JPS6144525B2 - - Google Patents
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- JPS6144525B2 JPS6144525B2 JP7704583A JP7704583A JPS6144525B2 JP S6144525 B2 JPS6144525 B2 JP S6144525B2 JP 7704583 A JP7704583 A JP 7704583A JP 7704583 A JP7704583 A JP 7704583A JP S6144525 B2 JPS6144525 B2 JP S6144525B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、疎水性多孔膜の塩類透過性増大方
法、より詳しくは、ポリ四フツ化エチレン（以下
PTFEと略す）多孔膜にプラズマ重合法による表
面処理を施すことにより該膜の塩類透過性を増大
させる方法に関するものである。
法、より詳しくは、ポリ四フツ化エチレン（以下
PTFEと略す）多孔膜にプラズマ重合法による表
面処理を施すことにより該膜の塩類透過性を増大
させる方法に関するものである。
PTFEは、化学的に安定で、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐有機溶媒性、耐熱性にすぐれるため、そ
の多孔性膜は種々の条件下での膜分離に用いられ
る。膜分離を効率的に実施するには、一般に、阻
止すべき物質の膜透膜をできる限り抑制するとと
もに、透過させる物質は可能な限りじん速に膜透
過させることが望ましい。従つて、孔径、膜厚な
どを変えずに、透過性を増大させる技術が必要と
なる。
リ性、耐有機溶媒性、耐熱性にすぐれるため、そ
の多孔性膜は種々の条件下での膜分離に用いられ
る。膜分離を効率的に実施するには、一般に、阻
止すべき物質の膜透膜をできる限り抑制するとと
もに、透過させる物質は可能な限りじん速に膜透
過させることが望ましい。従つて、孔径、膜厚な
どを変えずに、透過性を増大させる技術が必要と
なる。
ところで、減圧した気体中でグロー放電を起こ
すことにより、該気体分子、またはその分解生成
物を化学的に活性化し、重合させるプラズマ重合
法がある。この気体中に、適当な基体たとえば
PTFE多孔膜を入れておくと、基体上に重合物を
析出させることができる。プラズマ重合法は、簡
単な操作で、かつ穏和な条件下で基体を処理・修
飾する方法であり、その利点はよく知られてい
る。
すことにより、該気体分子、またはその分解生成
物を化学的に活性化し、重合させるプラズマ重合
法がある。この気体中に、適当な基体たとえば
PTFE多孔膜を入れておくと、基体上に重合物を
析出させることができる。プラズマ重合法は、簡
単な操作で、かつ穏和な条件下で基体を処理・修
飾する方法であり、その利点はよく知られてい
る。
本発明者らは、気体としてピリジンを用い、一
般に行われるより低い圧力下でそのプラズマ重合
物をゆつくり析出させて表面処理したPTFE多孔
膜の塩類透過性が未処理PTFE多孔膜に比べ増大
していることを見出し、その知見に基づいてこの
発明を完成するに至つた。従来、PTFE膜表面
に、ピリジンをプラズマ重合させることによつて
親水性する方法は知られていた（例えば、特開昭
55−131026号公報参照）が、単に接着性の改善な
どを目的としたものであり、適度の処理によつて
イオン透過性が増加することは知られていない。
般に行われるより低い圧力下でそのプラズマ重合
物をゆつくり析出させて表面処理したPTFE多孔
膜の塩類透過性が未処理PTFE多孔膜に比べ増大
していることを見出し、その知見に基づいてこの
発明を完成するに至つた。従来、PTFE膜表面
に、ピリジンをプラズマ重合させることによつて
親水性する方法は知られていた（例えば、特開昭
55−131026号公報参照）が、単に接着性の改善な
どを目的としたものであり、適度の処理によつて
イオン透過性が増加することは知られていない。
すなわち、この発明は、ポリ四フツ化エチレン
多孔膜を、0.01〜0.02Torrのピリジン雰囲気にお
いて開孔率が最初の10％になる時間以内でグロー
放電処理し、その表面上にプラズマ重合層を形成
させることを特徴とするポリ四フツ化エチレン多
孔膜の塩類透過性増大方法である。
多孔膜を、0.01〜0.02Torrのピリジン雰囲気にお
いて開孔率が最初の10％になる時間以内でグロー
放電処理し、その表面上にプラズマ重合層を形成
させることを特徴とするポリ四フツ化エチレン多
孔膜の塩類透過性増大方法である。
透過の対象となる塩類は、金属のハロゲン化
物、金属硫酸塩、硝酸塩、その他何でもよい。
物、金属硫酸塩、硝酸塩、その他何でもよい。
この発明の方法を実施するには、処理中の反応
管内圧力が0.01〜0.02Torrであることが望まし
い。ピリジンの圧力が0.02Torr以上であると、恐
らく活性種同志の反応が早く進みすぎる結果、顕
著な塩類透過性の増大は起こらない。0.01Torr以
下の圧力は、プラズマ状態を不安定化させるので
好ましくない。処理中に上記範囲の圧力を実現す
るには、プラズマを発生させる前の圧力を例えば
0.02〜0.05Torrにするとよい。これらは、通常プ
ラズマ処理に用いられる圧力よりもかなり低い設
定である。
管内圧力が0.01〜0.02Torrであることが望まし
い。ピリジンの圧力が0.02Torr以上であると、恐
らく活性種同志の反応が早く進みすぎる結果、顕
著な塩類透過性の増大は起こらない。0.01Torr以
下の圧力は、プラズマ状態を不安定化させるので
好ましくない。処理中に上記範囲の圧力を実現す
るには、プラズマを発生させる前の圧力を例えば
0.02〜0.05Torrにするとよい。これらは、通常プ
ラズマ処理に用いられる圧力よりもかなり低い設
定である。
塩類透過速度は、プラズマ処理によるPTFE膜
表面の改質に伴い急激に増大する。しかし処理が
進行してプラズマ重合層が厚くなりすぎると開孔
率が減少し、塩類透過速度は徐々に低下する。従
つて本発明の目的には最初の10％以上の開孔率が
維持されていることが望ましい。
表面の改質に伴い急激に増大する。しかし処理が
進行してプラズマ重合層が厚くなりすぎると開孔
率が減少し、塩類透過速度は徐々に低下する。従
つて本発明の目的には最初の10％以上の開孔率が
維持されていることが望ましい。
以下、添付図面に基づいてこの発明の構成をさ
らに詳細に説明する。第１図は、本発明を実施す
るのに好適な装置の１例を示す断面図および斜視
図であつて、ガラス製の反応管１は排気系（図示
せず）に接続されており、10-3Torr程度まで排
気することができる。この例の反応管１は内径45
mmの円筒状ガラスで構成されている。反応管１に
は、モノマー気体を供給するための管２が設けら
れており、この管は、流量調節器を介して、気体
供給源、すなわち精製したピリジンを入れた容器
（図示せず）に接続する。ピリジン蒸気は気体供
給管２から前記反応管に供給される。反応管の一
部の外側にはコイル３が巻きつけられている。
らに詳細に説明する。第１図は、本発明を実施す
るのに好適な装置の１例を示す断面図および斜視
図であつて、ガラス製の反応管１は排気系（図示
せず）に接続されており、10-3Torr程度まで排
気することができる。この例の反応管１は内径45
mmの円筒状ガラスで構成されている。反応管１に
は、モノマー気体を供給するための管２が設けら
れており、この管は、流量調節器を介して、気体
供給源、すなわち精製したピリジンを入れた容器
（図示せず）に接続する。ピリジン蒸気は気体供
給管２から前記反応管に供給される。反応管の一
部の外側にはコイル３が巻きつけられている。
プラズマ重合処理を行うには、このコイルをラ
ジオ波（13、54MHz）の電源に接続し、電力を
供給する。反応管内の気体圧力は前もつて前記流
量調節器を用いて望ましい範囲、すなわちこの例
においては0.02〜0.05Torrに調節する。気体中で
グロー放電が起こると、気体は電離して低温プラ
ズマの状態になり、分子同志の衝突によりピリジ
ンは分解して化学的に活性な多種類のラジカルが
多数生成し、それらは褐色の重合物として析出す
る。なお、グロー放電を起こさせるには、図に示
したコイルを用いる方法のほかに、反応管内部に
２つの電極を設け、その間に交流電圧を印加する
方法がある。
ジオ波（13、54MHz）の電源に接続し、電力を
供給する。反応管内の気体圧力は前もつて前記流
量調節器を用いて望ましい範囲、すなわちこの例
においては0.02〜0.05Torrに調節する。気体中で
グロー放電が起こると、気体は電離して低温プラ
ズマの状態になり、分子同志の衝突によりピリジ
ンは分解して化学的に活性な多種類のラジカルが
多数生成し、それらは褐色の重合物として析出す
る。なお、グロー放電を起こさせるには、図に示
したコイルを用いる方法のほかに、反応管内部に
２つの電極を設け、その間に交流電圧を印加する
方法がある。
反応管内には、アルミニウム板製の基体支持台
４が設置されている。第１図ｂに示されるとお
り、支持台４の断面は半円形で、その円の中心は
反応管壁の断面の円の中心と一致し、円の半径は
19mmである。ここに、この形に沿うようにPTFE
多孔膜を固定後、前記プラズマ重合処理を行う
と、PTFE膜表面に次第に重合物薄膜が堆積す
る。
４が設置されている。第１図ｂに示されるとお
り、支持台４の断面は半円形で、その円の中心は
反応管壁の断面の円の中心と一致し、円の半径は
19mmである。ここに、この形に沿うようにPTFE
多孔膜を固定後、前記プラズマ重合処理を行う
と、PTFE膜表面に次第に重合物薄膜が堆積す
る。
なお、このような同心円状の支持台を作つた理
由は、円筒管内のプラズマ密度は中心軸のまわり
に対称的に分布するので、該形態の支持台上での
処理が、均一な薄膜形成に有利であると考えたか
らである。支持台４は、スライドガラス５の上に
乗せて使用する。
由は、円筒管内のプラズマ密度は中心軸のまわり
に対称的に分布するので、該形態の支持台上での
処理が、均一な薄膜形成に有利であると考えたか
らである。支持台４は、スライドガラス５の上に
乗せて使用する。
この発明は以上のような方法であり、それを用
いることによつて、PTFE多孔膜の構造を損わず
に、そのイオン透過性だけを増大させることがで
きる。
いることによつて、PTFE多孔膜の構造を損わず
に、そのイオン透過性だけを増大させることがで
きる。
実施例 １
ピリジン蒸気の流量0.041STP-cm3/min、ピリ
ジン蒸気圧0.03Torr、供給電力10Wの条件を採用
し、基体として、住友電工製のフルオロポアFP
−010膜（公称孔径0.1μｍ）を用い、本発明の方
法で、その片側だけに処理を行つた。第２図に重
合処理時間と基体重量の増加（１cm2当り）の関係
を調べた結果を示す。時間とともに基体重量は直
線的に増加し、重合物薄膜が序々に形成されたこ
とを示している。
ジン蒸気圧0.03Torr、供給電力10Wの条件を採用
し、基体として、住友電工製のフルオロポアFP
−010膜（公称孔径0.1μｍ）を用い、本発明の方
法で、その片側だけに処理を行つた。第２図に重
合処理時間と基体重量の増加（１cm2当り）の関係
を調べた結果を示す。時間とともに基体重量は直
線的に増加し、重合物薄膜が序々に形成されたこ
とを示している。
重合物の堆積とともに白色だつた基体表面は褐
色になり、また強い疎水性だつた表面が親水性し
て水をはじかないようになる。堆積物は強固に
PTFE膜表面に接着しており、30℃の水中に10日
間浸漬しても、また粘着テープによるいわゆる剥
離試験を数回くり返しても、剥離しなかつた。処
理時間が180分間以上になると剥離性は変わらな
かつたが、基体がカールするようになり、無理に
広げると、薄膜に亀裂が生じる傾向が見られた。
色になり、また強い疎水性だつた表面が親水性し
て水をはじかないようになる。堆積物は強固に
PTFE膜表面に接着しており、30℃の水中に10日
間浸漬しても、また粘着テープによるいわゆる剥
離試験を数回くり返しても、剥離しなかつた。処
理時間が180分間以上になると剥離性は変わらな
かつたが、基体がカールするようになり、無理に
広げると、薄膜に亀裂が生じる傾向が見られた。
処理膜を走査型電子顕微鏡で観察すると、未処
理PTFE膜にあつた多数の孔が次第にプラズマ重
合生成物で埋められていき、約100分後に、表面
の開孔率は、最初の約10％になり、190分処理
で、開孔部はほぼ消失することが分つた。顕微鏡
写真の例を第３図および第４図に示す。第３図は
膜表面の写真で、ａは未処理膜、ｂは20分処理
膜、ｃは100分処理膜、ｄは190分処理膜を示す。
第４図は膜断面の写真で、ａは20分処理膜、ｂは
100分処理膜、ｃは190分処理膜である。190分処
理した膜の断面写真（第４図ｄ）からは、生成物
のち密な薄膜が約1.8μｍの厚さで均一に形成さ
れていることが明らかであつた。また、PTFE基
体自身の多孔構造や膜厚には、どの処理時間にお
いても、変化は認められなかつた。マイクロメー
ターによる測定によつても、±１μｍの範囲内
で、未処理膜と処理膜の膜厚は同一であつた。
理PTFE膜にあつた多数の孔が次第にプラズマ重
合生成物で埋められていき、約100分後に、表面
の開孔率は、最初の約10％になり、190分処理
で、開孔部はほぼ消失することが分つた。顕微鏡
写真の例を第３図および第４図に示す。第３図は
膜表面の写真で、ａは未処理膜、ｂは20分処理
膜、ｃは100分処理膜、ｄは190分処理膜を示す。
第４図は膜断面の写真で、ａは20分処理膜、ｂは
100分処理膜、ｃは190分処理膜である。190分処
理した膜の断面写真（第４図ｄ）からは、生成物
のち密な薄膜が約1.8μｍの厚さで均一に形成さ
れていることが明らかであつた。また、PTFE基
体自身の多孔構造や膜厚には、どの処理時間にお
いても、変化は認められなかつた。マイクロメー
ターによる測定によつても、±１μｍの範囲内
で、未処理膜と処理膜の膜厚は同一であつた。
実施例 ２
処理時間の異なる各種の膜を、実施例１の条件
で作製後透析セルに装着し、膜の片側に100mlの
0.5モル／Kgの塩化ナトリウム水溶液、他の側に
等量の蒸留水を入れ、蒸留水側の電気伝導度の増
加速度を測定して得られた膜透過率を、第５図に
示す。測定は30℃の恒温水中で行い、両側の液は
磁気撹拌機で約500rpmで撹拌した。膜透過率
は、断面積１cm2当り、時間1s当りに透過した塩化
ナトリウム量を、膜の両側の濃度差で除して求め
た。
で作製後透析セルに装着し、膜の片側に100mlの
0.5モル／Kgの塩化ナトリウム水溶液、他の側に
等量の蒸留水を入れ、蒸留水側の電気伝導度の増
加速度を測定して得られた膜透過率を、第５図に
示す。測定は30℃の恒温水中で行い、両側の液は
磁気撹拌機で約500rpmで撹拌した。膜透過率
は、断面積１cm2当り、時間1s当りに透過した塩化
ナトリウム量を、膜の両側の濃度差で除して求め
た。
第５図によると、プラズマ重合処理時間の増加
とともに、未処理膜のイオンの透過性は急激に増
加し、30−70分処理で極大値をとつた後、再び減
少して、190分処理では未処理膜と変わらなくな
つている。
とともに、未処理膜のイオンの透過性は急激に増
加し、30−70分処理で極大値をとつた後、再び減
少して、190分処理では未処理膜と変わらなくな
つている。
前述のように、PTFE膜の膜厚自身はプラズマ
重合処理中変化しないし、その重量も第２図に示
すように単調に増加するのみであるから、イオン
透過性の増大は、プラズマの影響によつて基体膜
の膜厚が減少したためではない。また電子顕微鏡
写真から知られるように、PTFE膜の構造が変化
または破壊したためでもない。疎水性のPTFE膜
表面が、プラズマ重合処理により親水化したこと
が、イオン透過性増大をもたらしたものであると
考えられる。しかし、処理がその効果を発揮する
には最適の処理時間があり、それを越える処理
は、かえつてイオン透過性を減少させ、また基体
膜をカールさせる。適度の処理は、疎水性PTFE
膜へイオンを取り込む速度を上げるのに寄与する
が、処理が長すぎると、ち密な薄膜が生成して、
イオン透過を阻害するのであろう。
重合処理中変化しないし、その重量も第２図に示
すように単調に増加するのみであるから、イオン
透過性の増大は、プラズマの影響によつて基体膜
の膜厚が減少したためではない。また電子顕微鏡
写真から知られるように、PTFE膜の構造が変化
または破壊したためでもない。疎水性のPTFE膜
表面が、プラズマ重合処理により親水化したこと
が、イオン透過性増大をもたらしたものであると
考えられる。しかし、処理がその効果を発揮する
には最適の処理時間があり、それを越える処理
は、かえつてイオン透過性を減少させ、また基体
膜をカールさせる。適度の処理は、疎水性PTFE
膜へイオンを取り込む速度を上げるのに寄与する
が、処理が長すぎると、ち密な薄膜が生成して、
イオン透過を阻害するのであろう。
実施例 ３
実施例１と同じプラズマ処理条件を採用し、基
体としてフロロポアEP−100膜（公称孔径1.0μ
ｍ）を用い、40分間処理を行つた。処理膜を用い
て塩化ナトリウム、硫酸銅または塩化ニツケルの
0.3モル／Kg水溶液を30℃で透過させた。
体としてフロロポアEP−100膜（公称孔径1.0μ
ｍ）を用い、40分間処理を行つた。処理膜を用い
て塩化ナトリウム、硫酸銅または塩化ニツケルの
0.3モル／Kg水溶液を30℃で透過させた。
処理膜の塩透過速度は、未処理膜に比べて各々
2.7倍、1.3倍、1.1倍となりいずれも著しく増大し
ていた。
2.7倍、1.3倍、1.1倍となりいずれも著しく増大し
ていた。
第１図は、本発明を実施するのに好適な装置の
１例で、ａはその断面図、ｂはその一部の斜視図
である。 図中、１は反応管、２は気体供給管、３はコイ
ル、４は基体支持台、５はスライドガラス、６は
排気系を接続する方向、７は気体を供給する方向
を示す。 第２図は、重合処理時間と基体重量の増加の関
係を示すグラフである。第３図は、膜表面の走査
型電子顕微鏡写真で、ａは未処理膜、ｂは20分処
理膜、ｃは100分処理膜、ｄは190分処理膜を示
す。 第４図は、膜断面の走査型電子顕微鏡写真で、
ａは20分処理膜、ｂは100分処理膜、ｃは190分処
理膜を示す。 第５図は、重合処理時間と塩化ナトリウム透過
率の関係を示すグラフである。
１例で、ａはその断面図、ｂはその一部の斜視図
である。 図中、１は反応管、２は気体供給管、３はコイ
ル、４は基体支持台、５はスライドガラス、６は
排気系を接続する方向、７は気体を供給する方向
を示す。 第２図は、重合処理時間と基体重量の増加の関
係を示すグラフである。第３図は、膜表面の走査
型電子顕微鏡写真で、ａは未処理膜、ｂは20分処
理膜、ｃは100分処理膜、ｄは190分処理膜を示
す。 第４図は、膜断面の走査型電子顕微鏡写真で、
ａは20分処理膜、ｂは100分処理膜、ｃは190分処
理膜を示す。 第５図は、重合処理時間と塩化ナトリウム透過
率の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- １ ポリ四フツ化エチレン多孔膜を、0.01〜
0.02Torrのピリジン雰囲気において開孔率が最初
の10％になる時間以内でグロー放電処理し、その
表面上にプラズマ重合層を形成させることを特徴
とするポリ四フツ化エチレン多孔膜の塩類透過性
増大方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7704583A JPS59203611A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | ポリ四フツ化エチレン多孔膜の塩類透過性増大方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7704583A JPS59203611A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | ポリ四フツ化エチレン多孔膜の塩類透過性増大方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59203611A JPS59203611A (ja) | 1984-11-17 |
| JPS6144525B2 true JPS6144525B2 (ja) | 1986-10-03 |
Family
ID=13622800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7704583A Granted JPS59203611A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | ポリ四フツ化エチレン多孔膜の塩類透過性増大方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59203611A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS648638U (ja) * | 1987-07-03 | 1989-01-18 |
-
1983
- 1983-04-30 JP JP7704583A patent/JPS59203611A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS648638U (ja) * | 1987-07-03 | 1989-01-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59203611A (ja) | 1984-11-17 |
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