JPS6144843B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、皮膚病の光化学的治療剤に関し、詳
細には本発明は、一般式(): で表わされる5−メトキシ−プソラレンを有効成
分として含有することを特徴とする皮膚病の光化
学的治療剤に関する。 プソラレンまたそのある種の誘導体であるフロ
クマリンが、ホトデルマイト(Photo
dermites)を発生する光力学的活性を呈するこ
とが知られている。このホトデルマイトは、前記
フロクマリンを経口または局所投与し、太陽ある
いは紫外光線に晒らした後に現れる。 本発明者は、プソラレンおよびその誘導体の光
毒性(Phototoxicite´)について行つた研究におい
て、一般式: で表わされるプソラレン自身はより光力学的ない
し光毒的であり、次いで、4′−メチル−プソラレ
ン、8−メトキシ−プソラレン、4・5′−ジメチ
ルキサントトキシン、4−メチルキサントトキシ
ン、5−メトキシ−プソラレン、5−エトキシ−
プソラレンの順序でそれ等が小さくなることを発
見した。この光毒性の減少は重要であつて、本発
明者は、プソラレンに関して8−メトキシ−プソ
ラレンの光毒性は37.5%より多くなく、また5−
メトキシ−プソラレンのそれは27.5%であること
を確認した。プソラレンの治療活性は、その光毒
性に直接比例するようである。 8−メトキシ−プソラレンが乾癬の治療に有用
なものであることが見い出されている。この治療
は公知であつて、一般に次のようにして行われ
る。即ち、8−メトキシ−プソラレンは経口的に
投与され、その後、360nm(ナノメーター)の
波長の紫外線照射にかけられる。この強力な処理
は、1週に2度行われ、8−メトキシ−プソラレ
ンの投与の最大量は50mmgのオーダーである。そ
の結果は良好であつて、乾癬についていう“白
化”(blanchiment)が得られる。しかし副作用
が観察され、それ等は、紅疹、嘔吐、掻痒症、頭
癬等の出現であつて、その原因は有効物質の毒性
および強度の光線照射毒にある。 ところで本発明は、本発明者が、前述の物質と
は異つて、前述物質以外のプソラレン誘導体で顕
著に光毒性の少い、即ち治療活性の低いものが乾
癬の治療における治療用途に思いがけなく供する
ことができしかも甚大な治療効果をもたらすとい
う一連の性質を有することを発見したことに基づ
いている。 前記誘導体とは、5−メトキシ−プソラレン
〔一般式()〕である。この化合物は、天然物即
ち、天然ベルガモツトから抽出することのできる
ものであるが、以下に記述する本発明者の見い出
した新規方法により合成することができる。その
方法とは概略、一般式: で表わされるフロログルシノールから出発して一
般式()、即ち、 で表わされる5−メトキシ−プソラレンを製造す
る方法である。 前記フロログルシノールは、骨核上に3個の水
酸基の存在することによつて出発物質として選択
される。 この新規方法の第1工程においては、前記フロ
ログルシノールを塩化水素酸ガスの還流の下でメ
タノールによるメチル化を行つてフロログルシノ
ールのモノメチルエーテルとジメチルエーテルの
混合物を得、この混合物から分別蒸溜により一般
式: で表わされるモノメチルエーテルを抽出する。 この第1工程では、5−メトキシ−プソラレン
の置換分メトキシ基は3つの中の所望の位置に置
かれる。 第2工程においては、一般式()で表わされ
るフロログルシノールモノメチルエーテルを環化
して一般式: で表わされる6−ハイドロキシ−4−メトキシ−
3−クマラノンを得る。 この工程での最初の反応即ち、クロロアセトニ
トリル、塩化水素酸ガスおよび塩化亜鉛との反応
は、所望の前記クマロンと一般式: で表わされる4−クロロ−アセト−5−メトキシ
−レゾルシノールの混合物をもたらす。この一般
式()で表わされる化合物については、前記混
合物を酢酸カリウムとの還流加熱に付してクマラ
ノンに環化せしめる。 第3工程においては、触媒としてのヒドラジン
水化物により直接還元して6−ハイドロキシ−4
メトキシ−クマラン−3−オンを6−ハイドロキ
シ−4−メトキシ−クマランに転化せしめる。こ
の際の反応は下記の反応式により表わすことがで
きる。 6−ハイドロキシ−4−メトキシ−クマラノン
への直接還元は従来未知であつて全く新規であ
る。このところの従来の採用し得る還元法は複数
の段階を含むものである。即ち、パラジウム化炭
素触媒での還元は、塩化アセチルによるアセチル
化反応で水酸基の予備保護を必要とする他、還元
の後、水酸基を保護から解くについて脱アセチル
化工程を必要とし、その後にあつて環化反応を行
うというものである。 親規方法によれば、クマラン−3をジエチレン
グリコールに加熱溶解し、98%のヒドラジン水化
物を添加し、15分間還流加熱して相当するヒドラ
ゾンを形成させ、冷却後カリウムパステルを添加
し、ついで10時間温和に沸騰せしめることにより
所望のクマランへの直接反応を行う。PH27.5まで
酸性にし、エーテルで温時液−液交流抽出を行
い、蒸溜し、再結晶した後、最後に収率70%で純
粋なクマランの黄色結晶を得る。 このハイドロキシ−メトキシ−クマラノン−オ
ンの直接還元の反応は、還元触媒としてヒドラジ
ン水化物を選択することにより可能である。即
ち、ヒドラジン水化物による還元は選択的であつ
て、水酸基に関しては起らない。 この新規工程の利点はいくつかあるが、その主
だつたものを挙げれば、前述の従来法における少
くとも2つの工程即ちアセチル化と脱アセチル化
の工程が不必要であること、パラジウム触媒に比
較してより良好な還元機能を有し且つ安価である
触媒を使用すること、触媒の機能退化また再生の
問題がないこと等である。 本発明の第4工程においては、アクリロニトリ
ルと塩化亜鉛とで塩化水素酸ガスを通じて6−ハ
イドロキシ−4−メトキシ−クマランを環化して
3・4・4′・5′−テトラハイドロ−5−メトキシ
−プソラレンにする。この場合の反応は下記の反
応式で表わすことができる。 ついで第5工程においては、前出化合物を脱水
化する以外行われず、前出化合物を、パラジウム
化炭素上か、クロラニルでか、あるいはまたその
他の脱水素化剤によるかして脱水素化して一般
式: で表わされる5−メトキシ−プソラレン〔前出一
般式()で表わされる化合物〕を得る。 この生成物は、PF(融点)=188℃の無色でガ
ラス様真珠光沢の微紛で得られ、IR、UV、RMN
のいずれのスペクトルをとつてみても天然物から
抽出されたものと同じである。 本発明の治療剤に用いる5−メトキシ−プソラ
レンの新規合成方法の詳細を以下に記述する。 第1工程:フロログルシノールモノメチルエーテ
ル 還流凝縮器と反応混合物の底に達する管を備え
たフラスコに、無水のフロログルシノール40gと
メタノール(無水)200mlとを導入する。 混合物を還流に付しHClガス流を緩やかに3時
間通じて飽和に維持する。この際約15gのHClガ
スが吸収される。この後飽和物を一夜静置する。 軽減圧下、温水浴で過剰のメタノールを放出せ
しめる。回収されるこのメタノールは新たなメチ
ル化に使用することができる。 50mlの水と50mlのエーテルとで残渣がシロツプ
状で回収される。これはついで、その都度50mlの
エーテルを使用して清澄−油出に2度かけられ
る。 かくして得られるエーテル化溶液を一諸にし、
水で洗滌した後、5%のCO3NaH溶液でそれが中
和される迄洗滌し、最後に水で洗滌する。 かくして得られるものを無水の塩化カルシウム
上で乾燥し、ついで濾過し、温水浴で過剰のエー
テルを取り除く。 残渣を減圧下で清溜する。 結果: (a) 第1分別部分:E15180゜−195゜、ジーメチ
ルエーテルを有する。 (b) 中間分別部分:E15195゜−210゜、2種のエ
ーテル混合物。 冷却下、ジーエーテルを溶解するトルエン中で
粉砕し、乾固し、トルエンで洗う。 得られるものはPF=79℃のモノメチルエーテ
ルの無色結晶。 C7H8O3分子量:140 収率:55%。 与えられた分析結果は下記の通り: 理論値 分折値 炭素(%) 60.05 59.98 水素(%) 5.76 5.80 酸素(%) 34.29 34.30 以上の 第1工程の反応は下記の反応式で表わすことが
できる。 第2工程:6−ハイドロキシ−4−メトキシ−ク
マラノン−3 反応: 無水エーテルまたはリグロイン(Eb40゜−60
℃)40ml、フロログルシノールモノメチルエーテ
ル7.70g(または0.055モル)、新たに精溜したク
ロロ−アセトニトリル4g(または0.053モル)
および塩化亜鉛(溶融状または粉末状)4g(ま
たは0.03モル)を激しく撹拌して得られる冷懸濁
液中にHClガス流を35分間通じる。得られるケト
イミンの塩化水素塩を乾燥し、無水エーテル10ml
で2度洗滌する。かくして得られるものを蒸溜水
200mlに溶解する(得られる水溶液に同伴する微
量のエーテルは水吸引濾過器をもつて除く)。こ
の水溶液を還流下10分間加熱し、冷却室で一夜静
置する。かくして沈澱が生成し、これは次の2物
質の混合物である: (1) 6−ハイドロキシ−4−メトキシ−クマラノ
ン−3 (2) 下記の一般式で表わされる4−クロロ−アセ
ト−5−メトキシ−1・3−レゾルシノール
(黄色) 前記混合物を乾燥し、その都度20mlの氷水をも
つて2度洗滌する。乾燥して重量が8.30gの混合
物を得る。 前記4−クロロ−アセト−5−メトキシ−1・
3−レゾルシノールを環化するに当つての前記混
合物の処理: 無水エタノール25ml中酢酸カリウムの溶液に前
記混合物を導入する。15分間還流加熱し、氷水60
ml中に混合物を注入して冷却する。生成する沈澱
を乾燥し、約30mlの沸騰水中に再結晶に付す。冷
却して所望のクマラノンが明黄色の針状微結晶
(融点:305℃)の形で約80%の収率をもつて得ら
れる。C9H8O4、分子量:180。 分析の結果は下記の通りである。 計算値 実験値 炭素(%) 60.05 59.98 水素(%) 4.48 4.59 酸素(%) 35.56 35.50 C.C.M.シリカゲル F−1500 LS−254 溶剤:塩化メチレン/エタノール:30/5Rf値=
〜0.76 塩化鉄試験:+(OH基について) 第3工程:6−ハイドロキシ−4−メトキシーク
マラン 反応: 加熱下、クマラン−3オン10gを、ジエチレン
グライコール〔
細には本発明は、一般式(): で表わされる5−メトキシ−プソラレンを有効成
分として含有することを特徴とする皮膚病の光化
学的治療剤に関する。 プソラレンまたそのある種の誘導体であるフロ
クマリンが、ホトデルマイト(Photo
dermites)を発生する光力学的活性を呈するこ
とが知られている。このホトデルマイトは、前記
フロクマリンを経口または局所投与し、太陽ある
いは紫外光線に晒らした後に現れる。 本発明者は、プソラレンおよびその誘導体の光
毒性(Phototoxicite´)について行つた研究におい
て、一般式: で表わされるプソラレン自身はより光力学的ない
し光毒的であり、次いで、4′−メチル−プソラレ
ン、8−メトキシ−プソラレン、4・5′−ジメチ
ルキサントトキシン、4−メチルキサントトキシ
ン、5−メトキシ−プソラレン、5−エトキシ−
プソラレンの順序でそれ等が小さくなることを発
見した。この光毒性の減少は重要であつて、本発
明者は、プソラレンに関して8−メトキシ−プソ
ラレンの光毒性は37.5%より多くなく、また5−
メトキシ−プソラレンのそれは27.5%であること
を確認した。プソラレンの治療活性は、その光毒
性に直接比例するようである。 8−メトキシ−プソラレンが乾癬の治療に有用
なものであることが見い出されている。この治療
は公知であつて、一般に次のようにして行われ
る。即ち、8−メトキシ−プソラレンは経口的に
投与され、その後、360nm(ナノメーター)の
波長の紫外線照射にかけられる。この強力な処理
は、1週に2度行われ、8−メトキシ−プソラレ
ンの投与の最大量は50mmgのオーダーである。そ
の結果は良好であつて、乾癬についていう“白
化”(blanchiment)が得られる。しかし副作用
が観察され、それ等は、紅疹、嘔吐、掻痒症、頭
癬等の出現であつて、その原因は有効物質の毒性
および強度の光線照射毒にある。 ところで本発明は、本発明者が、前述の物質と
は異つて、前述物質以外のプソラレン誘導体で顕
著に光毒性の少い、即ち治療活性の低いものが乾
癬の治療における治療用途に思いがけなく供する
ことができしかも甚大な治療効果をもたらすとい
う一連の性質を有することを発見したことに基づ
いている。 前記誘導体とは、5−メトキシ−プソラレン
〔一般式()〕である。この化合物は、天然物即
ち、天然ベルガモツトから抽出することのできる
ものであるが、以下に記述する本発明者の見い出
した新規方法により合成することができる。その
方法とは概略、一般式: で表わされるフロログルシノールから出発して一
般式()、即ち、 で表わされる5−メトキシ−プソラレンを製造す
る方法である。 前記フロログルシノールは、骨核上に3個の水
酸基の存在することによつて出発物質として選択
される。 この新規方法の第1工程においては、前記フロ
ログルシノールを塩化水素酸ガスの還流の下でメ
タノールによるメチル化を行つてフロログルシノ
ールのモノメチルエーテルとジメチルエーテルの
混合物を得、この混合物から分別蒸溜により一般
式: で表わされるモノメチルエーテルを抽出する。 この第1工程では、5−メトキシ−プソラレン
の置換分メトキシ基は3つの中の所望の位置に置
かれる。 第2工程においては、一般式()で表わされ
るフロログルシノールモノメチルエーテルを環化
して一般式: で表わされる6−ハイドロキシ−4−メトキシ−
3−クマラノンを得る。 この工程での最初の反応即ち、クロロアセトニ
トリル、塩化水素酸ガスおよび塩化亜鉛との反応
は、所望の前記クマロンと一般式: で表わされる4−クロロ−アセト−5−メトキシ
−レゾルシノールの混合物をもたらす。この一般
式()で表わされる化合物については、前記混
合物を酢酸カリウムとの還流加熱に付してクマラ
ノンに環化せしめる。 第3工程においては、触媒としてのヒドラジン
水化物により直接還元して6−ハイドロキシ−4
メトキシ−クマラン−3−オンを6−ハイドロキ
シ−4−メトキシ−クマランに転化せしめる。こ
の際の反応は下記の反応式により表わすことがで
きる。 6−ハイドロキシ−4−メトキシ−クマラノン
への直接還元は従来未知であつて全く新規であ
る。このところの従来の採用し得る還元法は複数
の段階を含むものである。即ち、パラジウム化炭
素触媒での還元は、塩化アセチルによるアセチル
化反応で水酸基の予備保護を必要とする他、還元
の後、水酸基を保護から解くについて脱アセチル
化工程を必要とし、その後にあつて環化反応を行
うというものである。 親規方法によれば、クマラン−3をジエチレン
グリコールに加熱溶解し、98%のヒドラジン水化
物を添加し、15分間還流加熱して相当するヒドラ
ゾンを形成させ、冷却後カリウムパステルを添加
し、ついで10時間温和に沸騰せしめることにより
所望のクマランへの直接反応を行う。PH27.5まで
酸性にし、エーテルで温時液−液交流抽出を行
い、蒸溜し、再結晶した後、最後に収率70%で純
粋なクマランの黄色結晶を得る。 このハイドロキシ−メトキシ−クマラノン−オ
ンの直接還元の反応は、還元触媒としてヒドラジ
ン水化物を選択することにより可能である。即
ち、ヒドラジン水化物による還元は選択的であつ
て、水酸基に関しては起らない。 この新規工程の利点はいくつかあるが、その主
だつたものを挙げれば、前述の従来法における少
くとも2つの工程即ちアセチル化と脱アセチル化
の工程が不必要であること、パラジウム触媒に比
較してより良好な還元機能を有し且つ安価である
触媒を使用すること、触媒の機能退化また再生の
問題がないこと等である。 本発明の第4工程においては、アクリロニトリ
ルと塩化亜鉛とで塩化水素酸ガスを通じて6−ハ
イドロキシ−4−メトキシ−クマランを環化して
3・4・4′・5′−テトラハイドロ−5−メトキシ
−プソラレンにする。この場合の反応は下記の反
応式で表わすことができる。 ついで第5工程においては、前出化合物を脱水
化する以外行われず、前出化合物を、パラジウム
化炭素上か、クロラニルでか、あるいはまたその
他の脱水素化剤によるかして脱水素化して一般
式: で表わされる5−メトキシ−プソラレン〔前出一
般式()で表わされる化合物〕を得る。 この生成物は、PF(融点)=188℃の無色でガ
ラス様真珠光沢の微紛で得られ、IR、UV、RMN
のいずれのスペクトルをとつてみても天然物から
抽出されたものと同じである。 本発明の治療剤に用いる5−メトキシ−プソラ
レンの新規合成方法の詳細を以下に記述する。 第1工程:フロログルシノールモノメチルエーテ
ル 還流凝縮器と反応混合物の底に達する管を備え
たフラスコに、無水のフロログルシノール40gと
メタノール(無水)200mlとを導入する。 混合物を還流に付しHClガス流を緩やかに3時
間通じて飽和に維持する。この際約15gのHClガ
スが吸収される。この後飽和物を一夜静置する。 軽減圧下、温水浴で過剰のメタノールを放出せ
しめる。回収されるこのメタノールは新たなメチ
ル化に使用することができる。 50mlの水と50mlのエーテルとで残渣がシロツプ
状で回収される。これはついで、その都度50mlの
エーテルを使用して清澄−油出に2度かけられ
る。 かくして得られるエーテル化溶液を一諸にし、
水で洗滌した後、5%のCO3NaH溶液でそれが中
和される迄洗滌し、最後に水で洗滌する。 かくして得られるものを無水の塩化カルシウム
上で乾燥し、ついで濾過し、温水浴で過剰のエー
テルを取り除く。 残渣を減圧下で清溜する。 結果: (a) 第1分別部分:E15180゜−195゜、ジーメチ
ルエーテルを有する。 (b) 中間分別部分:E15195゜−210゜、2種のエ
ーテル混合物。 冷却下、ジーエーテルを溶解するトルエン中で
粉砕し、乾固し、トルエンで洗う。 得られるものはPF=79℃のモノメチルエーテ
ルの無色結晶。 C7H8O3分子量:140 収率:55%。 与えられた分析結果は下記の通り: 理論値 分折値 炭素(%) 60.05 59.98 水素(%) 5.76 5.80 酸素(%) 34.29 34.30 以上の 第1工程の反応は下記の反応式で表わすことが
できる。 第2工程:6−ハイドロキシ−4−メトキシ−ク
マラノン−3 反応: 無水エーテルまたはリグロイン(Eb40゜−60
℃)40ml、フロログルシノールモノメチルエーテ
ル7.70g(または0.055モル)、新たに精溜したク
ロロ−アセトニトリル4g(または0.053モル)
および塩化亜鉛(溶融状または粉末状)4g(ま
たは0.03モル)を激しく撹拌して得られる冷懸濁
液中にHClガス流を35分間通じる。得られるケト
イミンの塩化水素塩を乾燥し、無水エーテル10ml
で2度洗滌する。かくして得られるものを蒸溜水
200mlに溶解する(得られる水溶液に同伴する微
量のエーテルは水吸引濾過器をもつて除く)。こ
の水溶液を還流下10分間加熱し、冷却室で一夜静
置する。かくして沈澱が生成し、これは次の2物
質の混合物である: (1) 6−ハイドロキシ−4−メトキシ−クマラノ
ン−3 (2) 下記の一般式で表わされる4−クロロ−アセ
ト−5−メトキシ−1・3−レゾルシノール
(黄色) 前記混合物を乾燥し、その都度20mlの氷水をも
つて2度洗滌する。乾燥して重量が8.30gの混合
物を得る。 前記4−クロロ−アセト−5−メトキシ−1・
3−レゾルシノールを環化するに当つての前記混
合物の処理: 無水エタノール25ml中酢酸カリウムの溶液に前
記混合物を導入する。15分間還流加熱し、氷水60
ml中に混合物を注入して冷却する。生成する沈澱
を乾燥し、約30mlの沸騰水中に再結晶に付す。冷
却して所望のクマラノンが明黄色の針状微結晶
(融点:305℃)の形で約80%の収率をもつて得ら
れる。C9H8O4、分子量:180。 分析の結果は下記の通りである。 計算値 実験値 炭素(%) 60.05 59.98 水素(%) 4.48 4.59 酸素(%) 35.56 35.50 C.C.M.シリカゲル F−1500 LS−254 溶剤:塩化メチレン/エタノール:30/5Rf値=
〜0.76 塩化鉄試験:+(OH基について) 第3工程:6−ハイドロキシ−4−メトキシーク
マラン 反応: 加熱下、クマラン−3オン10gを、ジエチレン
グライコール〔
【式】Eb 244゜〕
100ml中に溶解する。溶液を部分冷却し、98%の
ヒドラジン水加物20gを添加する。還流下で15分
間加熱し、ケトンの全てがヒドラゾンに転化する
のをC.C.M.で確かめる。次いで冷却する。得ら
れるものに、ペレツト状の苛性カリ30gを添加
し、10時間温和に沸騰加熱する。得られるものを
氷上に注下し、PH〜7.5に酸性化し、エーテルと
加熱下交流して抽出を行う。かくして得られるエ
ーテル化溶液を水で洗滌し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥する。得られるものを濾過に付し、余分
な溶媒を取り除く。次いで高度の真空E0.2164℃
の下で蒸溜し、水−アルコール混合物中で再結晶
する。得られるものは下記のとおりである。 黄色微結晶 F:77℃ C.C.M.シリカゲル F−1500 LS−254 収率:70% 溶剤: −塩化メチレン/エタノール:30/5Rf値=〜
0.85 −塩化メチレン/酢酸エチル:25/5Rf値=〜
0.80 このクマラノンのRf値はいずれの場合におい
てもクマランのそれより小さい。 C9H10O3分子量:166.17 分析結果は下記のとおりである。 理論値 実験値 炭素(%) 65.05 64.71−64.53 水素(%) 6.06 6.02− 5.98 酸素(%) 28.89 28.06−28.41 第4工程:3・4・4′・5′−テトラハイドロ−5
−メトキシ−プソラレン 反応式: 良好な磁性撹拌下、内部温度を0゜−5℃に保
つて、下記の構成分の混合物中にHClガス流を吹
入する。 −150ml……無水エーテル(ナトリウム上乾燥) −4.65g(または0.028モル)……6−ハイドロ
キシ−4−メトキシ−クマラン −3.80g(または0.028モル)……無水塩化亜鉛 −2.12g(または0.01モル)……アクリロニトリ
ル(安性化したもの) 30分後に赤色油が分離して来る。撹拌を続け、
HClガス流を更に2時間吹入する。かくして得ら
れるものを暗所に2日間保護する。しかる後、エ
ーテル層を傾瀉し、油に25mlの水を加え、沸騰温
浴で1時間加熱する。冷却後、エーテルで数回抽
出し、得られるエーテル化溶液を水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、余分の溶
媒を除く。次いで、昇華に付すか、高度の真空下
で蒸溜するか、あるいは石油エーテル(E40゜−
60℃)中で再結晶化するかして生成物を得る。そ
の生成物は下記のとおりである。 微結晶:F:175℃ 収率:75% C12H12O4分子量:220.18 分析結果は下記のとおりである。 理論値 実験値 炭素(%) 65.50 65.45−65.70 水素(%) 5.49 5.40− 5.30 酸素(%) 29.07 28.80−28.90 第5工程:脱水素化操作;5−メトキシ−プソラ
レン 反応式: 第5工程の脱水素化操作 その(1) ジフエニルーオキサイド(F:28゜)……15g 3・4・4′・5′−テトラハイドロ−5−メトキ
シ−プソラレン……1g 10%パラジウム化炭素(新しいもの)……1g 以上の組成の混合物を還流下で5時間加熱す
る。得られたものを加熱下濾過して触媒を除く。
ついで過剰のジフエニルエーテルを、真空下処理
するかあるいは水蒸気蒸溜により取り除く。エタ
ノールか、あるいはメタノール中(無水エタノー
ル70ml中試料1gが溶解)で再結する。 その(2) 脱水素化はまた、ジフエニル−オキサイド、ジ
フエニルエーテル−ブタノール−キシレン等を溶
媒に使つて、クロラニル、テトラクロロベンゾキ
ノン−1・4、あるいは他の脱水素化剤により行
うことができる。 脱水素化生成物は、IR、UV、RMNのいずれの
スペクトルについてもまた、高圧クロマトについ
ても文献記載のものに一致し、また、共融PF
値、即ち天然物抽出のものと本発明方法で得られ
たものとの混合物についてのものは下がることが
なく、したがつて天然物より抽出の5−メトキシ
−プソラレンと同じ物であることがわかる。 生成物: 無色真珠様微小片、PF=188℃。 光感応性。 収率:80% 分子式:C12H8O4分子量:216.18 分析結果は下記の通り 理論値 実験値 炭素(%) 66.67 66.65 66.85 水素(%) 3.73 3.60 3.65 酸素(%) 29.60 29.46 29.48 本発明による5−メトキシ−プソラレンの合成
方法は、とりわけ次のような利点を有する。即
ち、安価な物質を出発物質とすること、プソラレ
ンの誘導体を製造する公知方法に比べ工程数が少
いこと、クマラノンの還元に用いる触媒が安価な
ものである上に他の触媒に見られる老化の心配お
よび再生の必要のないものであること、目的生成
物の収率が高いこと、等である。 5−メトキシ−プソラレンの光毒性は、8−メ
トキシ−プソラレンのそれに関してみると、本発
明の範囲で両化合物の40mmg量を経口投与して行
つた臨床試験によると、後者のものより約20〜30
%少ない。また、前記両化合物の100ppm量以上
を局所投与した結果では、5−メトキシ−プソラ
レンは、8−メトキシ−プソラレンに比較して光
毒性が非常に少ない。 5−メトキシ−プソラレンと8−メトキシ−プ
ソラレンの急性毒性についての比較試験を、特定
の病源性のあるものを除いた二十日ネズミとラツ
トについて行い、それ等は18時間前に水食餌に付
してあつた。前記試験動物に試料を経口投与した
後14日間それ等の毒減退検出のみの目的で観察を
行つた。LD(致死量)50と信頼限界は、ジエ
ー・テイー・リツチフイールド(J.T.
Litchfield)とエフ・ウイルコクソン(F.
Wilcoxon)の図形法に従つて計算した。この試
験においては、試料の投与は経口で行い、カルボ
キシ−メチル−セルローズ2p.100とTween80の
0.5p.100の水溶液を分散剤に使用した。 雄の二十日ネズミでは、LD50は、14日間で、
8−メトキシ−プソラレンについては875mmg/
Kg、5−メトキシ−プソラレンについては8100mm
g/Kgとなつた。また雄のラツトでは、LD50は、
14日間で、8−メトキシ−プソラレンについては
4400mmg/Kg、5−メトキシ−プソラレンについ
ては30000mmg/Kg以上となつた。 以上の試験結果からするに、試料を経口投与す
る場合、5−メトキシ−プソラレンの毒性は、8
−メトキシ−プソラレンのそれに比較して約9.25
倍低いことがわかる。 5−メトキシ−プソラレンと9−メトキシ−プ
ソラレンと試料に用いて同様試験をのモルモツト
(テンジクネズミ)について行つた。この試験動
物の場合では、結果は5−メトキシ−プソラレン
の毒性は9−メトキシ−プソラレンのそれに比較
し約17倍低いことを示した。 以上の試験からして5−メトキシ−プソラレン
は毒性が低く、このことがその薬理作用を減退せ
しめないことに結びついていると云う意外な事実
を発見し、この発見に立つて5−メトキシ−プソ
ラレンを選択するに至つた。 即ち、前述の性質からして、5−メトキシ−プ
ソラレンは、毒性について非常に低い準位にある
ことから8−メトキシ−プソラレンについての最
大限使用可能量より揺かに多量使用することがで
き、その場合でもなお前者の毒性は後者のそれよ
り低い。 ここで薬理作用(活性)〔光毒性として測定〕
と急性毒性の間の割合としての薬理指数をみてみ
ると、8−メトキシ−プソラレンについてのそれ
は100:100、即ち1であるのに対し、5−メトキ
シ−プソラレンについてのそれは75(25%の薬理
作用減少):6(17倍低い毒性)、即ち12.5とな
る。したがつて、5−メトキシ−プソラレンの薬
理指数は、8−メトキシ−プソラレンのそれより
8〜12倍大きいということができる。 ところで実際的意味においては、5−メトキシ
−プソラレンの投与量は8−メトキシ−プソラレ
ンのそれの5倍量使用することができるわけであ
つて、このことは全く著しい効果である。 5−メトキシ−プソラレンの長期間での一般毒
性につき、ウサギを使つてその胃と表皮試料を適
用処理として試験を行つた。その内容および結果
は次のとおりである。 即ち、試験動物の胃に、毎日300mmg/Kgの量の
5−メトキシ−プソラレンを42日間投与し続けて
毒物学的考察(一般には、皮膚および眼底検査、
血液学的、臨床化学的さらには解剖病理学的検
査)を行い、試料即ち新規医薬の持久性を認め、
人間の臨床に使用するに制約をもたらす何らの要
素も認めなかつた。 また、前記と同じ試料即ち新規医薬の30ppm
の一定濃度の油性溶液を一日に2回の割りで42日
間続けて前記試験動物の真皮に塗布した場合の毒
物学的考察でも前記胃について行つた場合と同じ
結論を得た。また、皮膚刺戟作用のみについては
予期したように正常なものであることを確認し
た。 次いで、乾癬に冒された患者について5−メト
キシ−プソラレンの薬理学的作用を考察し、その
際試料を経口または局所投与し次いで紫外線Aの
照射により賦活化したところ、乾癬の斑点は消失
し、著しい“白化”をもたらしたことを認めた。 経口投与の場合にあつては、着座に適用し得る
量は、試料即ち5−メトキシ−プソラレン40乃至
300mmgであるが通常は60乃至150mmgである。 この新規医薬は、各種の形態、例えば丸薬(圧
縮タブレツト)、カプセル等の形態であることが
できる。そして丸薬の場合には、例えばラクトー
スとかエンコプレス(Encopress)等を、ベース
とする佐薬に用いることができる。 5−メトキシ−プソラレン20mmg含量の丸薬を
調製する例を以下に示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 総重量0.350gの丸薬の組成: 5−メトキシ−プソラレン 0.020 g エンコプレス 0.159 g ラクトース 0.159 g エクスプロタブ(Explotab) 0.0104g ステアリン酸マグネシウム 0.0016g この丸薬はしかし、5−メトキシ−プソラレン
を20mmg量以上100mmg量迄含むことができる。 以下に示す場合を選んで臨床試験を行つた。 試験例 1 肉体表面の50%を乾癬に冒された患者を、20mm
g含量の丸薬形態の新規医薬(5−メトキシ−プ
ソラレン)で処置した。 紫外線A照射への着座2時間前に、患者に3錠
の丸薬即ち5−メトキシ−プソラレン60mmgを投
与した。光線照射の初めでは3ジユール/cm2のエ
ネルギーを使用し、その終りでは10ジユール/cm2
にした。 着座は、1週に4回行つた。30回の着座の終り
では“白化”即ち斑点の消失は98%となつた。 耐薬性に優れていて、嘔吐は当初からなかつ
た。 試験例 2 乾癬に冒された患者を、有効成分40mmgを含有
する丸薬形態の新規医薬で処置した。患者は紫外
線A照射の2時間前に2錠の丸薬即ち80mmgの5
−メトキシ−プソラレンの投与を受けた。線照射
は、その初めで4ジユール/cm2でその終りでは10
ジユール/cm2であつた。着座は1週に4回行われ
た。 26回の着座後では、優れた耐薬性を伴つて95%
の白化が得られ、処理過程で嘔吐あるいは紅疹発
生はなかつた。 試験例 3 乾癬に冒された患者に有効成分20mmgを含有す
る丸薬2錠、即ち5−メトキシ−プソラレン40mm
gを紫外線A照射への着座2時間前に投与した。
線照射は1.5ジユール/cm2に始まり、処理の終り
では9ジユール/cm2にした。着座は1週に4回実
施した。 19回の着座後で、95%以上の+の結果を得、5
回の着座後でも再発はなかつた。薬耐性は優れた
ものであつた。 試験例 4 乾癬に冒された患者に、有効成分20mmg含量の
丸薬5錠、即ち5−メトキシ−プソラレン100mm
gを紫外線A照射の着座2時間前に投与した。線
照射は、1ジユール/cm2に初まり、処置の終りで
8ジユール/cm2にした。着座は1週に4回行つ
た。 12回の着座後で95%以上の白化を見、薬耐性は
優れたものであつた。 乾癬症の治療に当つて5−メトキシ−プソラレ
ンを局所投与する場合は、新規医薬は各種の形
態、例えば油溶液、水性エマルジヨン、軟膏と云
つた形態をとることができる。局所投与のこうし
た形態をとる場合、5−メトキシ−プソラレンの
濃度は通常100乃至1000ppmにする。そして紫外
線Aへの照射は投与後2時間の時点で行う。 以下に局所投与の場合に採用される薬形態の例
を示すが、その際有効成分の良好な溶解と、その
皮膚への良好な浸透と、調剤の安定性を保証する
各種佐薬が用いられる。 油佐薬の例: 小麦胚芽油 1.0g イソプレンミリステート 24.9g ブチル−ハイドロキシートルエン 0.1g ピーナツツ油q・s・p・ 100.0g 水性エマルジヨンの例: 1・2−プロピレングリコール 70g ベンズアルコニウム 2g Lanette O 蜜ロウ 16g セシルアルコール(Cetiol V) 24g 鯨ロウ 8g 蒸溜水q・s・p・ 1000g 軟膏用佐薬の例: ナトリウムラウリルサルフエート 1.00g プロピレングリコール 6.00g ステアリルアルコール 10.00g ワセリン 46.00g メチルパラーハイドロキシベンゾエート 0.05g 蒸溜水q・s・p・ 100.00g いずれの場合にあつても、5−メトキシ−プソ
ラレンの濃度は前述した100乃至1000ppmである
が、これを乾癬症治療に当つて局所適用したとこ
ろ良好な結果を得たが、その作用の急速性は経口
投与の場合よりは幾分劣つていた。 局所適用は、乾癬が局在する場合、とりわけ関
節にある場合に推奨される。局所適用はまた、患
部が完治しにくい斑の存在する場合であつて、最
初経口投与を行つた後に行われる場合顕著な治療
結果が得られる。その場合、当初、有効成分濃度
を300mmgから始めると白化100%となり、完治し
にくい斑は全く消える。 ガレノス調剤を選択しても同じである。これに
よる場合の患者の治療は、油剤による場合よりい
ずれの場合でも優れているようである。この際の
耐薬性は、希れな軽微の紅疹発生を除いては非常
に良好である。 以下に試験例を挙げて説明する。 試験例 5 乾癬に冒された患者に、5−メトキシ−プソラ
レンを50mmgの割で経口投与し、1.5〜5.5ジユー
ル/cm2のエネルギーの紫外線A照射に着座せしめ
たところ、25回目の着座後で85%の快復を見た
が、頑固な斑点は残存した。 光線照射への着座前に、5−メトキシ−プソラ
レン200ppm量の油溶液を局所適用したところ、
10回目の着座後で、斑点の全てが消失した。かく
して白化は100%であつて、耐薬性は完全であつ
た。 試験例 6 患者を、前記試験例5に於けると同様処置した
ところ、5−メトキシ−プソラレン40mmg量を経
口投与し29回の線照射への着座後で頑固な斑点が
残り快復は90%であつたが、5−メトキシ−プソ
ラレン300ppm量の水性エマルジヨンを局所適用
し7ジユール/cm2のエネルギーの紫外線A照射に
着座せしめたところ、7回の着座後で100%の白
化があつた。 薬耐性は良好であつて、6ケ月後にあつても発
病を見なかつた。 試験例 7 乾癬に冒された子供を、丸薬形態の5−メトキ
シ−プソラレン40mmg量で処置を始めた。2回目
の着座前に、5−メトキシ−プソラレン400ppm
量の水性エマルジヨンを局所適用した。紫外線A
照射は、2〜8ジユール/cm2のエネルギーで行つ
た。2種の処置併用しての2回目の着座後で白化
が得られ、薬耐性は優れたものであつた。 5−メトキシ−プソラレンは、熱水150に対
し、1500mmgの割にしてなる濃度の薬浴の形にし
ても使用することができる。その際浸浴を20分間
行い、その後速やかに紫外線A照射に着座する。
こうした着座を1週に2度の割で行うと良好な結
果が得られる。 光線照射強度は、5−メトキシ−プソラレンが
毒性の低いものであることに関係していて、使用
薬量を相対的に増大できることが即ち紫外線Aの
使用エネルギーを低くできることに連つている。
こうしたことが長期間の光線の反復照射に起因す
る光障害毒作用を減少する効果をもたらしめる。 5−メトキシ−プソラレンは、上述の場合以外
即ち、各種皮膚病、白斑、異形湿疹また真菌症の
治療にも用いることができ、それ等を治療する効
果を有する。
ヒドラジン水加物20gを添加する。還流下で15分
間加熱し、ケトンの全てがヒドラゾンに転化する
のをC.C.M.で確かめる。次いで冷却する。得ら
れるものに、ペレツト状の苛性カリ30gを添加
し、10時間温和に沸騰加熱する。得られるものを
氷上に注下し、PH〜7.5に酸性化し、エーテルと
加熱下交流して抽出を行う。かくして得られるエ
ーテル化溶液を水で洗滌し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥する。得られるものを濾過に付し、余分
な溶媒を取り除く。次いで高度の真空E0.2164℃
の下で蒸溜し、水−アルコール混合物中で再結晶
する。得られるものは下記のとおりである。 黄色微結晶 F:77℃ C.C.M.シリカゲル F−1500 LS−254 収率:70% 溶剤: −塩化メチレン/エタノール:30/5Rf値=〜
0.85 −塩化メチレン/酢酸エチル:25/5Rf値=〜
0.80 このクマラノンのRf値はいずれの場合におい
てもクマランのそれより小さい。 C9H10O3分子量:166.17 分析結果は下記のとおりである。 理論値 実験値 炭素(%) 65.05 64.71−64.53 水素(%) 6.06 6.02− 5.98 酸素(%) 28.89 28.06−28.41 第4工程:3・4・4′・5′−テトラハイドロ−5
−メトキシ−プソラレン 反応式: 良好な磁性撹拌下、内部温度を0゜−5℃に保
つて、下記の構成分の混合物中にHClガス流を吹
入する。 −150ml……無水エーテル(ナトリウム上乾燥) −4.65g(または0.028モル)……6−ハイドロ
キシ−4−メトキシ−クマラン −3.80g(または0.028モル)……無水塩化亜鉛 −2.12g(または0.01モル)……アクリロニトリ
ル(安性化したもの) 30分後に赤色油が分離して来る。撹拌を続け、
HClガス流を更に2時間吹入する。かくして得ら
れるものを暗所に2日間保護する。しかる後、エ
ーテル層を傾瀉し、油に25mlの水を加え、沸騰温
浴で1時間加熱する。冷却後、エーテルで数回抽
出し、得られるエーテル化溶液を水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、余分の溶
媒を除く。次いで、昇華に付すか、高度の真空下
で蒸溜するか、あるいは石油エーテル(E40゜−
60℃)中で再結晶化するかして生成物を得る。そ
の生成物は下記のとおりである。 微結晶:F:175℃ 収率:75% C12H12O4分子量:220.18 分析結果は下記のとおりである。 理論値 実験値 炭素(%) 65.50 65.45−65.70 水素(%) 5.49 5.40− 5.30 酸素(%) 29.07 28.80−28.90 第5工程:脱水素化操作;5−メトキシ−プソラ
レン 反応式: 第5工程の脱水素化操作 その(1) ジフエニルーオキサイド(F:28゜)……15g 3・4・4′・5′−テトラハイドロ−5−メトキ
シ−プソラレン……1g 10%パラジウム化炭素(新しいもの)……1g 以上の組成の混合物を還流下で5時間加熱す
る。得られたものを加熱下濾過して触媒を除く。
ついで過剰のジフエニルエーテルを、真空下処理
するかあるいは水蒸気蒸溜により取り除く。エタ
ノールか、あるいはメタノール中(無水エタノー
ル70ml中試料1gが溶解)で再結する。 その(2) 脱水素化はまた、ジフエニル−オキサイド、ジ
フエニルエーテル−ブタノール−キシレン等を溶
媒に使つて、クロラニル、テトラクロロベンゾキ
ノン−1・4、あるいは他の脱水素化剤により行
うことができる。 脱水素化生成物は、IR、UV、RMNのいずれの
スペクトルについてもまた、高圧クロマトについ
ても文献記載のものに一致し、また、共融PF
値、即ち天然物抽出のものと本発明方法で得られ
たものとの混合物についてのものは下がることが
なく、したがつて天然物より抽出の5−メトキシ
−プソラレンと同じ物であることがわかる。 生成物: 無色真珠様微小片、PF=188℃。 光感応性。 収率:80% 分子式:C12H8O4分子量:216.18 分析結果は下記の通り 理論値 実験値 炭素(%) 66.67 66.65 66.85 水素(%) 3.73 3.60 3.65 酸素(%) 29.60 29.46 29.48 本発明による5−メトキシ−プソラレンの合成
方法は、とりわけ次のような利点を有する。即
ち、安価な物質を出発物質とすること、プソラレ
ンの誘導体を製造する公知方法に比べ工程数が少
いこと、クマラノンの還元に用いる触媒が安価な
ものである上に他の触媒に見られる老化の心配お
よび再生の必要のないものであること、目的生成
物の収率が高いこと、等である。 5−メトキシ−プソラレンの光毒性は、8−メ
トキシ−プソラレンのそれに関してみると、本発
明の範囲で両化合物の40mmg量を経口投与して行
つた臨床試験によると、後者のものより約20〜30
%少ない。また、前記両化合物の100ppm量以上
を局所投与した結果では、5−メトキシ−プソラ
レンは、8−メトキシ−プソラレンに比較して光
毒性が非常に少ない。 5−メトキシ−プソラレンと8−メトキシ−プ
ソラレンの急性毒性についての比較試験を、特定
の病源性のあるものを除いた二十日ネズミとラツ
トについて行い、それ等は18時間前に水食餌に付
してあつた。前記試験動物に試料を経口投与した
後14日間それ等の毒減退検出のみの目的で観察を
行つた。LD(致死量)50と信頼限界は、ジエ
ー・テイー・リツチフイールド(J.T.
Litchfield)とエフ・ウイルコクソン(F.
Wilcoxon)の図形法に従つて計算した。この試
験においては、試料の投与は経口で行い、カルボ
キシ−メチル−セルローズ2p.100とTween80の
0.5p.100の水溶液を分散剤に使用した。 雄の二十日ネズミでは、LD50は、14日間で、
8−メトキシ−プソラレンについては875mmg/
Kg、5−メトキシ−プソラレンについては8100mm
g/Kgとなつた。また雄のラツトでは、LD50は、
14日間で、8−メトキシ−プソラレンについては
4400mmg/Kg、5−メトキシ−プソラレンについ
ては30000mmg/Kg以上となつた。 以上の試験結果からするに、試料を経口投与す
る場合、5−メトキシ−プソラレンの毒性は、8
−メトキシ−プソラレンのそれに比較して約9.25
倍低いことがわかる。 5−メトキシ−プソラレンと9−メトキシ−プ
ソラレンと試料に用いて同様試験をのモルモツト
(テンジクネズミ)について行つた。この試験動
物の場合では、結果は5−メトキシ−プソラレン
の毒性は9−メトキシ−プソラレンのそれに比較
し約17倍低いことを示した。 以上の試験からして5−メトキシ−プソラレン
は毒性が低く、このことがその薬理作用を減退せ
しめないことに結びついていると云う意外な事実
を発見し、この発見に立つて5−メトキシ−プソ
ラレンを選択するに至つた。 即ち、前述の性質からして、5−メトキシ−プ
ソラレンは、毒性について非常に低い準位にある
ことから8−メトキシ−プソラレンについての最
大限使用可能量より揺かに多量使用することがで
き、その場合でもなお前者の毒性は後者のそれよ
り低い。 ここで薬理作用(活性)〔光毒性として測定〕
と急性毒性の間の割合としての薬理指数をみてみ
ると、8−メトキシ−プソラレンについてのそれ
は100:100、即ち1であるのに対し、5−メトキ
シ−プソラレンについてのそれは75(25%の薬理
作用減少):6(17倍低い毒性)、即ち12.5とな
る。したがつて、5−メトキシ−プソラレンの薬
理指数は、8−メトキシ−プソラレンのそれより
8〜12倍大きいということができる。 ところで実際的意味においては、5−メトキシ
−プソラレンの投与量は8−メトキシ−プソラレ
ンのそれの5倍量使用することができるわけであ
つて、このことは全く著しい効果である。 5−メトキシ−プソラレンの長期間での一般毒
性につき、ウサギを使つてその胃と表皮試料を適
用処理として試験を行つた。その内容および結果
は次のとおりである。 即ち、試験動物の胃に、毎日300mmg/Kgの量の
5−メトキシ−プソラレンを42日間投与し続けて
毒物学的考察(一般には、皮膚および眼底検査、
血液学的、臨床化学的さらには解剖病理学的検
査)を行い、試料即ち新規医薬の持久性を認め、
人間の臨床に使用するに制約をもたらす何らの要
素も認めなかつた。 また、前記と同じ試料即ち新規医薬の30ppm
の一定濃度の油性溶液を一日に2回の割りで42日
間続けて前記試験動物の真皮に塗布した場合の毒
物学的考察でも前記胃について行つた場合と同じ
結論を得た。また、皮膚刺戟作用のみについては
予期したように正常なものであることを確認し
た。 次いで、乾癬に冒された患者について5−メト
キシ−プソラレンの薬理学的作用を考察し、その
際試料を経口または局所投与し次いで紫外線Aの
照射により賦活化したところ、乾癬の斑点は消失
し、著しい“白化”をもたらしたことを認めた。 経口投与の場合にあつては、着座に適用し得る
量は、試料即ち5−メトキシ−プソラレン40乃至
300mmgであるが通常は60乃至150mmgである。 この新規医薬は、各種の形態、例えば丸薬(圧
縮タブレツト)、カプセル等の形態であることが
できる。そして丸薬の場合には、例えばラクトー
スとかエンコプレス(Encopress)等を、ベース
とする佐薬に用いることができる。 5−メトキシ−プソラレン20mmg含量の丸薬を
調製する例を以下に示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。 総重量0.350gの丸薬の組成: 5−メトキシ−プソラレン 0.020 g エンコプレス 0.159 g ラクトース 0.159 g エクスプロタブ(Explotab) 0.0104g ステアリン酸マグネシウム 0.0016g この丸薬はしかし、5−メトキシ−プソラレン
を20mmg量以上100mmg量迄含むことができる。 以下に示す場合を選んで臨床試験を行つた。 試験例 1 肉体表面の50%を乾癬に冒された患者を、20mm
g含量の丸薬形態の新規医薬(5−メトキシ−プ
ソラレン)で処置した。 紫外線A照射への着座2時間前に、患者に3錠
の丸薬即ち5−メトキシ−プソラレン60mmgを投
与した。光線照射の初めでは3ジユール/cm2のエ
ネルギーを使用し、その終りでは10ジユール/cm2
にした。 着座は、1週に4回行つた。30回の着座の終り
では“白化”即ち斑点の消失は98%となつた。 耐薬性に優れていて、嘔吐は当初からなかつ
た。 試験例 2 乾癬に冒された患者を、有効成分40mmgを含有
する丸薬形態の新規医薬で処置した。患者は紫外
線A照射の2時間前に2錠の丸薬即ち80mmgの5
−メトキシ−プソラレンの投与を受けた。線照射
は、その初めで4ジユール/cm2でその終りでは10
ジユール/cm2であつた。着座は1週に4回行われ
た。 26回の着座後では、優れた耐薬性を伴つて95%
の白化が得られ、処理過程で嘔吐あるいは紅疹発
生はなかつた。 試験例 3 乾癬に冒された患者に有効成分20mmgを含有す
る丸薬2錠、即ち5−メトキシ−プソラレン40mm
gを紫外線A照射への着座2時間前に投与した。
線照射は1.5ジユール/cm2に始まり、処理の終り
では9ジユール/cm2にした。着座は1週に4回実
施した。 19回の着座後で、95%以上の+の結果を得、5
回の着座後でも再発はなかつた。薬耐性は優れた
ものであつた。 試験例 4 乾癬に冒された患者に、有効成分20mmg含量の
丸薬5錠、即ち5−メトキシ−プソラレン100mm
gを紫外線A照射の着座2時間前に投与した。線
照射は、1ジユール/cm2に初まり、処置の終りで
8ジユール/cm2にした。着座は1週に4回行つ
た。 12回の着座後で95%以上の白化を見、薬耐性は
優れたものであつた。 乾癬症の治療に当つて5−メトキシ−プソラレ
ンを局所投与する場合は、新規医薬は各種の形
態、例えば油溶液、水性エマルジヨン、軟膏と云
つた形態をとることができる。局所投与のこうし
た形態をとる場合、5−メトキシ−プソラレンの
濃度は通常100乃至1000ppmにする。そして紫外
線Aへの照射は投与後2時間の時点で行う。 以下に局所投与の場合に採用される薬形態の例
を示すが、その際有効成分の良好な溶解と、その
皮膚への良好な浸透と、調剤の安定性を保証する
各種佐薬が用いられる。 油佐薬の例: 小麦胚芽油 1.0g イソプレンミリステート 24.9g ブチル−ハイドロキシートルエン 0.1g ピーナツツ油q・s・p・ 100.0g 水性エマルジヨンの例: 1・2−プロピレングリコール 70g ベンズアルコニウム 2g Lanette O 蜜ロウ 16g セシルアルコール(Cetiol V) 24g 鯨ロウ 8g 蒸溜水q・s・p・ 1000g 軟膏用佐薬の例: ナトリウムラウリルサルフエート 1.00g プロピレングリコール 6.00g ステアリルアルコール 10.00g ワセリン 46.00g メチルパラーハイドロキシベンゾエート 0.05g 蒸溜水q・s・p・ 100.00g いずれの場合にあつても、5−メトキシ−プソ
ラレンの濃度は前述した100乃至1000ppmである
が、これを乾癬症治療に当つて局所適用したとこ
ろ良好な結果を得たが、その作用の急速性は経口
投与の場合よりは幾分劣つていた。 局所適用は、乾癬が局在する場合、とりわけ関
節にある場合に推奨される。局所適用はまた、患
部が完治しにくい斑の存在する場合であつて、最
初経口投与を行つた後に行われる場合顕著な治療
結果が得られる。その場合、当初、有効成分濃度
を300mmgから始めると白化100%となり、完治し
にくい斑は全く消える。 ガレノス調剤を選択しても同じである。これに
よる場合の患者の治療は、油剤による場合よりい
ずれの場合でも優れているようである。この際の
耐薬性は、希れな軽微の紅疹発生を除いては非常
に良好である。 以下に試験例を挙げて説明する。 試験例 5 乾癬に冒された患者に、5−メトキシ−プソラ
レンを50mmgの割で経口投与し、1.5〜5.5ジユー
ル/cm2のエネルギーの紫外線A照射に着座せしめ
たところ、25回目の着座後で85%の快復を見た
が、頑固な斑点は残存した。 光線照射への着座前に、5−メトキシ−プソラ
レン200ppm量の油溶液を局所適用したところ、
10回目の着座後で、斑点の全てが消失した。かく
して白化は100%であつて、耐薬性は完全であつ
た。 試験例 6 患者を、前記試験例5に於けると同様処置した
ところ、5−メトキシ−プソラレン40mmg量を経
口投与し29回の線照射への着座後で頑固な斑点が
残り快復は90%であつたが、5−メトキシ−プソ
ラレン300ppm量の水性エマルジヨンを局所適用
し7ジユール/cm2のエネルギーの紫外線A照射に
着座せしめたところ、7回の着座後で100%の白
化があつた。 薬耐性は良好であつて、6ケ月後にあつても発
病を見なかつた。 試験例 7 乾癬に冒された子供を、丸薬形態の5−メトキ
シ−プソラレン40mmg量で処置を始めた。2回目
の着座前に、5−メトキシ−プソラレン400ppm
量の水性エマルジヨンを局所適用した。紫外線A
照射は、2〜8ジユール/cm2のエネルギーで行つ
た。2種の処置併用しての2回目の着座後で白化
が得られ、薬耐性は優れたものであつた。 5−メトキシ−プソラレンは、熱水150に対
し、1500mmgの割にしてなる濃度の薬浴の形にし
ても使用することができる。その際浸浴を20分間
行い、その後速やかに紫外線A照射に着座する。
こうした着座を1週に2度の割で行うと良好な結
果が得られる。 光線照射強度は、5−メトキシ−プソラレンが
毒性の低いものであることに関係していて、使用
薬量を相対的に増大できることが即ち紫外線Aの
使用エネルギーを低くできることに連つている。
こうしたことが長期間の光線の反復照射に起因す
る光障害毒作用を減少する効果をもたらしめる。 5−メトキシ−プソラレンは、上述の場合以外
即ち、各種皮膚病、白斑、異形湿疹また真菌症の
治療にも用いることができ、それ等を治療する効
果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式(): で表わされる5−メトキシ−プソラレンを有効成
分とする皮膚病の光化学的治療剤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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