JPS6144734A - 赤外線透過用ハライドガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可視から遠赤外までの幅広い波長領域において
透明であり、赤外線透過用ガラス等として有用なハライ
ドガラスに関するものである。

〔従来の技術〕 ガラス体は、結晶体とは異なりさまざまな形状への成形
が容易であり、また光学的等方性を有するため、光学媒
体としての応用が古くからなされてきた。最近光通信に
用いられつつある光学ガラス繊維（光ファイバー）はこ
れらガラスの特性を生かした応用例のひとつであるが、
この光通信用ファイバーの素材としてはすでに実用化さ
れている石英（Ｓｉ０２）ガラスの他に、ゲルマニア（
Ｇｅ０２）系ガラス及び７ツ化ジルコニウム（ＺｒＦ４
）系ガラスなどが検討されている。

一方レーザー発振源の研究の活発化に伴って赤外波長域
において高出力を有するガスレーザー、例えば炭酸ガス
レーザー（波長１０．６μｍ）が開発されている。この
高エネルギー赤外光線は医療（レーザーメス）、産業（
溶接、切断）面において幅広い応用が可能であり、現在
炭酸ガスレーザー加工機も市販されている。しかしなが
ら現在市販されている炭酸ガスレーザー加工機器のレー
ザーエネルギー伝送部には多関節型金属反射鏡が用いら
れており、この方法は極めて汎用性に欠けるため可撓性
のある伝送媒体、すなわちエネルギー伝送用ファイバー
が強く求められている。しかし、上述の通常の光通信用
のガラスは、その光透過波長域が可視から近赤外（ｏ、
　４ｋｊμｍ　）に限られ、それ以上の赤外波長領域で
はガラス骨格の格子振動による吸収が生じて不透明にな
るため波長１０．乙μｍ等のエネルギー伝送には用い得
ないものであった。

現在までに報告されている赤外線エネルギー伝送用ファ
イバーにはハライド結晶、カルコゲナイドカラス、金属
中空導波路、ハライドガラスのｔツカする。ハライド結
晶としてはタリウムハライド（ＴｌＢｒ−Ｔ／Ｉ　’）
、銀ハライド（ＡｇＯＡ！−ＡｇＢｒ）の多結晶体、ヨ
ウ化セシウム（Ｃｓ工）の単結晶体のλつがあるが、前
者は結晶粒界での散乱、後者は格子欠陥での散乱などが
原因で低損失化が難がしいと言われており、また両者共
に製造工程が非常に複雑で生産性に劣るという欠点があ
った。

一方力ルコゲナイドガラスは、その材料が有する本質的
な特徴である構造欠陥に基づく吸収、及茹 び酸化物などの不純物吸収による損失の低嶋化が困難で
あるため、光導波路として使用し得る波長域は７〜９μ
ｍまでに限られていた。

さらに金属中空導波路は、その製造工程が複雑であり、
数ｍ以上の長尺ものができず、また伝送紙 損失の低４下が極めて難しいという欠点があった。

そこで非７ツ化物系のハライドガラスがエネルギー伝送
用ファイバーの材料の有力候補としてあげられている。

周知のように、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）の原子
量は非常に大きく、そのためハライド化合物のほとんど
は波長１５１ｔｍ以上の遠赤外領域まで透明であるとい
う性質を持っている。このハライド化合物を用いてガラ
ス体が得られれば、ハライド結晶体でみられる散乱損失
が非常に小さく、カルコゲナイドガラスの様な構造欠陥
に基づく損失がなく、さらに製造工程の大幅な簡略化に
伴うコストの低い光伝送体となることが期待されていた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし７０μｍ以上の遠赤外域まで透明で、かつファイ
バー化可能な程度に安定なハライドガラスは未だに報告
されていないのが現状である。例えば従来よく知られて
いる塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）ガラスは、著しい潮解性を
有するため実用化が難かしく、その他項化ビスマス（Ｂ
ｉＣｌ２）系ガラス、臭化鉛（ＰｂＢｒ２）系ガラスな
ども報告されているが各々、ガラス転移温度が６０″Ｃ
以下と低いためにパワー伝送中に軟化、又は結晶化する
恐れがあった。

本発明は上記の種々の欠点を除去するためになされたも
のであり、可視から／４’μｍ４’の広い波長域に渡っ
て透明であり、かつ潮解性を示さず、ガラス転移湿度が
高く、また製造が容易な／・ライドガラスを得ることを
目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記問題点を解決するために、塩素、臭素およ
びヨウ素からなる群より選んだ少なくとも１種のハロゲ
ン元素をＸとして表わした場合にモル％で表わして、 ＫＸ　　　　　　’０〜２１ ＰｂＸＯへ２’ｌ ５ｒＸ２　　　　０　Ａ−ｇ ｃａｘ２　　、　　２Ｏ−５３ Ｂａｘ２０−、−．２ｊ ｐｂｘ２ｘｖ〜ｘ。

ただし　　ＫＸ＋ＲｂＸ　　　　　、１’　〜２　ｌＩ
ｕ＋ＲｂＸ＋０ｄＸ２＋ＢａＸ２＋ＰｂＸ２　１！；　
〜１００でありかつガラス中の塩素元素の数をガラス中
のハロゲン元素の数に対する割合で示した時７３〜ｌＤ
Ｏ％となる赤外線透過用ハライドガラスを提供する。こ
こでカドミウム（ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ
）の各イオンは塩素ＣＯ６）等ハロゲンイオンと共にガ
ラス中に存在しても波長２．１〜７１μｍの赤外域にお
いて何ら吸収をもたず、またガラスに潮解性を生じさせ
る・ようなことのない本発明のガラスの主要成分である
。

以下に本発明のガラスの組成限定値およびその理由を述
べる。

まず陽イオン成分の限定理由を述べるが、本発明の赤外
線透過用ハライドガラスに含まれる／１０ゲンイオン（
Ｃｌ、Ｂｒ、■）をＸと総称して説明する。

ここでＸはＣｌ−Ｂｒ十Ｉの意味合であり■とはＫＧｌ
＋ＫＢｒ＋ＫＩとしても表わせる。

本発明のガラスのＣｄＸ２の含有−は２０〜Ｓ３モル％
　、ＰｂＸ２の含有量は、２　’ｌ／−Ａ　Ｏ％　ル％
　、ＢａＸ２の含有量は０−２３モル％である。さらに
各陽イオン成分の含有量をｃａｘ２　：ｏ−弘ｇモル％
、ＰｂＸ２２ｓ〜ｌＩざモル％、ＢａＸ２　トー２０モ
ル％に限定することによってより一層安定なガラス体が
得られる。

ＣｄＸ　２１　Ｐ　ｂ　Ｘ　２およびＢａＸ２の各含有
量が上記限定範囲を外れると融液からの冷却過程での結
晶化速度が速くなるため、安定なガラス体を得ることが
困難になる。

一方、ガラス形成助剤用陽イオン成分として作用する■
、ＲｂＸおよび５ｒＸ２　は、Ｃｌ等ハロゲンイオンと
共にガラス中に存在しても波長２．５〜７３μｍの赤外
領域において何ら吸収をもたず、またガラスに著しい潮
解性が生じるようなことのないガラス中に含ませること
が好まれる成分である。本発明のガラスのＫＸの含有量
はＯ〜Ｊ１モル％、ＲｂＸの含有量は０〜２ｑモル％、
５ｒＸ２０〜ｇモル％であり、かつＫとＲｂ、両イオン
の含有量の合計はｇ〜２１Ｉモル％である。またＫＸ、
ＲｂＸおよび５ｒＸ２の各含有量をＫＸｔ〜７２モル％
、ＲｂＸ　４’〜／２モル％、および５ｒｘ２　ｏ〜ｇ
モル％とし、ＫｘとＲｂＸの含有量の合計を７２〜２０
モル％に限定することによってより一層安定なガラス体
が得られる。

■、ＲｂＸおよび５ｒｘ２　の各成分共に上記限定範囲
を外れるとガラスを作成する際の融液からの冷却過程に
おける結晶化速度が速くなるため、安定なガラス体を得
ることが困難になる。

さらに、本発明のガラスには、その赤外線透過特性を変
化させず、かつ結晶化に対する安定性を変化させない範
囲で、ＮａＸ　、　ＯｕＸ　、　ＺｎＸ　ｒ　ＡｇＸ　
ｔ　ＣｓＸおよびＴｄＸなどの陽イオン成分を上記ガラ
スに添加することができる。例えばその添加可能範囲は
ＮａＸ　Ｏ−／（＋、ＧｕＸ　Ｏ−ｒ、ｚｎｘ　Ｏ〜乙
、ＡｇＸ　Ｏ〜ＩＯ，Ｃ３ＸＣ１’ｌ＋ＴＡＸ　ｏ〜／
＆各モル％であり、これら全添加物の合計は７５モル％
以下である。各添加物を各限定範囲より多く含有させた
り、また全添加物の合計が７５モル％より多くなるとガ
ラス作製時の融液が濁ったり、冷却時に結晶化しやすく
なるため本発明のガラスの特性を失う。

また本発明のガラスを構成するためのハロゲンイオン成
分としては塩素イオンが好まれ使用されるが、その一部
分を臭素（Ｂｒ）イオン、ヨウ素ＣＩ）イオンの内少な
くとも一方に置換することができる。ここで本発明のガ
ラスを構成するためのハｏ　）ｆンイオン成分の割合は
０／イオン７３〜１００モル％である。ここでＣｌイオ
ンの含有量が７！モル％未満では融液からの冷却過程に
おいて結晶化しやすくなるという欠点になる。また置換
することのできるＢｒイオンの含有量としては０〜２０
モル％またエイオンの含有量としては０−２！；モル％
が好まれる。ここでＢｒイオン、及びエイオンの含有量
が上記限定範囲を超えると融液が濁ったり結晶化しやす
くなったりする。

〔実　施　例〕

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

実施例１ ガラス原料に用いるハロゲン化合物はすべて１．２０′
Ｃ乾燥器中で２日間以上乾燥した高純度の無無水結晶を
用いた。ＫＯ／ｇモル％、　Ｒｂ（Ｊ　ざモル％ｒ　Ｃ
ｄＯ，ｉ！２　！ｊモル％、　Ｐｂ０１２コ！モル％。

１０ｍｍ、長さざｔｍｍの石英試験管に入れ、塩化水素
ガス雰囲気中でｌ！；Ｏ”Ｃ，２時間の乾燥を行なった
。その後炉温を速やかに！；１０”Ｃに昇温した。ただ
し昇温中の雰囲気は塩素ガスまたは窒素ガス雰囲気とし
た。炉温がｓｉｏ″ＣＫ達し、かつ該混合粉末が均一な
融液になった後に融液中へ毎分１ｏｃｃの塩化水素ガス
を吹き込みながら約２時間の溶融を行なった。その後塩
化水素ガスを止め、代りに毎分１ｏｃｃの乾燥窒素を約
１０分間融液中へ吹き込んだ。得られた融液を、１３５
°Ｃに予熱され、約へ／ｍｍの平行な間隔をもたせた真
鍮板の間に流し込んで、縦ｐｏｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ
八／ｍｍの急冷体を得た。この急冷体は速やかに７３５
℃の乾燥器中に収納され毎分／’Ｃの速度で徐冷された
。

得られた急冷体のＸ線回折図形を第１図の（ａｌ　Ｋ示
す。第１図の（（転）から明らかな様に、本急冷体試料
には結晶質特有の鋭いピークが観測されないことから、
この材料はガラス体であることが確認された。またこの
材料の示差熱分析を行なったところ、第２図に示すよう
に１ｌＩｌｌ″Ｃ付近にガラス転移点（Ｔｇ）が観測さ
れ、このことからもこの材料がガラス体であることが確
認された。さらに直接透過法によって測定したこの材料
の赤外透過特性図を第３図に示す。第３図よりこの材料
は、２０ｇμｍ。

乙、３μｍの水の吸収を除けば波長λ、Ｓ〜／ｌＩμｍ
の赤外波長領域において何ら吸収をもたないことがわか
った。ここで、２０ｇμｍのＯＨ伸縮振動による吸収、
及び乙、３μｍのＨ２０分子の変角振動による吸収の強
度がほぼ等しいことがわかるが、一般にこれら２つの吸
収帯のモル吸光係数はほぼ等しいので、第３図の２．ざ
及び６．３μｍ帯の吸収はほとんど測定前及び測定中に
材料表面に付着した吸着水に起因するものであり、材料
内部に存在するＯＨまたはＨ２Ｏは非常に少ないと考え
られる。

また第３図において波長２．！；−／！ｉμｍの全領域
に渡って２０〜２Ｓ％の透過光の減少が見られるが、こ
れは材料の表面状態の不備に原因する乱反射によるもの
であり、材料の本質的な吸収とは考えられない。さらに
この材料は、ｓｏ”ｃ以上の空気中に数日間放置してお
いても表面の変質は全く観察されず、また２５°Ｃ付近
の空気中に放置しておいても材料の表面の潮解現象は全
く観察されなかった。

実施例２〜１０ 実施例／と全く同じ原料を用いて第１表に示すような割
合に調合されたＫＣｌ−ＲｂＣ１−Ｃｄ（ｌＪ２−Ｐｂ
（Ｊ２−Ｂａ（Ｊ、ｊｌ混合粉末を、実施例／と全く同
様な方法で乾燥、溶融、冷却して第１表に示すような厚
味の無色の透光性材料を得た。この材料がガラス状態に
あることは、偏光顕微鏡観察によって異方性結晶の場合
に見られる様な散乱が観察されないこと、Ｘ線回折図形
に結晶質特有の鋭いピークが現われないこと、及び示差
熱分析によってＴｇが観測されることなどの方法で確認
した。示差熱分析によって測定された各ガラスのＴｇを
第１表にあわせて示す。各材料の赤外線透過特性を調べ
たところ、実施例／の場合と同様に、水の吸収を除けば
波長２．５〜／４’μｍの範囲には何ら吸収を生じなか
った。代表例として実施例−の材料の赤外透過時　　、
性図を第ｑ図に示した。

また得られた実施例２〜ｉｏの各材料の耐候性は実施例
１の材料とほぼ同程度であり、特に実施例７および１０
の材料は耐候性に優れていた。

実施例／ｌ〜３０ 実施例１と同様に／、２Ｑ’Ｃでλ日間以上乾燥した第
７表に示す各種原料を用いて、第１表に示すような割合
に調合した実施例／／−！４’の各混合粉末を実施例１
とほぼ同様な方法で乾燥、溶融、冷却して第１に示すよ
うな厚味の透光性材料を得た。

ただし実施例／／−＃の場合の溶融雰囲気は、実施例／
と全く同じであるが、実施例１７〜３０の場合は窒素雰
囲気中で行なった。これらの材料の偏光顕微鏡観察によ
って、光学異方性結晶の場合に見られる様な光の散乱が
媒質中で観察されなかったこと、及び示差熱分析によっ
てＴｇが観察されたこと、さらＫＸ線回折図形中に結晶
質特有の鋭いピークが存在しないことなどから、これら
の材料がガラス質であることが確認された。これらの性
は全く観察されなかった。

比較例１〜７ 第１表つづき（１） 第１表つづき（２） 第１表つづき（３） 第７表つづき（４） 実施例／と同様の原料を用いて第１表に示す様な割合に
調合した比較例１〜７の各混合粉末を実施例／と同様な
（比較例乙は実施例１７と同様な）方法で乾燥、溶融、
冷却をして厚さ０　、Ｊ　ｍｍ以下の不透明白色の材料
を得た。これらの材料はＸ線回折図形において鋭い回折
ピークが観察されることから結晶質であることがわかっ
た。代表例として比較例／、３．．！；のＸ線回折図形
を第１図の（ｂ）。

（Ｃ１、（ｄｌに示す。またこれらの材料の赤外線透過
率は波長２．３−２ｊμｍの範囲では５％以下であった
。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明の赤外線透過用ハライドガラ
スは最長／４’μｍまでの波長の赤外線を透過すること
ができた。また厚さ７ｍｍ以上の板状ガラスを比較的容
易に作製することができ、はとんどの材料が１００″Ｃ
以上の高いガラス転移点を示した。さらに、主成分のひ
とつである塩化鉛（ＰｂＣ１２）は、水に対する溶解度
が低いため、ｐｂｃ７！２含有量の多い組成を選ぶこと
によって、耐候性に優れたガラス体を得ることが可能と
なった。

以上の理由により、本発明の赤外透過用ハライドガラス
は波長ｌ０６６μｍの炭酸ガスレーザー及び波長５．２
μｍの一酸化炭素レーザーなど、中赤外波長領域のレー
ザー光線の伝送媒体として利用できるばかりか、低温部
での赤外線温度計用光導波路などへの応用が可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はＸ線回折図であり、図中の（ａ）〜（ｄＪは各
々実施例１１比較例１，３、及びＳの材料のＸ線回折図
形である。第２図は実施例１の材料の示差熱分析曲線図
である。第３図及び第１図は各々実施例１１及び−の赤
外線透過特性図である。 第　１　図 第　２　図 手続補正書 昭和５９年ｇ月２２日 コ１発明の名称 赤外線透過用ハライドガラス ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市東区道修町４丁目８番地名称　（
ｚｏｏ）　日本板硝子株式会社代表者　　刺　賀　信　
雄 グ代理人 ７　補正の内容 （１１明細書１０頁１０行目〜ｌ１行目にｒ　０ｓＸＯ
−４Ｊとあるのを［Ｃ３Ｘｏ〜／ＩＪと補正する。 （２）　　明細書１９頁第１表つづき（３）のサンプル
厚味（ｍｍ）の欄に実施例２！；−３０ＶＣ対応して「
０．１１３Ｊ　。 「０．３／」、　「０．２３Ｊ　、　［０，Ｊ７Ｊ　、
　「０．ｌ１３」、　「Ｏ，乙０」とあるのを「０．Ｉ
／−」、「０．３」、「ｏ、η＋　［ｏ−ＩＩＪ　ｒ「
ｏ、Ｂ　＋　「０．’Ｊと補正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選んだ少
   なくとも１種のハロゲン元素をＸとして表わした場合に
   、モル％で表わして ＫＸ　０〜２４ ＲｂＸ　０〜２４ ＳｒＸ＿２　０〜８ ＣｄＸ＿２　２０〜５３ ＢａＸ＿２　０〜２５ Ｐｂｘ＿２　２４〜６０ ただしＫＸ＋ＲｂＸ　８〜２４ ＫＸ＋ＲｂＸ＋ＣｄＸ＿２＋ＢａＸ＿２＋ＰｂＸ＿２　
   ８５〜１００であり、かつガラス中の塩素元素の数をガ
   ラス中のハロゲン元素の数に対する割合で示した時７５
   〜１００％となる赤外線透過用ハライドガラス。
2. （２）塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選んだ少
   なくとも１種のハロゲン元素をＸとして表わした場合に
   、モル％で表わして ＫＸ　４〜１２ ＲｂＸ　４〜１２ ＳｒＸ＿２　０〜６ ＣｄＸ＿２　３０〜４８ ＢａＸ＿２　４〜２０ ＰｂＸ＿２　２５〜４８ ただしＫＸ＋ＲｂＸ　１２〜２０ である特許請求の範囲第１項記載の赤外線透過用ハライ
   ドガラス。
3. （３）塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選んだ少
   なくとも１種のハロゲン元素をＸとして表わした場合に
   、モル％で表わして ＮａＸ　０〜１０ ＣｕＸ　０〜５ ＺｎＸ　０〜６ ＡｇＸ　０〜１０ ＣＳＸ　０〜１４ ＴｌＸ　０〜１５ を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の赤外線
   透過用ハライドガラス。
4. （４）ガラス中の臭素元素およびヨウ素元素の数をガラ
   ス中のハロゲン元素の数に対する割合で示した時 臭素　０〜２０％ ヨウ素　０〜２５％ を有する特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の赤外
   線透過用ハライドガラス。