JPS6144875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には金属シリコネート
（metal siliconate）水溶液の分野、それから誘導
される無定形物質、および繊維素性物質や石造物
（masonry）のごとき吸収剤的物質に対する保護
的含浸を包含したその用途に関するものである。

ある種の金属および金属化合物が抗菌性
（antimicrobial nature）を有することは古くから
知られていた。銅および酸化亜鉛は、そのような
２種の化合物である。例えば、酸化亜鉛は軟膏類
の主成分として使われてきた。酸化亜鉛は、環境
的にも毒物学的にも無害であると認められてお
り、しかも廉価である。

銅や亜鉛のごとき金属の化合物の有用な量をア
ンモニア溶液に溶解することが試みられた。しか
し、入手容易な銅や亜鉛の酸化物は、アンモニア
水中にも比較的溶解しにくい。これらの努力のう
ちで最も成功したのは、例えば炭酸アンモニウム
またはチオシアン酸アンモニウムのごとき酸性ア
ンモニウム塩を含むアンモニア水に金属酸化物を
加える方法であつた。（clarkeらの米国特許第
3945834号、1976年３月23日公告）。この方法で
は、金属カチオンが数個のアンモニア分子と配位
（coordinate）している酸の水溶性の塩に金属酸
化物を交換させている。このような酸性塩類の存
在により、ZnOまたはCuCO₃のアンモニア水に対
する溶解度が著るしく高められるがそれらを用い
ることには、滲出性を有し、官能性のない塩類が
大量に処理対象物に導入されるという欠点が付随
する。例えば、このような溶液によつて含浸した
木材は、大量の滲出性炭酸アンモニウム、チオシ
アン酸アンモニウム等を含む。さらに、金属塩自
体が滲出しやすく、最適な長期保護を望めなくな
る。

この種の金属塩類は、一般に再溶解しやすく、
雨または洗濯の間に要保護物質から除去されやす
い、例えば銅のように、高濃度では生物に有害で
あると知られている金属を含む滲出しやすい錯化
合物を用いることは、環境衛生上望ましくない。
事実、通常の風化作用の間に周囲の地域にきわめ
て容易に滲出するならば、この種の錯化合物はま
さしく有毒である。

さらに、この種の金属塩類は、それを吸収した
物質に対して疎水性を付与しない。溌水性は、繊
維素性の布や石造物の保存に役立つ望ましい特性
であるため、抗菌性に加えて疎水性を呈すること
は物質にとつて望ましいことである。

アルカリ金属およびアルカリ土類金属のオルガ
ノシリコネート類については、特許文献（Elliott
らの米国特許第2507200号、1950年５月９日公告
およびHydeらの米国特許第2438055号、1948年３
月16日公告）および化学文献〔C.G.Ladenburg：
Ann.173、148頁；MeadsおよびKipping：J.
Chem.Soc.105、679頁；ならびにKatherおよび
Torkelson：Ind.and Eng.Chem.46（２）、381頁
（1954年）〕に記載されているが、アンモニアを用
いて金属のシリコネート塩類を安定化させること
について教示しているものは皆無である。これら
の物質は、処理対象物中に含まれる水溶性のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩類が滲出
し、本来ならオルガノ珪素樹脂の沈積によつて得
らるべき疎水性が、それらの滲出塩類によつて悪
影響を受けるという欠点を有する。

モノオルガノシラントリオールのナトリウム塩
を有機溶剤中で金属塩化物と反応させて種々の金
属オルガノシロキサンを製造することについては
ソ連の刊行物Seriya Khunicheskaya、第２号、
395〜399頁（1976年２月）にA.A.Zhdanov、K.
A.AndrianovおよびM.M.Levitskiiが開示してい
る。比較的時間のかかる複雑な方法で製造すると
記載されているその化合物は、低分子量を有し、
有機溶剤に可溶性のものである。

本発明の別の目的は、有用で新規な物質の組成
物として、アンモニアで安定化した金属シリコネ
ートの溶液を提供することである。

また、新規な物質の組成物として、金属−酸素
および珪素−酸素結合を有し、加水分解に対して
安定な、不溶性の、高分子量を有するコポリマー
性の無定形物質を提供することも、本発明の目的
の一つである。

繊維素物質および石造物のごとき吸収剤的被塗
物（absorbent substrate）を、菌の攻撃から保
護するように処理することも、本発明の別の一目
的である。

抗菌剤による環境被害を防ぐことも本発明の一
目的である。

繊維素物質、石造物等のごとき多孔質または吸
収剤的被塗物の疎水性に付与することも本発明の
目的である。

抗菌処理に適する軟膏を調製することも、本発
明の付加的な目的である。

親水性であつてもよく、または疎水性であつて
もよい無定形の被覆で被塗物を処理することも本
発明の目的の一つである。

合成織物の風合い（hand）を改質し、静電気
の蓄積を防止することも本発明の別の一目的であ
る。

表面を風化作用および海洋汚染（marine
fouling）から保護することも本発明の目的であ
る。

水希釈性（water−reducible）のアルキド、ア
クリル系エマルジヨンおよびそれらの混合物を含
むペイントのごとき液体を硬化させることも、本
発明の目的の一つである。

これらをはじめ他の目的は、一般的にいえば、
Ｒ−NH₂の存在下に金属アムミンカチオンを生じ
る金属の酸化物もしくは水酸化物、またはそれら
の混合物；Ｒ−NH₂；加水分解可能なモノオルガ
ノ珪素物質；および水の反応生成物からなる金属
シリコネート水溶液によつて達成される。

Ｒは、Ｈ、炭素数３までのアルキル、炭素数２
〜６のアミノアルキル、またはそれらの混合物と
することができる。−NH₂のモル濃度は、金属の
モル濃度が少くともｎ倍に等しく、ｎは金属の配
位数である。

モノオルガノ珪素物質は、他の反応体の存在下
に加水分解を受けて、モノオルガノシラノールま
たはシロキサノールと、そのシラノールまたはシ
ロキサノールよりは酸性でない他の加水分解生成
物とを生じる物質である。モノオルガノ珪素物質
のオルガノ部分は、約50個までの炭素原子を含む
ことができ、炭素数が１から約６までの飽和また
は不飽和炭化水素、ハロ置換基がαまたはβ以外
の位置にある炭素数が６までのハロ炭化水素、ア
ミノ炭化水素、１個またはそれ以上のエーテルま
たはチオエーテル結合を含む基、ヒドロキシ官能
性アルキル基、カルボメトキシアルキル基、カル
バモイルアルキル基、第四アンモニウムまたはホ
スホニウムを担持するアルキル基およびそれらの
混合物からなる群から選ばれる。廉価であること
と、適当なメチル−珪素含有物質、例えばMeSi
（OMe）₃が入手容易であるがために、メチル基は
好ましい疎水性のオルガノ置換基である。珪素化
合物は、珪素／金属比を約１から約10までの間と
するに充分な量で存在させる。

金属シリコネート水溶液を調製するに充分な量
の水を存在させる必要がある。すなわち、水は過
剰に含む必要のある成分である。溶液中に含まれ
る水の量は、Ｒ−NH₂の含有重量に少くとも実質
上等しいことが望ましい。

別の観点において、本発明は、シリコネート水
溶液から水、アルコールおよび揮発性窒素塩基を
蒸発させた際に得られる無定形物質からなる。オ
ルガノ珪素物質は、その無定形物質に親水または
疎水の性質を付与するように選択できる。オルガ
ノ珪素物質、珪素／金属比およびＲ−NH₂は、ま
た無定形物質の塗膜形成性を高めるように選択す
ることもできる。

さらに別の観点においては、本発明は、本発明
の金属アムミンシリコネート水溶液を被塗物に塗
布した後、揮発分を溶液から蒸発させて行なう被
塗物の処理法を包含する。被塗物は、吸収性のも
のであつても非吸収性のものであつてもよいが、
前者の場合の方が一般に良好な結果が得られる。

別の観点においては、無定形の物質を担体と組
合せて、例えば医薬用軟膏、潤滑用グリースまた
は充填剤含有合成ゴムのごとき配合物（blend）
を形成する。

さらに別の観点においては、ラテツクスペイン
ト用ビヒクルのごとき水希釈性物質にシリコネー
ト水溶液を含ませて、硬化剤としての性能を発揮
させ、かつ、水希釈性物質に抗菌性を付与するこ
ともできる。

以下の記述中、温度は摂氏を表わす。Me、
Vi、PhおよびEtをそれぞれメチル、ビニル、フ
エニルおよびエチルを表わすものとして用いるこ
とが時々ある。比率は、特記しない限りモル比で
あり％は重量による。例えば、MeSi（OMe）₃、
ZnOおよびNH₃を含む溶液の濃度比率を、Si／
Zn、Ｎ／ZnまたはSi／Ｎ／Zn比として記載する
ことがしばしばあろう。

シラノールまたはシロキサノール（後述する）
より酸性ではなく、Ｒ−NH₂の存在下に反応混合
物中に溶解して金属アムミンのカチオンを生じる
任意の金属または任意の物質の金属誘導体を用い
得る。元素周期表の第Ｂ族および第Ｂ族の金
属の酸化物または水酸化物は、本発明に用いるに
好ましい物質である。

酸化銀、塩基性炭酸銅〔例えば、孔雀石
（malachile）および藍銅鉱類（azuriteおよび
chessylite）〕、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化
第二水銀およびそれらの混合物が、本発明の組成
物および方法に良好な結果を与えることが認めら
れた。従つて、本発明に有用な金属の酸化物およ
び水酸化物は、純粋な化合物または実質的に廉価
な市販の変種（version）でよいことが理解でき
る。入手容易性、低価格および生態学的に受入可
能であることを理由として、酸化亜鉛はしばしば
好ましい化合物である。

式Ｒ−NH₂（式中、ＲはＨ、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルまたは炭素数が２〜６の
アミノアルキル、ならびにそれらの混合物であ
る）を有する化合物であれば、任意のものを用い
得る。しかし、比較的低価格であり、入手が容易
である点でアンモニアが好ましい。

Ｒ−NH₂は、任意の有用量で含有し得る。しか
し、−NH₂のモル濃度が、少くとも金属の配位数
に等しい量で含有すべきである。すなわち、もし
金属の配位数が４であれば、Ｒ−NH₂は金属のモ
ル濃度の少くとも４倍のモル濃度で含まれなけれ
ばならない。金属の配位数より低い−NH₂／金属
モル比では、酸化物または水酸化物の完全反応が
阻害され、望ましくないオルガノシルセスキオキ
サン（organosilsesquioxane）のゲルが形成され
やすくなる。

Ｎ／金属比を該配位数より高く維持して、反応
を一段と早めることがしばしばある。

本発明に用いるに適する珪素物質は、加水分野
を受けてシラノールまたはシロキサノールを生じ
得るモノオルガノ珪素物質であれば、任意のもの
でよい。シラノールまたはシロキサノールよりは
酸性でない副産物を生じるものが好ましい。本明
細書においては、モノオルガノ珪素物質はSi−Ｃ
結合１個を有する珪素化合物として定義される。
加水分解によつて酸性度の高い副産物を生成する
珪素化合物を用いることにより、シルセスキオキ
サンゲルの望ましくない形成が惹起され、または
酸性度が強すぎる副産物によつて消費される分を
補うために追加の金属酸化物の使用が要求され
る。このような場合には、オルガノ珪素部分を可
溶性で低分子量を有するアニオン性の種
（species）の形態で維持するに必要とされる金属
塩基が、酸性の副産物によつて中和される。従つ
て、もしこのように酸性度の高い副産物が生じる
ようならば余分の金属酸化物およびＲ−NH₂の使
用量を、副産物を中和するだけでよく、酸性のシ
ラノールをそのアニオン性形態に安定化させるに
充分な量とすることが必要である。

Si−Ｃ結合を持たない珪素物質は、Ｒ−NH₂
（例えばアンモニア水）が存在していても、金属
と反応して有用な溶液を生じることがない。この
ような溶液では、不溶性の金属の珪酸塩およびシ
リカが沈殿するのが観察される。Si−Ｃ結合を１
個より多く含む珪素物質は、金属酸化物をアンモ
ニア水に溶解させるが、シロキサノレート塩類が
不均化または分解を起こして、水に不溶性の相を
形成するシロキサンを形成し、金属水酸化物をア
ンモニア水中に残留させ、そのものが次に若干の
不溶性金属酸化物の沈殿を形成する傾向を示す。

モノオルガノ珪素物質は、採用されるアルカリ
性の条件下において、シラノールに加水分解する
ものでなければならない。従つて、珪素原子上の
オルガノ置換基のほかに、モノオルガノ珪素物質
は、通常珪素原子に結合した少くとも３個の加水
分解可能部分を含む。加水分解に際し、これらの
加水分解可能部分は、上に述べた理由により、形
成されるシラノール基より酸性である副産物を生
じないものとすることが望ましい。本発明に有用
なモノオルガノ珪素物質中に存在させることので
きる加水分解可能部分の特定的な例をあげると、
メトキシ、エトキシ、β−メトキシエトキシ、ア
ミノおよびアルキルアミノといつた基ならびに水
素およびシロキサンの酸素がある。この場合、メ
トキシ基が好ましい加水分解可能部分である。ジ
シラン、例えば も用いることができるが、高価であること、およ
び加水分解の結果H₂生成の望ましくない危険が
伴うために好ましい化合物ではない。同じ理由で
MeHSi（OMe）₂も好ましくない。

オルガノトリアルコキシシランは、本発明の実
施に用いるに好ましいモノオルガノ珪素物質であ
る。低価格であることと入手が容易であることと
のため、MeSi（OMe）₃は最も好ましいモノオル
ガノシランである。本発明に有用な他のモノオル
ガノシランには、MeSi（OEt）₃、PhSi
（OMe）₃、ViSi（OMe）₃、F₃CCH₂CH₂Si
（OMe）₃、MeOOC（CH₂）₁₀Si（OMe）₃、Ｎ・α
−（トリメトキシシリル）エチルピロリドン、ジ
メチル−ｎ−オクタデシル〔３（トリメトキシシ
リル）プロピル〕アンモニウムクロリド、（３−
ヒドロキシプロピル）トリメトキシシラン、
MeO（CH₂CH₂O）_oCH₂CH₂CH₂Si（OMe）₃（式
中、ｎ＝０〜20である）、トリブチル（３−トリ
メトキシシリルプロピル）ホスホニウムクロリ
ド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（３−トリメトキシシリルプロピル）エチレン
ジアミンおよび10−カルバモイルデシルトリメト
キシシランが包含される。

珪素物質の有用な量は、安定なシリコネート溶
液が得られるような量である。主として珪素上の
オルガノ置換基および各種成分の相対的な濃度に
依存し、種々の異なる系における種々のSi／金属
比で不安定になる。例えば、モノオルガノ珪素物
質がMeSi（OMe）₃の場合、Si／金属比の上限は
約3.6である。他の置換基の場合には、安定性を
得るための上限値は、それより高くてもよい。不
安定な溶液内では、シロキサノールの若干が縮合
を起こしてゲル化する。

珪素／金属比が約1.0またはそれ以上である溶
液がしばしば用いられる。約2.0より低い比率で
は、金属が第Ｂ族の場合に金属化合物を溶液中
に溶解させるのに困難性が増大する。

約2.0以上の珪素／金属比が得られる珪素物質
の濃度は、金属酸化物の溶液への溶解速度を高め
るで、好ましい場合が時にある。

水、Ｒ−NH₂、金属酸化物およびモノオルガノ
珪素物質の組合せにより、窒素−錯化金属塩であ
る金属アムミンシリコネートの水溶液が形成され
ると信じられる。この考えおよび本明細書に記載
する化学反応は、現在得られる最高の知識に基づ
くものであるが、実施例および特許請求の範囲に
示す本発明を制限するものであるという意図はい
つさい含まれない。

例えば、粉末酸化亜鉛の存在下に、アンモニア
水を用いてメチルトリメトキシシランを加水分解
すると、次の諸反応が起こると信じられる。まず
アルコキシシランが加水分解して（）のごとき
シロキサノールを生じる。

アンモニア水の存在下に、（）はZnOと反応
して、次のように低分子量のシリコネート塩
（）を生成する。

金属アムミン水酸化物が充分にアルカリ性である
ため、初期に生成されるシロキサン縮合物が加水
分解し、それにより低分子量のものに戻されると
信じられる。若干の場合において、過渡的ゲル化
（transient gelation）が実際に観察されたが、次
いで再溶解（redissolution）が起こり低粘度の水
溶液が生成する。

しかし、加水分解生成物（）の反応による塩
（）の形成が早くて重縮合を防ぐので、加水分
解生成物（）のゲル化は普通起こらない。金属
の酸化物または水酸化物を存在させない以外は同
様の条件下における比較試験では、28％のアンモ
ニア水中で加水分解生成物が数分内で縮合してゲ
ルになる。ZnOまたはCuOのごとき金属酸化物
は、単体ではアンモニア水自体にかろうじて溶解
するにすぎない。上記のごとく、アンモニア水も
金属酸化物も、それらを別個に用いた時には、シ
ラノレート溶液を安定に維持し得る程度のアルカ
リ性が得られないが、両成分の同時使用によつ
て、安定なシリコネート塩が得られる程度にアル
カリ性である金属アムミンヒドロキシド塩基が生
成される。

通常、加水分解し得るシランは、反応（前掲）
中に副産物を生じ、それにより本発明の溶液が生
成する。例えば、このような反応中にMeSi
（OMe）₃はMeOHを生成するであろう。このよう
な反応副産物は、商用的に有用量のシリコネート
を溶液中に維持するのに役立つている。MeSi
（OMe）₃／ZnO／NH₄OH系の場合、反応副産物と
してのアルコールが、約3.6のSi／金属比までの
有用量のシリコネートを溶液中に維持するに役立
つている。他のシリコネート類は、反応副産物で
ある溶剤が、商用的に有用な量のシリコネートを
溶液中に維持できなくなる以前に高いSi／金属比
を示す。

相溶性の溶剤を約50重量％までの量で反応系に
添加して、より高いSi／金属比を商用的に有用に
することができる。また、この種の溶剤は、オル
ガノ珪素物質が炭素数２を超える疎水性の有機基
を含む場合に均質性（homogenity）を維持する
こと、および溶液と有機樹脂との混和を助長する
のに用いることができる。有用な溶剤の典型的な
ものは、炭素数が１から約６までの低分子量アル
コールまたはアルコキシアルコールである。有用
な溶剤の例は、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、メタノールおよびエチレングリ
コールモノブチルエーテルである。

所望によつては、系内において分散可能で安定
な各種の慣用添加剤、例えば染料、コロイド、表
面活性剤、その他の水で希釈できるポリマー、可
溶性の金属塩、第四アンモニウム塩およびそれら
の混合物のごとき物質を本発明の溶液に含有させ
ることができる。例えば、特定の色を必要とする
ときは、染料を添加する。ある場合には、金属塩
または第四アンモニウム塩を加えて、特に意図し
たまたは制御された滲出性（leachability）を具
えた無定形の物質を生成することができる。第四
アンモニウム塩の有する公知の抗菌性に基づき、
本発明の溶液から揮発分を除去して得られる無定
形物質の抗菌性を補うことが所望される時に、第
四アンモニウム塩を添加することが時々ある（下
記の記述どおり）。

アンモニアで安定化したシリコネート溶液は、
揮発性の窒素含有塩基を除去することにより、無
定形の物質に変換できる。顕微鏡による試験およ
びＸ線回折法により、その物質が無定形であつて
結晶構造を持たない、すなわち、金属酸化物が結
合状態（combined state）で含まれ、不連続相
（discrete phase）としては存在していないこと
が観察される。可溶化されたシリコネート塩が、
揮発分の除去後コポリマーに縮合し、金属酸化物
の単位の取込み（incorporation）を行なつてい
るものと考察される。上記のごとく、水に可溶の
イオン性の金属アムミンシリコネート塩は、アン
モニアまたは他の揮発性塩基と水とが失われた際
に、金属−酸素−珪素結合を含む不溶性の共有原
子価のコポリマーに変換される。例えば、前掲の
アンモニア化した亜鉛メチルシリコネートの場
合、この反応生成物は式（）で示される。

一般式（）を有する物質は、通常シリコネート
溶液を乾燥することによつて形成される。このよ
うな乾燥の典型的な方法は、周囲条件下における
簡単な風乾処理であるが、所望によつては、真空
排気および（または）加熱処理を利用してもよ
い。無定形のコポリマーはアンモニア水と反応し
て再溶解されるが、水および共通溶剤（common
solvent）に溶解することなく、このことは、多
分共有結合原子価の交叉結合構造を有しているこ
との証左であろう。Si／金属比が高い時には、ア
ルコール性アンモニア水を用いて無定形物質を完
全に再溶解することが望ましいであろう。アルコ
ール性溶液は、種々の態様の種々のSi／金属比に
おいて有用である。

若干の配合塗料（formulation）は、保護含浸
剤としては有用であるが、乾燥工程中にしわにな
り（wrinkle）、そしてひび割れ（craze）する塗
膜を生じる。溶液の各成分は、無定形物質の凝集
性塗膜（coherent film）を形成する溶液の性能
を高めるように選ぶことが可能である。塗膜の連
続性（integrity）は、Si／金属比を上げることに
より、高め得ることがしばしばある。また、塗膜
形成能力は、オルガノ置換基が比較的長い炭素鎖
であるモノオルガノ珪素物質を用いることによつ
て高めることができる。珪素に結合したオルガノ
置換基が約２個以上の炭素原子を含む場合に塗膜
形成能力の改善されることが認められる。

また、溶液の塗膜形成能力は、水分散性の可塑
化剤を用いることによつても高めることができ
る。低分子量ポリグリコール（すなわち、１〜15
個のエチレンオキシド単位を有するもの）は、有
用な可塑化剤をなす典型的なものであるが、任意
の適当な物質も使用できる。適当な物質の他の例
はソルビトール、分子量が約10000未満のポリビ
ニルアルコールまたはヒドロキシアルキルセルロ
ース樹脂である。

モノオルガノ珪素物質のオルガノ置換基は、得
られる無定形物質が種々の程度の疎水的または親
水的性状を呈するように選ぶことができる。疎水
的性状が望まれる時は、メチルまたは他のアルキ
ル置換基が好ましい。一方、極性を有する置換
基、例えばClMe₃NCH₂CH₂CH₂−、HO
（CH₂CH₂O）_xCH₂CH₂CH₂−、または、
NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂−の使用により、無
定形の物質に親水的性状を付与することができ
る。

本発明は、種々の型の被塗物を処理する方法を
包含する。その方法には、本発明の溶液を被塗物
に塗布してから、揮発分を溶液から除去する段階
が包含される。揮発分は溶液から周囲条件下に蒸
発させることができるが、加熱処理、減圧処理ま
たはその両者を用いて除去することもできる。

このような処理を用い、被塗物に対して、所望
に応じ、抗菌性および疎水的または親水的のいず
れかの性状を付与することができる。処理を用い
て、通常かび（mildew）、木材腐朽菌
（woodrot）等による攻撃から被塗物を保護する
ことができる。より典型的には、この種の被塗物
は吸収剤的であつて、木材、布および紙のごとき
繊維素物質およびしつくいやコンクリートブロツ
ク（cinderblock）のごとき石造物を包含する。
しかし、この処理を用いて、非吸収剤的な表面上
に疎水性または親水性であつて抗菌力のある被覆
を施すこともできる。さらに、被塗物に対するこ
の処理法は、天然および合成織物の風合いを改善
し、かつ、静電気を低減させる目的に用いること
もできる。

この方法によつて物質を処理することには、ま
だほかの利点があり、被塗物の処理に用いたシリ
コネート中の金属が、通常の風化、洗濯等によつ
ては周囲に滲出しない。含有金属成分によつて抗
菌性は得られるが、コポリマー状に結合したシリ
コーン樹脂は、所望に応じて疎水性か親水性かの
いずれかを被塗物に付与する。（しかし、所望に
より、乾燥に先立つて金属塩を溶液に添加し、制
御された滲出性を達成することが可能である。） 本発明のシリコネート溶液を乾燥して得られる
無定形物質は、抗菌性のある軟膏の賦形剤
（filler）として有用である。所要により、軟膏基
剤と混合する前に粉砕して、ざらついた感じ
（gritty feel）を除くことがきる。粉砕は、典型
的にはボールミルで行ない得るが、任意の適当な
粉砕方法を用いることができる。このような粉剤
の有用な量を、例えばワセリンのごとき種々の周
知の軟膏基剤に加えることができる。同一の抗菌
効果を得るために、軟膏に加える必要のある酸化
亜鉛の量と本発明の無定形粉末の量とを比較する
と、無定形粉末の量の方が少いことが認められ
る。患部に対する抗菌処置は、本発明による軟膏
を、保護すべき傾域に局部的に塗布することによ
り遂行できる。

本発明のシリコネート溶液は、種々の水希釈性
有機物質と配合して、有機物を硬化させ、または
シリコネート溶液を可塑化させることができる。
大割合の部分を占めるこの種の有機物と小割合の
部分を占めるシリコネート溶液との配合物は、希
釈によつて有機物の硬化作用が改善されよう。小
割合の部分を占める水希釈性有機物と大割合の部
分を占める本発明のシリコネート溶液の配合では
揮発分を溶液から除去した後に得られる無定形の
物質の塗膜形成性が改善されるであろう。このよ
うな配合物を調整する場合、本発明のシリコネー
トにより、水希釈性物質に抗菌性を与えることが
できる。

有用な水希釈性物質の例は、アルキド、アクリ
ル系エマルジヨン、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、ポロビニルアルコールおよびこれら物質の混
合物である。本発明の亜鉛シリコネートは、酸化
亜鉛を顔料として含むラテツクスペイントを包含
する水希釈性ペイントに用いて良好な結果を得る
ことができる。

下記の例は、本発明の各種の代表的な態様をさ
らに特定的に説明するものであるが、前記特許請
求の範囲に定義した本発明の枠に制約を加えるこ
とを意図するものではない。

例 １ 微圧に耐えるようポリエチレンのキヤツプで密
封した４オスス瓶の中で、28％アンモニア水50ｇ
に懸濁させた粉末酸化亜鉛8.14ｇの混合物にメチ
ルトリメトキシシラン20.0ｇを加えて亜鉛アムミ
ンメチルシリコネートの水溶液を調製した。冷水
の流れの中で瓶を振盪して加水分解による熱を除
去し、その間にシランを反応させて溶解した。次
に、酸化物粉末が消費されるまで液のタンブリン
グ処理を行なつた。ゲル化は観察されなかつた。
２時間内に酸化物はおおむね消費されたが、完全
消費には約２日を要した。

この手順により、Si／Zn比が2.2であり、Ｎ／
Zn比が8.2のきわめて安定した溶液が得られた。

この溶液のサンプルを顕微鏡用スライドグラス
上で風乾して揮発分を除去した。残渣は無定形の
ガラス状物質であつた。顕微鏡で調べて、この物
質が無定形であることがわかり、またＸ線回折で
も結晶質の構造が認められなかつた。この無定形
物質は、水、アルコールおよび他の共通溶剤に不
溶性であつたが、28％アンモニア水には徐々に溶
解し、それとの反応により、イオン性の亜鉛アム
ミンメチルシリコネート溶液が再生した。

適当に多量のシランを前記アンモニア性ZnO懸
濁液に加えて、Si／Zn比の高い（2.5〜3.0）シリ
コネート溶液を調製した。このような溶液では低
Si／ZnO比のものよりも酸化亜鉛の溶解速度は早
かつた。Si／Zn比が2.5および3.0の場合、溶液が
透明化するのに１日かからず、そしてやはりきわ
めて安定であつた。

Si／Zn比が3.5である亜鉛アムミンメチルシリ
コネート溶液の調製を、本例の一般手順によつて
行なつたが、28日以内により粘稠で、青味がかつ
た乳光色になるのが観察された。溶液は30〜32日
でゲル化した。Si／Zn比が４である同様に処理
た溶液は、18時間以内にゲル化し、長く放置する
間に白色でこわばつた（stiff）ものになるのが観
察された。

28％アンモニア水の使用量を減らし、その分を
水で補つて、Si／Zn比が3.0および2.5である溶液
のＮ／Zn比を低下させた。このような方法によ
り、Ｎ／Zn比が約6.6および約５である溶液を調
製したが、このような比率ではZnOの溶解速度が
低下する。

種々のＮ／Si／金属比において、金属アムミン
シリコネートの安定な水溶液を製造できることが
本例からわかる。アンモニア、酸化亜鉛およびメ
チルトリメトキシシランが、本発明における有用
な原料であることがわかる。さらに、溶液から揮
発分を除去すると、無定形の固形分の得られるこ
とがわかる。また、これらの無定形の物質は高分
子量を有し、不溶性の交叉結合したコポリマー性
の物質であり、アンモニアを復活させた場合にの
み再溶解することが明らかである。

例 ２ 1/2ガロンの瓶を用い、15゜〜20゜において327
ｇ（2.40モル）のメチルトリメトキシシランを
600ｇの28％アンモニア水（H₂O24.0モル中
NH₃9.9モル）と97.6ｇ（1.20モル）の粉末化亜鉛
との撹拌混合物に加えて、比較的大量の実験室バ
ツチの亜鉛アムミンメチルシリコネートの水溶液
を調製した。シランは45分かけて添加した。瓶を
５日間回転させて透明溶液を得た。溶液の非揮発
性固形分含有量は25.2％であり、ZnO9.5％と
CH₃SO_3/215.7％とを含み、Si／Zn比が約2.0で
あり、Ｎ／Zn比が約8.25であると計算される。

例 ３ 粉末酸化銀2.35ｇと28％アンモニア水50ｇとの
混合物に、メチルトリメトキシシラン3.0ｇを加
えて銀アムミンシリコネートの透明な水溶液を調
製した。光線に曝すか、または暗室内に置くかし
て、ガラス瓶中で２週間放置したところ、瓶壁上
に銀鏡が得られた。瓶からサンプルを採取し、４
部の水で希釈したところ、無色透明のままであ
り、１ケ月以内に銀鏡を沈着させることはなかつ
た。このサンプルの一部をガラス面に塗布して風
乾したところ、濃縮した固形分はガラス状で脆弱
（brittle）であり、時間と共に暗色化した。酸化
銀が、本発明における有用な金属酸化物であるこ
とがわかる。

例 ４ 例１の最初の項に記載したと同じ溶液に、種々
の量の粉末酸化銀を溶解して銀−亜鉛アムミンシ
リコネート混合溶液を形成した。種々のサンプル
中、Ag₂O含有量は、亜鉛シリコネート固形分の
0.4％、2.8％および18％であつ。風乾固形分は脆
弱であり、18％のAg₂Oを含むものは褐色に変つ
た。

例 ５ 28％アンモニア水20ｇ中酸化第二銅粉末3.2ｇ
（0.040モル）の機械的に撹拌した混合物に5.4ｇ
（0.04モル）のMeSi（OMe）₃を15分間以内に加え
た。暗色のゲルが、おおむね溶解しない酸化物の
粒子のまわりに沈殿し、一方水性媒質は青く着色
した。青色溶液を傾瀉した後、可溶性の塩の形成
および抽出を目的として、５日間かけて150ｇの
追加の28％アンモニア水を少しづつ分けて上記の
残渣と撹拌した。95゜で揮発分を蒸発させて乾燥
し、青白色の固形分２ｇを得た。固形分を28％ア
ンモニア水50ｇに再溶解した。16時間接触させた
後、不溶性物質の痕跡を別した液を再濃縮し
て青白色の固体粉末を得たが、分折の結果、この
粉末は銅29.9％と珪素21.0％とを含むことが認め
られた。分析結果によると、この生成物は、Si／
Cu比が1.6／１である無定形の銅メチルシリコネ
ートであつた。

かなりの困難を伴うが、酸化第二銅が本発明に
使用可能であることがわかる。

例 ６ 28％アンモニア水50ｇ中塩基性炭酸第二銅5.65
ｇを含む液を撹拌および冷却しながら、MeSi
（OMe）₃7.5ｇを加え、次に遠心分離を行なつてか
ら傾瀉により暗色の銅酸化物の痕跡を除いて、ゲ
ル化に対して安定である深青色の均質溶液を得
た。炭酸第二銅は、Cu56.3％であると試金分析
（assay）され、式Cu（OH）₂CuCO₃で表わされる
錯塩である孔雀石でおおむね構成されていた。総
合Si／Cu比が1.1のものが得られた。このシラン
加水分解生成物を水酸化銅の部分と反応させ、第
二銅アムミン炭酸塩含有の溶液中において、約
2.2／１のSi／Cu比を有する可溶性の第二銅アム
ミンメチルシリコネートを形成した。溶液を蒸発
させて、淡青色を帯びたおおむね無定形の白色固
形分を得たが、このものは水に不溶であり、か
つ、溌水性を有していた。塩基性銅塩の不在下に
おける比較用のシラン加水分解生成物をアンモニ
ア水に溶解した溶液は、５分以内に固化してヒド
ロゲルになつた。本例から、塩基性炭酸第二銅が
本発明の有用な原料であることがわかる。

例 ７ 粉末酸化亜鉛1.63ｇと40％のメチルアミン
（MeNH₂）水溶液13.05ｇとの混合物に、7.83ｇの
MeSi（OMe）₃を冷却および振盪下に加えた。酸
化物の消費は徐々であり、４日間の撹拌後におい
ても不完全であつたが、シラン加水分解生成物が
ゲル化することはなかつた。４日後に不透明な混
合物を遠心分離して、未反応の酸合物を沈着させ
たが、このものは水で洗浄してから乾燥したうえ
で秤量したところ0.20ｇであつた。傾瀉によつて
得た溶液は、分析の結果、Ｎ／Si／Znモル比が
8.4／2.4／１であると測定された。乾燥後、その
溶液から脆弱でガラス状の亜鉛メチルシリコネー
ト固形分が得られたが、NH₃で錯化した亜鉛メチ
ルシリコネートから得られるものと同じであつ
た。MeNH₂の濃度を高めると、ZnOの溶解速度
が早められた。本例から、MeNH₂が本発明にお
ける有用な原料であることがわかる。

例 ８ 粉末酸化亜鉛0.81ｇ、エチレンジアミン5.05ｇ
および水7.83ｇの混合物に、3.41ｇのメチルトリ
メトキシシランを冷却および振盪下に加えた。酸
化物が徐々に溶解し、ゲルは形成せず、混合物は
４時間内に曇りのある（hazy）溶液となり、12
時間で透明な溶液になつた。この溶液は、Ｎ／
Si／Znモル比が4.2／2.5／1.0である亜鉛アムミン
メチルシリコネートであると測定された。揮発分
を蒸発して、固いガラス状の固形分を得た。例２
の亜鉛アムミンシリコネート溶液にエチレンジア
ミンを加え、還流温度に加熱してアンモニアを追
出したところ、同じような溶液とそれから生じる
固形分とが得られた。Ｒ−NH₂がエチレンジアミ
ンまたは窒素含有化合物の混合物、例えばエチレ
ンジアミンとアンモニアとでよいことを本例は示
している。エチレンジアミンに代えて１・２−プ
ロパンジアミンまたは他の低級アルカンジアミン
を用いても、同じような結果が得られる。

例 ９ Ｎ／Si／Zn比が8.2／2.2／１である例１の亜鉛
アムミンメチルシリコネートに炭酸アンモニウム
を、炭酸アンモニウムが亜鉛にほぼ当量になるよ
うな量で加えたところ、形成したゾルが数分間以
内にゲル化した。亜鉛塩の40％を炭酸塩化するに
充分な量の物質を添加すると、Si／非炭酸塩化亜
鉛塩の比率が3.6に増加し、４日間でゾルが固化
してゲルになるのが観察された。炭酸塩の量が少
ない時には、Si／Zn比が2.2と3.5との間であるゾ
ルが安定状態に保たれるのが観察された。

本発明のシリコネート溶液において、酸性物質
が悪影響を及ぼすことを本例は示す。

例 10 Ｎ／Si／Zn比が8.2／2.0／１である例２のアン
モニアで錯化した亜鉛メチルシリコネートの水溶
液の42.7ｇのバツチを、真空乾燥（25゜／10〜15
mm）で濃縮して過剰のアンモニア、メタノールお
よび若干の水を除き、粘稠なゾル29.0ｇを得た
が、このものは１夜で固化して堅固なヒドロゲル
になつた。ゲルを小さいチヤンク（chunk）に破
砕した後、真空乾燥を続けて、メタノールを含ま
ない固いガラス状の固形分14.0ｇを得た。分析の
結果、固形分にはまだ2.1％のアンモニアと22％
の水とが含まれていることが認められた。次い
で、固形分を適量の28％アンモニア水に５時間で
再溶解し、亜鉛メチルシリコネートのアンモニア
性溶液を得たが、この溶液の重量濃度は、原料と
したメタノール含有溶液の場合と同一であつた。
メタノールを含まない溶液のＮ／Si／Zn比は
9.45／2.0／１であり、追加の粉末酸化亜鉛との
間で反応をおこした。その溶液の21.35ｇの部分
に1.02ｇの酸化物を４日以内で溶解させたとこ
ろ、前記の比は6.45／1.3／１に変化した。粉末
酸化亜鉛の同量を加えて前記の溶液の撹拌を２日
間続け、一部の酸化亜鉛を溶解させた。未反応の
酸化物を遠心分離で除き、酸化亜鉛富化の溶液が
NH₃14.7％、CH₃SiO_3/215.62％およびZnO17.3％
を含み、従つてＮ／Si／Zn比が4.1／1.1／１であ
ることが分析で判つた。二価の金属を用いた場合
であつても、Ｎ／金属比を金属の配位数に近づけ
ることおよびSi／金属比を約１とすると可能であ
ることを本例は示している。

例 11 例１の手順を用い、28％アンモニア水の数種の
サンプルおよびSi／Zn比を2.2とするに充分な量
の粉末酸化亜鉛にメチルトリメトキシシランを加
えた。28％アンモニア水の量が多くなるとZnOの
溶解速度が早くなることが観察された。アンモニ
ア水の量が9.8から13.0までのＮ／Zn比となる場
合、透明な溶液が20時間足らずで得られた。アン
モニアの量を増加してＮ／Zn比を16.4とすると、
25゜において２〜４時間内に酸化亜鉛の溶解は完
全に終了した。

例 12 アミド官能性シラン
（CH₃O）₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CONH₂〔（３−
メルカプトプロピル）トリメトキシシランとアク
リルアミドとの反応により得られる〕の55％ｔ−
ブチルアルコール溶液の各7.2ｇの加水分解を、
Si／Zn比が2.0から5.3までの範囲内で変わるよう
な粉末酸化亜鉛の存在下において、28％アンモニ
ア水10.0ｇにプラスすることエチレングリコール
ｎ−ブチルエーテル4.0ｇを用いて行なつた。
Si／Zn比が5.3から2.0に低下するに従い、3.5時間
から24時間までの範囲内の時間で酸化物の反応は
完了した。得られた溶液から揮発分を蒸発させて
濃縮し、透明で非粘着性（tack−free）の被覆を
得、それをガラスに接着した。Si／Zn比が2.7お
よび4.0であるこれらの被覆は、きわめて固く、
指のつめで引つかいても大丈夫であつたが、Si／
Zn比が5.7のものは多少柔軟（pliabie）であつて
皮革状（leathery）であつた。赤外線および元素
分析により、オルガノ置換基の第一アミド官能基
が被覆中に保持されていることがわかり、そして
この態様の卓越した塗膜形成性が少くとも一部こ
の官能基に起因するものであろうと信じられる。
有用なモノオルガノ物質を選択することにより、
溶液の塗膜形成性を変えることができることを本
例は示す。

例 13 塩化白金酸の痕跡を含むメチル10−ウンデシレ
ネートにトリメトキシシランを加えて、（10−カ
ルボメトキシデシル）トリメトキシシランを得
た。例12に記載のごとく、このシランを粉末酸化
亜鉛およびアンモニア水と反応させ、均質の亜鉛
塩溶液を得た。揮発分を除いて得られた固形分に
ついて赤外線および元素分析を行なつたところ、
10−カルボメトキシデシル基が大部分10−カルバ
モイルデシル基に変換し、小割合の部分が亜鉛ア
ムミンデシルカルボキシレートを含む原子団によ
つて置換されていることがわかつた。この溶液を
ガラス面に沈着させ、風乾して135゜で焼つけを
行ない、不溶性で固い連続性の透明被覆を得た。

例 14 （３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラ
ンとポリエチレングリコールモノアリルエーテル
との遊離基触媒添加反応によつて得たシランポリ
エーテル（MeO）₃SiCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂O
（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎの平均値は12に等し
い）の加水分解生成物を50％含む水溶液78部を、
28％アンモニア水100部で希釈し、次に粉末酸化
亜鉛２部と４時間反応させた。得られた亜鉛アム
ミンオルガノシリコネート溶液は、柔軟な樹脂塗
膜として流延（cast）することができ、その塗膜
は、無定形で、透明で、本質的には非粘着性であ
り、水によつて容易に湿潤された。樹脂固形分
は、重量で5.4％の酸化亜鉛を含み、Si／Zn比は
２であり、亜鉛を含まない加水分解生成物から流
延された塗膜より堅固（firm）であつた。

同じ出発シランポリエーテル溶液と例２に記載
の亜鉛アムミンメチルシリコネート溶液との配合
を、シランポリエーテル対CH₃SiO_3/2対ZnOの
モル比が２個のサンプルにおいて1.0／2.0／1.0と
2.0／2.0／1.0とになるように行なつて、性能を比
較するための組成物を得た。これらの組成物から
得られる交叉結合固形分のZnO含有量は、それぞ
れ9.0％および5.0％であつた。これらの２種の溶
液と原料のシランポリエーテル加水分解生成物の
溶液との混合物は、合成織物のきめ（texture）
を改質するのに有用であることが見出された。わ
ずか少量の亜鉛シリコネートを織物上で乾燥させ
ると、風合いが柔軟になつた。シリコネートの量
を増加させると、風合いがこわばつた。

シランポリエーテル、CH₃SiO_2/3、および
ZnOからなり、そのモル比がそれぞれ0.5／2.0／
1.0であり、かつ、固形分重量比がそれぞれ
62.4／23.4／14.2である同じように調製した組成
物を乾燥して透明な樹脂を得たところ、比較的剛
性で割れたが、なお水で膨潤する性質を有し、１
夜浸漬した水の含浸量はその重量の116％であつ
た。水を吸収したことにより、親水性を有するこ
とが示された。

例12および例13から、珪素物質中のカルバモイ
ル官能基により、本発明の溶液の塗膜形成性が高
められることがわかる。

例 15 28％アンモニア水中に懸濁させた酸化亜鉛を、
ビニルトリメトキシシランの付加によつて形成し
たシラノールと反応させて、亜鉛アムミンビニル
シリコネート溶液（Ｎ／Si／Zn比が8.2／2.2／１
である）を調製した。少量部分をとつて風乾し、
脆弱な樹脂状の無定形物質を得たが、顕微鏡で調
べたところ、この物質は歪模様（strain
pattern）を示し、結晶化（Crystallinity）は認
められなかつた。このシリコネート固形分は例１
に記載したものに類似しており、不溶性であつ
た。

例 16 例１の場合のシランとしてエチルトリメトキシ
シランを用い、Ｎ／Si／Zn比が8.4／2.2／１の亜
鉛アムミンエチルシリコネート水溶液を調製した
ところ、酸化亜鉛の反応が比較的緩漫であつたが
（３日後にほぼ完了）、それでもシラン加水分解生
成物を（EtSiO_3/2）_o型のゲルにブロツク縮合す
るだけの早さを有していた。乾燥したシリコネー
ト固形生成物（150゜で１時間後において溶液の
31％）は、無色、脆弱、無定形、そして不溶性で
あつた。

例 17 MeSi（OMe）₃とPhSi（OMe）₃とのモル比２：
１のシラン混合物を28％アンモニア水中の酸化亜
鉛と反応させて、モル比がNH₃8.2／
MeSiO_3/21.47／PhSiO_3/20.73／ZnO1.0である
亜鉛アムミンオルガノシリコネート水溶液を得
た。この混合シリコネートを乾燥して無定形の固
形分としたが、この生成物（溶液の34％）は、水
またはイソプロピルアルコールには溶解しなかつ
たが、28％アンモニア水と反応して徐々に再溶解
した。

例 18 シランCF₃CH₂CH₂Si（OCH₃）₃と28％アンモニ
ア水に懸濁させた粉末酸化亜鉛とを25゜で１〜３
時間反応させることにより、Ｎ／Si／Zn比が
12.3／2.2／１である亜鉛アムミン３・３・３−
トリフルオロプロピルシリコネートの溶液を容易
に調製した。乾燥樹脂固形分は、ガラス状、脆弱
（収縮によりひびわれ）そして疎水性であつた。

例 19 フエニルトリメトキシシラン19.8ｇ（0.100モ
ル）を、28％アンモニア水50ｇにプラスすること
ｎ−ブタノール20ｇ中に懸濁させた酸化亜鉛粉末
4.07ｇ（0.050モル）に添加して亜鉛アムミンフ
エニルシリコネートを調製した。混合物を冷却し
ながら振盪して、加水分解による熱を取除き、次
に完全に透明となるまで（約８時間）タンブリン
グ処理を行ない、当量の酸化亜鉛4.3％と
PhSiO_3/2固形分13.7％とを含むシリコネート塩
溶液を得た。溶液はきわめて安定であり、風乾に
より甚しく脆い（friable）無定形樹脂が得られ
た。

例 20 酸化亜鉛0.81ｇ、ｎ−ヘキシルトリメトキシシ
ラン1.41ｇ、メチルトリメトキシシラン3.00ｇお
よび28％アンモニア水5.0ｇの混合物から、ヘキ
シルSiO_3/20.7／MeSiO_3/22.2／ZnO1.0のモル
比を有する亜鉛アムミンヘキシルシリコネート−
メチルシリコネートの溶液を調製した。混合物の
23％に当るｎ−ブタノールを共通溶剤として加え
た。１夜タンブリング処理を施して透明な溶液を
得た。例１の最初の項に記載した溶液8.81ｇに同
一の量のｎ−ヘキシルトリメトキシシランとｎ−
ブタノールとを加え、次に６時間タンブリング処
理を施して同じ均質の生成物を得た。これらの溶
液から揮発分を徐々に蒸発させてガラス状の固形
分を得たが、この生成物は無定形、脆弱、そして
疎水性であり、水に対する接触角（contact
angle）が大であつた。

例 21 メタノール3.4ｇ中4.2ｇの第四アンモニウム塩
（MeO）₃SiCH₂CH₂CH₂NMe₃Clを、懸濁酸化
亜鉛粉末0.81ｇを含む28％アンモニア水10.0ｇに
添加して、Ｎ／Si／Zn比が16.4／16.3／1.00であ
る第四アンモニウム塩含有亜鉛アムミンオルガノ
シリコネートの溶液を調製した。最初に水道の水
を蛇口から出しながら冷却して混合物を振盪した
ところ、1/2時間足らずで均質な溶液となつた。
溶液を25゜で乾燥して粘稠な液体とし、115゜
（１〜２時間）で固体にしたが、このものは、無
定形、脆弱、そして潮解性を有し、周囲条件の下
で水溶性の液体に復帰した。この生成溶液または
出発第四塩含有オルガノトリメトキシシランと高
モル量の例２の亜鉛アムミンメチルシリコネート
溶液とを配合して、混合オルガノシリコネート溶
液を得、それを乾燥して脆弱で不溶液性の固体コ
ポリマーを得た。第四アンモニウム塩の濃度を高
くすると、メチルシリコネート単体のものよりも
疎水性が劣る乾燥固形分の得られることが観察さ
れた。

酸化亜鉛0.81ｇ、ジメチル−ｎ−オクダデシル
〔３（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニ
ウムクロリド9.91ｇおよび28％アンモニア水10.0
ｇの２−ｎ−プロポキシエタノール100ｇ中にお
ける反応生成物を、１夜撹拌後追加の15.0ｇの２
−ｎ−プロポキシエタノールで希釈して、Si／
Zn比が2.0／1.0である亜鉛アムミンシリコネート
の透明均質的な溶液を得た。風乾により、その溶
液から非粘着の被覆を得たが、この被覆は、堅
固、柔軟、溌水性かつ水不溶性であるが、トルエ
ン中で膨潤する。

例 22 Ashland Chemicals社から市販され、水で希釈
可能な大豆アルキド樹脂（ブトキシエタノールお
よび水に固形分50％として含有）である
Arolon363の60部と例２の亜鉛アムミンシリコネ
ート溶液の40部とを配合したものは、６時間均質
状態を保ち、１夜で曇りを生じ、そして２〜３日
でゲル化した。然し均質状態の間に表面に塗布し
て乾燥したところ、この配合物は乾燥するとシリ
コネートで改質された均一のアルキド被覆を生
じ、このものはアルキド樹脂単体のものよりも、
はるかに固く強靭（tough）（拇指のつめで引つ
かいた場合に）であつた。

例 23 PhSiO_3/2単位とｎ−PrSiO_3/2単位とを70：
30のモル比で共重合させて含むフレーク状シリコ
ーン固形樹脂の3.56ｇ量を10.0ｇの２−ｎ−ブト
キシエタノールに溶解し、28％アンモニア水7.5
ｇ中粉末酸化亜鉛0.81ｇを含む撹拌混合物と反応
させた。Si／Zn比が3.0であるシリコネートの透
明溶液が３時間で得られた。これらの乾燥固形分
3.56ｇを２−ｎ−ブトキシエタノール18.3ｇに溶
解して得られる二番目の溶液を、種種の割合で第
一の溶液のいくつかに小分けした分に加えて、
Si／Zn比が3.0をこえると同じような亜鉛アムミ
ンオルガノシリコネート溶液を得た。これらの溶
液のうちの１種で、Si／Zn比が7.7であり、適当
な慣用の金属オクトエート樹脂ドライヤーの添加
によつて0.1％のCoと0.1％のZrとを添合
（incorporate）したもの３重量部に対し、アルキ
ド樹脂Arolon363を１重量部加えた。得られたシ
リコネート−アルキド樹脂配合物中の固形分に
は、重量で37％のPhSiO_3/2、13％のｎ−
PrSiO_3/2および５％のZnOが含まれていた。こ
の配合溶液をガラス面に塗布し、風乾したとこ
ろ、良好な接着性、透明度および塗膜の連続性を
有する固い被覆が形成された。ワニスとしてアル
ミニウムまたはマホガニーパネル（mahogany
panel）に塗布したところ、良好な連続性を有す
る被覆が得られた。シリコーンで改質した、比較
的Zn濃度の高いアルキド樹脂が、本発明の亜鉛
アムミンシリコネート溶液を用いることによつて
得られることを本例は示す。また、本発明に従つ
てシリコネート溶液を作る時は、モノオルガノシ
ロキサンのSi−Ｏ−Si結合でさえ、モノオルガノ
珪素物質の有用な加水分解性置換基となることが
できることを本例は示す。さらに、Si−Ｃ結合を
有する置換基が、フエニルまたはプロピル基、お
よびそれらの混合物であつてもよいことがわか
る。

例 24 アクリル系エマルジヨン（Rohm−Haas
Companyの登録商標Rhoplex AC−235、水中46
％、しばしばラテツクスペイントに用いられる）
に、例２の溶液の適量を加えてシリコネート固型
分20％の負荷を付与したものは、３週間安定状態
を維持した。この安定なエマルジヨンは水で希釈
できた。風乾したところ、亜鉛シリコネート固形
分は、融合エマルジヨン粒子（coalescing
emulsion particles）の中に分散しているように
見え、ガラス上に均一的に透明な被覆を生じた
が、この被覆は対照用の柔軟ではがれ易いアクリ
ル物質に比較して固く、かつ、接着性であつた。

例 25 例２のメチルシリコネート溶液を希釈した液を
石造物（コンクリートおよびれんが）に塗布して
風乾した。対照用の市販ナトリウムメチルシルコ
ネートで処理したものと類似の溌水性が表面に見
られた。

例 26 例２の溶液に紙（Whatman1号）を浸漬した
後、風乾したところ板状およびパーチメント
（parchment）状となつた。目立つほどの膨潤は
観察されなかつた。75℃において１時間後、固形
分重量含浸率（solids weight pickup）は紙の重
量を基準にして56％であつた。標準的な
Cosmetics、Toiletries and Fragrances
Manufacturs Association（CTFM）の28日「チ
ヤレンジ（challenge）」試験において、この処理
した紙は菌アスペルギルスニガー（Aspergillus
niger）に対して抵抗力を示したが、対照サンプ
ルは抵抗力がなかつた。

引きつづき水づけ（water soaking）を行なつ
ても、固形分の抽出は行なわれず（重量変化が観
察されなかつた）、また紙のこわさ（stiffness）
に変化もなかつた。しかしながら、28％のアンモ
ニア水につけると、固形分が除去され、紙はもと
の重量および状態を取戻した。10重量％の酢酸亜
鉛を溶解した同様な溶液中に第二の紙のサンプ
ルを浸漬した。同じように乾燥した後の重量含浸
率として、77％の全固形分が観察された。引きつ
づき水づけを行なつたところ、酢酸亜鉛が徐々に
滲出し、その結果、固形分含浸率は１時間で62％
に、そして３時間で57％に低下した。

例 27 乳鉢と乳棒で粉砕した例２のメチルシリコネー
ト固形分粉末10％を用いて、ワセリン基剤の軟膏
を配合した。このものは、菌アスペルギルスニガ
ー（Aspergillus niger）に対する高い抵抗力を
標準CTFM28日「チヤレンジ」試験で示し、メ
チルシリコネート固形分の代りに粉末酸化亜鉛10
％含む同じ処方の軟膏よりも、はるかにすぐれた
効果を同じ試験で示した。別のこの種の試験は、
例２の固形分を含む軟膏が、細菌プソイドモナス
アエルギノサ（Pseudomonus aeruginosa）に
対する抵抗力のあることを示した。

例 28 28％アンモニア水7.67ｇ中に懸濁させた酸化カ
ドミウム粉末0.64ｇの懸濁液に、0.50ｇづつのメ
チルトリメトキシシランを３回、１時間半かけて
冷却下に添加した。１夜撹拌した後、カドミウム
アムミンメチルシリコネートの無色溶液が得ら
れ、Ｎ／Si／Cd比は16.8／2.2／１であつた。静
置したところ、少量の結晶が溶液中に、沈漬し
た。風乾後、傾瀉によつて結晶から分離し、ガラ
ス状で無定形の断片物質を得たが、このものは、
例１の亜鉛シリコネート固形分に類似していたメ
チルトリメトキシシランの代りに３・３・３−ト
リフルオロメトキシシランを用いた同様の溶液
は、静置しても結晶が沈漬せず、乾燥させると例
１の記載したごとき無定形物質が得られた。

例 29 シランNH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OMe）₃4.45ｇ（0.020モル）、粉末酸化亜鉛0.81ｇ
（0.01モル）および28％アンモニア水7.00ｇの混
合物を水道水で冷却しながら振盪して加水分解の
熱を除き、次に均質になるまで（４〜20時間）タ
ンブリング処理を行なつた。28％アンモニア水を
50％へらして同様の溶液を調製した。第二の溶液
の場合、ZnOの溶解速度は非常に遅く（４〜６日
で完了）、透明な生成溶液はきわめて粘稠であつ
たが、水で希釈することはできた。顕微鏡のスラ
イドグラス上で乾燥させると、各溶液とも透明な
塗膜を生じ、そのものは脆化してひびわれした。
塗膜ははじめ不溶性であつたが、徐徐に水に溶解
した。

例 30 アミノシランNH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si
（OMe）₃をメチルシリコネート溶液に添加するに
当り、Ｎ／アミノシラン／メチルシラン／Zn比
が8.3／1.0／2.0／１となるような量で用いて溶液
調製を行なつた。アミノシランは直接溶解させ
た。溶液をガラス面に塗布してから蒸発させると
不溶性の乳光色の塗膜が得られた。この塗膜は水
で湿潤したが、不溶性を維持した。

例 31 赤色酸化第二水銀粉末1.08ｇ、28％アンモニア
水10.0ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル2.50ｇおよびシランCF₃CH₂CH₂Si
（OMe）₃1.20ｇの混合物を１時間振盪した。シラ
ンの加水分解生成物は水性相に溶解した。シラン
の第二の分1.20ｇを加えて６日間撹拌を続けたと
ころ、酸化物の大部分が溶解し、ゲルの形成は起
こらなかつた。遠心分離で未反応の酸化物を回収
し、洗浄した後150℃のオーブン中で乾燥中に橙
色の粉末0.29ｇに戻つた。無色の溶液中の可溶化
酸化物は、差引き0.69ｇとなり、水銀アムミンシ
リコネートとして含有され、そのSi／Hg比は
3.4／１である。この溶液を蒸発させ、150℃で１
時間乾燥すると、例18に記載した脆弱な固形分に
似た無色、疎水性でガラス状の固形分が得られ
た。

例 32 ポリビニルアルコール（分子量約2000未満の
Monsanto製Gelvatol）の20％水溶液と例２の水
溶液とを固形分比が50／50となるように混合し
た。ガラス上に塗つた濃厚で均質の被覆は、風乾
および140℃で３時間硬化させた後、ポリビニル
アルコール単体の被覆により固かつた。乾燥後の
混合物による被覆は、若干収縮したが、第２の固
体と大いに違つて、連続性であり、凝集性を有
し、ガラスに対する接着力もあつた。等量の水で
希釈した溶液からの希薄な被覆は、透明、連続、
平滑（smooth）で固くそして強靭（tough）であ
つた。

例 33 Si／Zn比が2.0である亜鉛アムミンメチルシリ
コネート溶液（例２参照）をヒドロキシプロピル
セルロース樹脂（Hercules社製「Klucel Type
Ｊ」）の10％水溶液に加え、固形分比が50／50で
ある溶液を得た。この溶液を顕微鏡のスライドグ
ラスに塗布し、風乾および135℃で３時間硬化さ
せたところ、透明で強靭な被覆を得た。スライド
グラスの一端を１夜水に浸漬したところ、湿潤塗
膜が若干軟化しただけで良好な連続性を失うこと
はなかつた。

配合固形分の濃厚で発泡状態（foamed）のサ
ンプル（沈着後0.82ｇ、アルミ皿中で同様に硬化
させる）は、水中浸漬24時間後、軟化度が高く、
多少崩壊を起こし（disintegrated）、約115％の
水含浸率で膨潤した。これに対し、ヒドロキシプ
ロピルセルロース単体からなる標本の方は、アル
ミ皿に透明被覆または半透明デイスクとして同じ
ように沈着および硬化させた場合、比較的柔軟で
あつたが、浸漬前に剛性を示し、水に再溶解し
た。

ヒドロキシアルキル樹脂のような水溶性の繊維
素誘導体が、本発明の溶液との配合物に有用であ
ることを本例は示している。

以上、本発明について上述の教示および例に基
づき簡潔明瞭に説明し、当業者が本発明を実施お
よび応用でき、本発明を行なうための最善の形態
を知ることができ、しかも他の発明および従来技
術と本発明との相違を認識できるようにした。本
発明についての多くの変法および改訂が容易に想
到されるであろうが、それらはすべての前記特許
請求の範囲に記載した本発明の枠内に含まれるも
のであると考える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 元素の周期律表の第Ｂ族または第Ｂ
   族の金属（Ｍで表わす）の酸化物または水酸化
   物またはそれらの混合物の形であつて、後記Ｒ
   −NH₂の存在下反応混合物中に溶解して金属ア
   ムミンカチオンを生成する金属化合物； (b) 式 Ｒ−NH₂ （式中のＲは、Ｈであるか、炭素原子３個まで
   のアルキル、炭素原子２〜６個のアミノアルキ
   ルまたはそれらの混合物である）で表わされ、
   −NH₂モル濃度が前記金属化合物のモル濃度の
   少くともｎ倍（但し、ｎは前記金属の配位数で
   ある）に等しい、アミノ化合物； (c) 式 R′Si≡ （式中のR′は、炭素原子１〜約６個を有する飽
   和または不飽和の炭化水素、炭素原子６個まで
   を有し、ハロ置換基がα−またはβ−位以外の
   位置にあるハロ炭化水素、アミノ炭化水素、１
   個またはそれ以上のエーテルまたはチオエーテ
   ル結合を有する基、ヒドロキシ官能性アルキル
   基、カルボメトキシアルキル基、カルバモイル
   アルコキシ基、第四アンモニウムまたはホスホ
   ニウムを担持するアルキル基およびそれらの混
   合物からなる群から選ばれる基である）で表わ
   され、他の反応体の存在下加水分解を受けてモ
   ノオルガノシラノールまたはシロキサノール
   と、該シラノールまたはシロキサノールより酸
   性ではない加水分解生成物とを生成することが
   できるモノオルガノシリコン物質であつて、珪
   素／金属比を約１〜10とするに充分な量で存在
   するモノオルガノシリコン物質；および (d) 水 の反応によつて一般式 〔Ｍ（Ｒ−NH₂）_n〕〔R′Si（OH）₂O）_o （式中のＭ、Ｒ、R′およびｎは前記の意味を有
   し、ｍは−NH₂のモル濃度である）を有する水
   性金属アムミンシリコネート溶液を製造する方
   法。