・ａｔ
ｍの範囲のものである。なおここでいう膜定数とは２１
＼９／ｃＪ　　の圧力下での純水の透過量を表わす値で
ある。

支持膜の形状としては中空糸状、平板状、管状的任意の
形状でよい。Ｙ板状、管状の場合は衰（ｉｌｌ　’ａ：
織布筐たは不信１、布などで精強した形態で使用するの
が＆ｉ１Ｌい。かかる織布、不織布としては、ポリエチ
レンプレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン又は塩
化ビニル等によるものがなｆ適な伸］として挙けられる
。

かくして得Ｉ、れる伐合膜は水に対して高い親和性を刹
することから、水−有機液体混合物から永く択的に水を
透過させ、被膜験混合物中の鳴機物温度を、−込めるこ
とがＩｊ］能となる。

本発明においては、膜の活性層側（ＰＥＩの架橋尚膜Ｍ
側）を供給液に接触させ（−次側）、１反を透過した物
質はガス状の状態で二次側より取り出す。従って、二次
側は減圧にするか、あるいは空気等の不活性ガスを流し
てケミカル・ポテンシャルを一次ａ１１より低く　（！
ｌ：つことが必要である。

一次仰１は１　”−１００ＫｙＡ箒の範υ：」内で圧力
をかけることが出来るが、好ｔ　Ｌ　＜　ｔＪ、大気圧
から１０　Ｋｇ／ｅｒａ　　である。二次側をσ；シ圧
にする場合、大気圧以−ト、女ｊ’　ｉ　Ｌ、　＜は４
００羽１１ｇ以下、更に好ましく　’ｉＪ’、　１００
　ｍｌ４ｇ以下の真空に保つのがよい。

本発明の分前方法におりる適用源に度は０〜１００℃、
０〜９０℃である。月りによる浸苛気化法では、操作７
１□１一度が高くなる程透過速度は大きくなるが、分離
係数が低下することが従来より知らハ５ている。しかし
本発明に於て用いる膜は被膜１１ｉ［＃液のび類によっ
てＵｌ、透過速度１分離＜組数共に犬きくなることが分
った。（、ｒ（＝つて、こ１りような場合には高温での
分離が有利と考えらｌする。

本発明で分離可能な水−有機液体混合物表しては、水／
イソプロビルアルコール。水／エチルアルコール、　水
／　ｎ　−フロビルアルコール。

本／アリルアルコール、水／２．３−ジクロロー１−フ
ロパノール−１水／２−メトキシエタノール、水／イソ
ブチルアルコー１’ｅ水／ｘ　−−ｊｐノール、氷／２
−ブタノールｖ　水／フルフリルアルコール＋　水／２
−ペンタノールｔ　水／　２−ペンタノール、水／４−
メチルー１−ブタノールなどの水−アルコール系混合物
；水／テトラハイドロフラン、水／ジオキサン、水／メ
チルエチルケトンなどの水−有機溶媒系をあげることが
出来る。これらの中でも、水−アルコール類の共沸混合
液の分向には本発明が特に不利に用いられ得る。

本り＾明に用いる初台膜ｔｊ、６ａ多孔性支持膜の形態
によって中空糸モジュール、スパイラルモジュール、プ
レート中フレームモジュール、チューブラ−モジュール
の形態で用いることが出来るが、中でも中空糸モジュー
ルは一定容積内で大きな膜面積が取れることから竹に有
利に用いられ得る。

以下、実施例を洋げて本発明を更に詳しく説明する。

水／有様液体混合液の供給側は大気圧下で、採集側は０
．３闘１（ｇの減圧下で行なった。供給側象膜の活性層
面（８薄膜ｉ７＋１）を向け、膜面土をセ定温度に保っ
た供給液を循ワさぜた。膜の有の面積は１１．０ｃｙＪ
である。

ル・二を透〕Ｉφした水と有機６λ体は凝縮させて採集
し、透過５ｊ　（Ｆｌｕｘ）はＫｑ／ｌｎ’　・ｈｒの
単位で求めた。

また、採集液の和成比ｆＪ：　ＴＣＤ−ガスクロマトグ
ラフにより定足し、男気の分節係数（α）を求めた。

なお、分動１係数αは次の様に定義したものである。

ＫＡ／λＢ ただし、上式において、ｘＡ、ｘＢは供給液の成分Ａ、
ＢのｐｆＭ％を、またｙＡ、ｙＢは採集液（透過液）の
成分Ａ、Ｈの２（量係を表し、Ａ成分は選択的に透過す
る成分を示す。本発明において用いる膜はいずれの水−
有機液体混合物からも水を選択的に透過させるので、Ａ
成分が水ということＩ／Ｃなる。

参考例 ′；＋織布補強ポリスルホン多孔賀膜の製造法密に織っ
たダクロン製不戯布（目付ｆ１８０Ｙ　／ｃｒＡ　）を
ガラス板−ヒに固定した。次いで該不織布上にポリスル
ホン１２．５　ｗｔ％、メチルセロソルブ１２，５　ｗ
ｔ％および残部ジメチルホルムアミドを含む溶液を厚さ
約２００μの層状にキャストシ、直ちにポリスルホン層
を室温の水浴中にてゲル化させることにより、不織布補
強多孔性ポリスルホン月％をえた。

この様にして得られた多孔性ポリスルホン層は厚みが約
４０〜７０μであり、非対称栴造を有しており、か、つ
表明には約３０〜６００にの微孔が多数存在することが
電子顕微鏡写真により観察された。壕だ、これらの多孔
性基材は２１くり／’ｃＪＧにおける純水の透過邪（ｊ
時定Ｐ）が約３＋Ｏ〜７．ＯＸ　１０　　？／ｃａ−ｙ
ｙ２・ａｔｍ　　であった。

実施例 分子量約１０，０００のポリエチレンイミン（日本触媒
化掌工業［有］３．１−２００）の２．０重置チ水溶液
なん１１製した。この液に上記参考例で得たポリスルホ
ン微多孔性支持膜を室温にて５分間浸会した俺、ＩＱを
取り出し、世直の状態にて１０分間風乾した。経；いて
架橋剤であるトルエン−１２，４−ジイソシアネートを
２．０　ｇ　、Ｑ　％含むヘキ申ン溶衣に該膜を３分間
すｆｆｊ　（室温）した後、［株］気（・ｚ検器中１２
０℃にて１０分間乾熱処理を行なった。

この７ｇ合朕を用い、水／エタノール＝　４．５　／；
＠　５．５　（重月１％）ンよる共沸混合液の各温度に
おりる分ｐｉｆ？、　％性を先に本文中で述べた条件下
で測定したところ、表１に示す如く、操作温度が高くな
るとＦｌｕｘは大きくなシ、かつ分離係数αも増加する
という結果が得られた。

表　　　１　　　　　　　　　　　　　　（Ｆｅｅｄ　
　：水／エタノール＝　４．５　／９　５．５）実施例 実施例１で得た複合）ト”ｂを用い、水−エタノール渭
４合７αの各Ａ、１１成にお＋する分離特性を１１ｊ１
作温反３０℃にてｉｔ！ＩＩ定したところ表２に示す通
りであった。

表　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（３０て〕）実施例 実施例１で得た７ｙ合膜を用い、水／イソプロハ）−ル
：　１２／８Ｂ（重ｆｊｆ裂）なるｊｌ、：沸混合系の
分子、１１特性を１元し７たところ表３に示す如くイ９
れた値を示し、た。

実施例４ 実が４例１でイ（ｆた複合膜を用い、水−イツブロバノ
ール混合１夜の各組成にお１）る９翻を特性を操作温反
３０℃にて６１１）定しだところ表４に示す通りであっ
た。

４　水−インプロパノール混合系 （３０℃） 実施例 ひ−ノ・１・５例１にたいて、ロ１−橋剤とし２てトル
エン−２，４−ジイソシアネートの替りにイソフタル酸
クロライドを用いる他は全く同様にして複合膜’：ｙ：
　！”：　’Ａ・”：’　Ｌ７、水／　ｘ　タン−ルー
４．５　／　９５．５　（重ル］≠）なる共７：ｎ晶自
糸のイＪ　Ｉ）ｉ’Ａ度にＪ？ける分Ｂｌｒケ性をｒＩ
ＩＩ宇したところ　、、’＋、ｌ、　ｓに示す如く温度
が高くなる程ＦＩＩＩＸ、　　α共に’！ｌｖｉ大する
という実施例１と同オ）な現象がト？！められた。

表　　５　　　　　　　　　　　　（Ｆｅｅｄ　：水／
エタノール−４，５／９　Ｆｉ、５　）素１１に４ｉ例
６ 実施例５で得たｖＯ膜を用い、水−エタノ−混合液の各
に丁土成における分離特性を（：！作温度３０℃にて測
定した七ころ表６に示す通りであった。

表　６　水−エタノール系 （ａＯ℃） 実施例７ 実施例５で得た複合ｎうｙを用い、水／イソプロパ／　
−ル＝　】２　／　８ｓ　（重量％）々る共沸混合系の
分Ｎａｆ勧′性を測定したところ表７に示す通りであっ
た。

セ正ｉｔＡ・１例　８ 実％−例５でイ（Ｉた４１２合膜を用い、水−インパノ
ケル混合液の各組成における分離仕、Ｉ性を役作温度３
（１℃にて測定したところ表８に示す通シであつ六−６ 表　８　水−インプロパノール系 （３０℃） 特許出れ：人　工業技術院長 石板誠− 手　　ｄ　　捕　　正　　書 ■、　事件の告示 ｌ持ｋＭ昭　５７　−　１６３２２１４　　号２　発明
の名称 水−有）！１１１体品合物の分離方法 ３　補正をする者 −・ト注とのＩ用イ系　！行〆Ｆ出順人東京都千代田区
Ｕヶ関１丁目３番１呉 （１１４）工業技術院ｉ イＳ坂誠 ４・　補正の対象 明′細コの「発明の詳細な説明」のｊｉ４１”−、（ｉ
ｆｆ正のＶ３答 ＋１１　　明１１１）１　＊　４５頁下から臓５行の「
オクシ／酸りｐリド」を「サクシン敵クロリド」と訂正
する。

＋ｚ＋　　明剖ｔｌ　書画１０　’ｆｉ　ｇｇ　ｌ　２
行の「１００℃、０〜９０℃」を「１００’ｃ、好まし
くは０〜９０℃」と訂正する。

（３）　　明細書第１３頁下から第３行の「表明」を「
表面」と訂旧する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水−有機液体混合物を浸透気化法により分離するに際し
   、ポリエチレンイミンと酸ハライド基及び／又はインシ
   ア半−ト基について二官能性の芳香族架橋剤とを微多孔
   性支持膜上にて架橋反応ぜしめて得られる複合膜を用い
   ることを特徴とする水−有機液体混合物の分離方法。