JPS6144807B2

JPS6144807B2 -

Info

Publication number: JPS6144807B2
Application number: JP14595181A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Shinozuka; Koichi Ootsu; Hiroshi Fukumoto
Original assignee: Onahama Sakai Kagaku KK
Current assignee: Onahama Sakai Kagaku KK
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1986-10-04
Also published as: JPS57145031A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫酸バリウムの製造方法に関し、詳し
くは一次粒子の平均粒径が0.01〜0.08μである超
微細硫酸バリウムの製造方法に関する。従来、硫酸バリウムは一般的には硫酸ナトリウ
ム水溶液と硫化バリウム水溶液とを反応させる水
溶液反応により製造されているが、このようにし
て得られる硫酸バリウムは、通常、その平均粒径
が0.3〜0.8μと大きく、且つ、その粒径分布も広
い。従つて、従来の硫酸バリウムは一般に隠蔽力
が大きいために、これを配合した樹脂組成物から
シート、フイルム、容器、工業部品、装飾品等の
各種成形品を製造した場合、その成形品は透明性
に劣る欠点がある。また、同様に塗料や印刷イン
キにおいて透明顔料又は体質顔料として用いた場
合にも、硫酸バリウム粒子の光散乱のために一般
に透明性や表面光沢にすぐれる乾燥被膜を得難
い。更に、例えば濃色塗料の場合には、硫酸バリ
ウムが光散乱により塗膜を白濁させると共に、有
色顔料自体が分散性が悪いために、二次凝集を起
こしやすく、鮮明で光沢する濃度の塗膜を得るこ
とができない。このために平均粒径が約0.1μの硫酸バリウム
の製造方法が既に提案されているが（特公昭50−
33984号公報）、この方法によつて得られる硫酸バ
リウムもその用途によつては尚粒径が大きいうえ
に、粒径分布も広い。本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、平均粒径が従来品より遥
かに小さく、且つ、粒径分布が非常に狭い超微細
硫酸バリウムの製造方法を提供することを目的と
する。本発明による硫酸バリウムの製造方法は、硫化
バリウム水溶液と硫酸水溶液とを硫酸に対して硫
化バリウム濃度が常に過剰となるように連続的に
反応槽に導き、激しく撹拌しながら、10分以下の
平均滞留時間にて反応させることを特徴とする。
このようにして得られる硫酸バリウムは一次粒子
の平均粒径が0.01〜0.08μであり、しかも粒径0.1
μ以下の一次粒子数が全体の90％以上、好ましく
は95％以上を占めるような粒径分布を有する。本発明の方法においては、硫化バリウム水溶液
と硫酸水溶液とを反応させる水溶液反応におい
て、硫化バリウムが硫酸に対して常に0.05〜100
％、好ましくは0.1〜20％過剰となるように反応
させる。反応途中で硫酸が硫化バリウムに対して
一時的に過剰になると、生成硫酸バリウム粒子が
相互に付着、凝集するので、目的とする粒径の硫
酸バリウムを得難く、上記範囲より多いときは反
応後の処理液量が徒らに多くなつて実用的でない
からである。本発明において、反応槽に供給する
硫酸水溶液の濃度は0.2〜５モル／、好ましく
は0.5〜２モル／であり、余りに濃度の小さい
硫酸水溶液を用いると、上記と同様に反応後の処
理に難点があり、濃度の大きい硫酸水溶液を用い
ると、反応時に反応温度が上昇し、得られる硫酸
バリウムの粒径が大きくなる傾向があるので好ま
しくない。反応槽に供給する硫化バリウム水溶液
の濃度は、反応温度にもよるが、0.1〜２モル／
、好ましくか0.2〜1.2モル／が適当である。
反応温度も特に制限されないが、通常、30〜100
℃、好ましくは50〜80℃である。本発明においては、硫化バリウム水溶液と硫酸
水溶液との水溶液反応を連続的に反応槽に導き、
激しく撹拌するために、反応槽としては例えばイ
ンペラを備えたポンプが好適である。原料水溶液
の反応槽内の平均滞留時間は特に制限されない
が、通常、10分以下でよく、好ましくは10秒以
下、特に好ましくは１秒以下である。硫化バリウ
ムの平均反応率は、特に制限されないが、80％以
上、特に90％以上が好適である。反応後、例えば
ポンプ吐出液を過、水洗し、スラリー化して噴
霧乾燥すれば一次粒子の平均粒径が0.01〜0.08μ
である粒径50〜500μ程度の硫酸バリウムを得る
ことができる。必要ならば、これをハンマー粉砕
する。可視光の波長は380〜780nmであるから、粒径
が光の半波長以下、即ち、0.19μ以下であれば、
理論的には光はその粒子を透過する。本発明によ
る超微細硫酸バリウムは、上記のように、一次粒
子の平均粒径が0.01〜0.08μであり、且つ、一次
粒子の粒径分布は後に説明するように、実質的に
すべてが光の半波長以下にあるから、樹脂や樹脂
溶液に一次粒子として分散させた場合に実質的に
透明である。従つて、本発明の超微細硫酸バリウ
ムは種々の樹脂製品に有利に用いられる。例えば、シート、フイルム、容器等の各種の樹
脂成形品を得る場合に、本発明の硫酸バリウムを
充填剤又は透明顔料として用いることにより、透
明性が極めてすぐれた成形品を得ることができ
る。本発明の超微細硫酸バリウムは熱硬化性樹脂の
成形品の製造にも透明顔料又は充填剤として好適
に用いることができ、更に、塗料、印刷インキ
等、樹脂乾燥被膜を形成するためのすべての樹脂
組成物に透明顔料、体質顔料、分散助剤等の種々
の目的のために有利に用いることができる。即
ち、本発明の硫酸バリウムは塗料、印刷インキ等
の通常の顔料分散条件下に容易に一次粒子に分散
するので、得られる樹脂被膜は硫酸バリウムの光
散乱に基づく白濁が起こらず、従つて、これを体
質顔料として多量に用いても、極めて透明で且つ
表面光沢のよい被膜を得ることができるのであ
る。濃色の有色塗料に体質顔料として用いれば、
そのすぐれた透明性のゆえに、鮮明な色調の被膜
が得られる。特に、有色有機顔料は濃色顔料とし
てよく用いられるが、これは一般にビヒクルへの
分散性が良好でなく、更に、従来の硫酸バリウム
を体質顔料として用いた場合には、その光散乱の
ために塗膜が白味を帯びるので、到底、鮮明で光
沢ある濃色被膜を得ることができないが、本発明
の硫酸バリウムによれば、透明性のみならず、そ
のすぐれた分散性のために、有色有機顔料の分散
助剤としても作用し、かくして従来に比較して著
しく色調が鮮明で光沢ある濃色の樹脂被膜が得ら
れるのである。更に、本発明の方法に従つて、水溶液反応後、
過、水洗し、200〜600g／の濃度にスラリー
化した超微細硫酸バリウムは、一次粒子が相互に
連なつて立体的な三次元網目構造を形成し、かく
してスラリーは非ニユートン粘性を示す。このよ
うなスラリーを噴霧乾燥して造粒した硫酸バリウ
ムは、一次粒子が相互に連なつた立体構造を保持
しており、これをインキや塗料組成物に分散させ
ると、硫酸バリウムは一次粒子にまで容易に分散
すると共に、組成物中においても上記のような立
体構造を形成し、組成物に非ニユートン粘性を与
える。この結果、塗料、インキ等の場合に問題と
なることが多い所謂「たれ」を防いで塗膜の肉も
ちを良好にする。このため、前記したように顔料
の分散性を高める効果と相俟つて、作業性にすぐ
れた樹脂組成物を得ることができる。本発明の方法は、以上のように、従来の水溶液
反応と異なり、硫化バリウム水溶液と硫酸水溶液
とを硫化バリウム濃度が常に過剰となるように制
御しつつ、連続的に反応槽に導き、効果的な撹拌
の下に好ましくは短時間反応させて、反応系にお
ける生成硫酸バリウムの粒子成長を抑制するの
で、一次粒子径が従来品より遥かに小さく、且つ
粒径分布の狭い硫酸バリウムが得られるのであ
る。また、硫化バリウムを硫酸に対して過剰とし
て反応させるので、得られる硫酸バリウムはPH調
整することなく、種々の用途に供することができ
る。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。実施例吸込口径1.5インチ、吐出口径１インチ、内容
積850c.c.、インペラー回転数2380rpmのニツソワ
ーマンポンプ（太平洋金属(株)製）を反応槽として
用い、このポンプに濃度11g／（1.1モル／
）、温度20℃の硫酸水溶液を700／時の一定割
合にて吸込ませると共に、ポンプ吐出液の硫化バ
リウム濃度が6g／となるように、濃度120g／
（0.71モル／）、温度50℃の硫化バリウム水
溶液をその吸込量を制御しつつ約1200／時の割
合にてポンプに吸込ませ（硫化バリウム濃度約10
％過剰）、平均滞留時間0.17秒、硫化バリウムの
平反応率92％にてポンプから吐出させた。ポンプ吐出液をフイルタープレスにて濾過水洗
後、得られたケーキを水中に高速撹拌して、濃度
500g／のスラリーとし、スプレードライヤー
にて乾燥させた。以下、これを本発明品という。比較のために、上記と同一の反応装置を用い、
ポンプの吐出液のPHが1.5となるように硫化バリ
ウム水溶液の流量を制御する以外は、上記と同一
の条件下に硫酸と硫化バリウムとを反応させた。
得られたスラリーを水酸化ナトリウム水溶液にて
PH７に中和し、更に、水酸化ナトリウム濃度が
10g／となるように水酸化ナトリウムを添加
し、70℃にて４時間熟成した。次いで、このスラ
リーをフイルタープレスにて濾過水洗した後、上
記本発明品と同様に処理し、スプレードライヤー
にて乾燥した。以下、これを比較品１という。更に比較のために、特公昭50−33984号公報に
記載された方法に従つて超微細硫酸バリウムを製
造した。即ち、1.4モル／の硫酸ナトリウム水
溶液１を50℃の温度で５容積の反応槽に仕込
み、この中にヘキサメタリン酸ナトリウム3.3gを
添加、溶解させた。この混合溶液を撹拌しつつ、
これに0.8モル／の硫化バリウム水溶液1.75
を滴下し、50℃の温度で１時間反応させた。滴下
終了後、更に30分間撹拌した。得られたスラリー
をフイルムープレスにて濾過水洗し、含水ケーキ
を100℃の温度で24時間乾燥後、粉砕して微細硫
酸バリウムを得た。以下、これを比較品２とい
う。以上のようにして得た本発明品、比較品１及び
２のそれぞれ300個の粒子について、10万倍の電
子顕微鏡写真により、定方向の粒径を測定して粒
径分布を求めた、結果を第１表に示す。尚、例え
ば、粒径が0.02μとは、実際の粒径が0.015μ以
上、0.025μ未満の粒径である。また、第１図に本発明品、比較品１及び２の粒
径分布をグラフ化して示す。第２図、第３図及び
第６図はそれぞれ本発明品、比較品２及び１の上
記電子顕微鏡写真である。第５図には低下に比較

【表】

【表】用微細炭酸カルシウムと称する炭酸カルシウムの
電子顕微鏡写真を併せて示す。比較用微細炭酸カ
ルシウムの平均粒径は0.08μである。第１表から明らかなように、本発明の硫酸バリ
ウムは、一次粒子の平均粒径が0.05μであり、粒
径0.1μ以下の粒子が全体の96.0％を占めてい
る。方、比較品１及び２の硫酸バリウムは、一次
粒子の平均粒径がそれぞれ0.09μ及び0.10μであ
り、また、粒径0.1μ以下の粒子はそれぞれ全体
の71.6％及び64.5％にすぎない。このように、本
発明の方法による硫酸バリウムは、従来品に比較
して平均粒径が著しく小さく、且つ、その粒径分
布が著しく狭い。次に、第５図に本発明の方法により得られた一
次粒子の平均粒径が0.05μである硫酸バリウムの
400g／濃度のスラリーの電子顕微鏡写真
（5000倍）を示す。一次粒子が相互に連なつて立
体的な三次元網目構造を形成していることが明ら
かである。以下には本発明の方法による超微細硫酸バリウ
ムの利用を示す参考例を挙げる。参考例１焼付型アルキド樹脂（ベツコゾールＪ−524、
非揮発分60％、大日本インキ化学工業(株)製）18.2
重量部とメラミン樹脂（スーパーベツカミンＪ−
820、非揮発分50％、大日本インキ化学工業(株)
製）9.3重量部からなる混合ワニス（アルキド樹
脂／メラミン樹脂固形分比7/3）にキシレン5.1重
量部及び実施例で得た本発明品25重量部を添加、
分散させ、顔料容積濃度30％の塗料を得た。これ
に上記ワニスを加えて、顔料容積濃度が20％及び
10％の塗料を得た。比較のために、本発明品硫酸
バリウムの代わりに、前記比較品１及び２を25重
量部、また、前記比較用微細炭酸カルシウム15.8
重量部をそれぞれ用いて塗料を調製した。このようにして得た塗料をそれぞれガラス板上
に６ミルのアプリケーターを用いて並列塗布し、
常温で乾燥後、140℃の温度で20分間焼付け、膜
厚68μの塗膜を形成した。この塗膜について、グ
ロスメーターにて20゜/20゜鏡面反射率を測定し
て、塗膜の表面光沢を評価し、また、垂直光線の
透過率をハンター系し値にて測定し、塗膜の透明
度を評価した。結果を第２表及び第３表に示す。上記から明らかなように、本発明品硫酸バリウ
ムによれば、顔料容積濃度が30％（樹脂100重量
部当り160重量部）に至つても、得られる塗膜の
表面光沢及び透明度は、樹脂単独の塗膜と殆ど変
わらない。一方、比較品１，２及び比較用微細炭
酸カルシウムの場合には、添加量の増加に伴う光
沢と透明度の低下が顕著である。参考例２焼付型アクリル樹脂（アクリデイツクＡ−
405、非揮発分50％、大日本インキ化学工業(株)
製）98.0重量部とメラミン樹脂（スーパーベツカ
ミンＪ−820、前出）42.0重量部とからなる混合
ワニス（アクリル樹脂／メラミン樹脂固形分比7/
３）にキシレン24.5重量部及び前記実施例で得た
本発明品70重量部を市販マヨネーズ瓶に秤量し、
径1.5mmのガラスビーズ330gを加え、ペイントコ
ンデイシヨナーで１時間分散させて塗料を得た。比較のために、本発明品の代わりに、前記比較
品１，２、比較用微細炭酸カルシウム及び市販ホ
ワイトカーボンをそれぞれ用いて、上記と同様に
して塗料を得た。但し、ホワイトカーボンについ
ては、上記条件では粘度が高くなり、塗料化が困
難であつたので、樹脂100重量部当りの配合量を
20重量部とした。このようにして調製したそれぞれの塗料につい
て塗料粘度を測定した。非ニユートン粘性は、回
転粘度計においてそのローターを一定とし、回転
数6rpm及び60rpmのときの粘度（cps）をそれぞ
れ測定し、この比をチキソトロピー性（TF）と
して評価した。また、各塗料をそれぞれガラス板上に６ミルの
アプリケーターを用いて塗布し、参考例１と同様
にして塗膜を形成し、この塗膜について、参考例
１と同様にして表面光沢及び透明度を評価した。

【表】

【表】結果を第４表に示す。上表から明らかなように、本発明品を添加した
塗料は、比較品２や比較用微細炭酸カルシウムに
比較して著しく高いチキソトロピー性を示し、一
方において、その塗膜の光沢と透明度も著しくす
ぐれている。比較品１や市販ホワイトカーボン
は、比較的高いチキソトロピー性を示すが、比較
品１は光沢、透明性共に本発明品に劣り、ホワイ
トカーボンは塗膜の光沢低下が著しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明品、比較品１及び２の粒径分布
を示すグラフ、第２図、第３図及び第４図はそれ
ぞれ本発明品、比較品２及び比較用微細炭酸カル
シウムの電子顕微鏡写真（倍率10万倍）、第５図
は本発明の方法により得られた硫酸バリウムスラ
リーを示す電子顕微鏡写真（倍率5000倍）、第６
図は比較品１の電子顕微鏡写真（倍率10万倍）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１硫化バリウム水溶液と硫酸水溶液とを硫酸に
対して硫化バリウム濃度が0.05〜100％の範囲で
常に過剰となるように連続的に反応槽に導き、急
速に混合すると共に１秒以下の平均滞留時間にて
反応させて、一次粒子の平均粒径が0.01〜0.08μ
ｍである硫酸バリウムを得ることを特徴とする超
微細硫酸バリウムの製造方法。