JPS6144896A - アミノメチルホスホネ−ト化合物の製造法 - Google Patents
アミノメチルホスホネ−ト化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS6144896A JPS6144896A JP16744484A JP16744484A JPS6144896A JP S6144896 A JPS6144896 A JP S6144896A JP 16744484 A JP16744484 A JP 16744484A JP 16744484 A JP16744484 A JP 16744484A JP S6144896 A JPS6144896 A JP S6144896A
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- JP
- Japan
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- formaldehyde
- parts
- compound
- aminomethylphosphonate
- alcohol
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は合成樹脂の改良に適したリン化合物の製造法に
関するものである。
関するものである。
詳しくは、合成樹脂、特にフェノール樹脂、エボ苓シ樹
脚、ウレタン樹脂、の諸物性、特に耐燃性についての改
良に適したアミノメチルホスホネート化合物の製造法に
関するものである。
脚、ウレタン樹脂、の諸物性、特に耐燃性についての改
良に適したアミノメチルホスホネート化合物の製造法に
関するものである。
これまで行なわれてきた合成樹脂の耐燃化紘、テトラプ
四ムビスフェノールＡ、）リクレジルホスフエート、）
リフェニルホスフェート、リン酸アンモン等のハロゲン
あるいはりン化合物を添加する方法によっていたが、充
分な耐燃性を得るに杜、その添加量が増加し機械的強度
、電気特性の低下、層間接着力、打抜加工性の低下等、
賭物性、加工性の低下はさけられなかったＯ これらを改良するものとして、ジエチル−Ｎ。
四ムビスフェノールＡ、）リクレジルホスフエート、）
リフェニルホスフェート、リン酸アンモン等のハロゲン
あるいはりン化合物を添加する方法によっていたが、充
分な耐燃性を得るに杜、その添加量が増加し機械的強度
、電気特性の低下、層間接着力、打抜加工性の低下等、
賭物性、加工性の低下はさけられなかったＯ これらを改良するものとして、ジエチル−Ｎ。
Ｎ−ビス（２−ヒトルキシエチル）アミノメチルホスホ
ネートを添加反応させる方法（特開昭５６−４９７２２
号公報）があるが、この化合物とフェノール類、アルデ
ヒド類との反応性は低く、根本的な解決には至っていな
い。
ネートを添加反応させる方法（特開昭５６−４９７２２
号公報）があるが、この化合物とフェノール類、アルデ
ヒド類との反応性は低く、根本的な解決には至っていな
い。
本発明は、フェノール類やアルデヒド類と実質的に反応
するリン化合物、具体的には２ヶ以上の−ＮＨ基を含有
するアミノメチルホスホネート化合物の製造に関するも
ので、これを使用することによ）、上述した問題点は一
挙に解決する。゛たとえばフェノール類、アルデヒド類
を主成分としてフェノール樹脂を得るに際して、本発明
で得られる２ヶ以上の−ＮＨ基を含有するアミノメチル
ホスホネート化合物を添加、反応させれば、物理的性質
、加工性の優れた耐燃性フェノール樹脂を得ることが出
来る。
するリン化合物、具体的には２ヶ以上の−ＮＨ基を含有
するアミノメチルホスホネート化合物の製造に関するも
ので、これを使用することによ）、上述した問題点は一
挙に解決する。゛たとえばフェノール類、アルデヒド類
を主成分としてフェノール樹脂を得るに際して、本発明
で得られる２ヶ以上の−ＮＨ基を含有するアミノメチル
ホスホネート化合物を添加、反応させれば、物理的性質
、加工性の優れた耐燃性フェノール樹脂を得ることが出
来る。
一方、エポキシ樹脂の耐燃化についても、本発明の化合
物は有用である。すなわち、エポキシ基と反応性の高い
−ＮＨ基を２ヶ以上含有しているリン化合物であるため
、離燃層の硬化剤として使用出来る。
物は有用である。すなわち、エポキシ基と反応性の高い
−ＮＨ基を２ヶ以上含有しているリン化合物であるため
、離燃層の硬化剤として使用出来る。
また、ウレタン樹脂用の反応型の離燃剤としても特に有
用で、従来の離燃剤と比較し、耐加水分解性である、高
反応性である、よル多官能化され、リン含量が高い等が
その特長としてあげられる。
用で、従来の離燃剤と比較し、耐加水分解性である、高
反応性である、よル多官能化され、リン含量が高い等が
その特長としてあげられる。
本発明の構成の要件は下式（ＩＩ）で示される１級アミ
ノ基を２つ含有するポリアミン１モルに対し、ホルムア
ルデヒドまたはその誘導体をホルムアルデヒド換算で１
．８〜２．２そル、下式（ＩＩ）で示されるトリアルキ
ルホスファイトｔ−１，８〜２．２モル反応させ、約２
モルのアルコールを脱離させることを特徴とする下式（
ＩＩ１で５示される、アミノメチルホスホネート化合物
を製造することにある。
ノ基を２つ含有するポリアミン１モルに対し、ホルムア
ルデヒドまたはその誘導体をホルムアルデヒド換算で１
．８〜２．２そル、下式（ＩＩ）で示されるトリアルキ
ルホスファイトｔ−１，８〜２．２モル反応させ、約２
モルのアルコールを脱離させることを特徴とする下式（
ＩＩ１で５示される、アミノメチルホスホネート化合物
を製造することにある。
Ｒ７（
Ｒ１；炭素数１〜４のアルキル基で互に異っていても良
い Ｒ２；炭素数２〜６のアルキレン基 ｎ ； １〜６ 一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物はこれまで、高純
度で収率よく経済的に得ることは不可能と考えられてい
九が、本発明者は上記式（υで表わされるポリアミンと
ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、上記式（ＩＩ）
で表わされるトリアルキルホスファイトを反応させ、副
生ずるアルコールを除去することによル極めて容易に、
製造可能であることを見出したのである。
い Ｒ２；炭素数２〜６のアルキレン基 ｎ ； １〜６ 一般式（ＩＩ）で示されるリン化合物はこれまで、高純
度で収率よく経済的に得ることは不可能と考えられてい
九が、本発明者は上記式（υで表わされるポリアミンと
ホルムアルデヒドまたはその誘導体と、上記式（ＩＩ）
で表わされるトリアルキルホスファイトを反応させ、副
生ずるアルコールを除去することによル極めて容易に、
製造可能であることを見出したのである。
反応式を下に示す。
（ＩＩ） ＋２ ＨＣＨＯ＋ ２ （ＩＩ３Ｈ
アルカノールアミン、アルデヒド類、アルキルホスファ
イトからアミノメチルホスホン酸エステルを得る方法に
ついては、特公昭３９−１９５７６号、特公昭４４−６
８０５号各公報等があるが、ヒト四キシ基含有のリン化
合物を得ることを目的としておル、またアルカノールア
ミンもジアルカノールアミン（２級アミン）を使用して
お）本発明で使用する倚ノアルキルアミン（ＩＩ級アミ
ン）の具体的な例示がされていない。
イトからアミノメチルホスホン酸エステルを得る方法に
ついては、特公昭３９−１９５７６号、特公昭４４−６
８０５号各公報等があるが、ヒト四キシ基含有のリン化
合物を得ることを目的としておル、またアルカノールア
ミンもジアルカノールアミン（２級アミン）を使用して
お）本発明で使用する倚ノアルキルアミン（ＩＩ級アミ
ン）の具体的な例示がされていない。
モノアルカノールアミン（ＩＩ級アミン）の使用例とし
ては特公昭４７−２７４９６号公報があるが、ホスファ
イトとしてはジアルキルホスファイトを使用しておル、
後記する比較例で明らかなように、公知のいずれの方法
においても本発明の目的物である一ＮＨ基を２つ以上及
びアミンメチルホスホネート基を２つ含有するリン化合
物は得られない。
ては特公昭４７−２７４９６号公報があるが、ホスファ
イトとしてはジアルキルホスファイトを使用しておル、
後記する比較例で明らかなように、公知のいずれの方法
においても本発明の目的物である一ＮＨ基を２つ以上及
びアミンメチルホスホネート基を２つ含有するリン化合
物は得られない。
本発明で使用されるポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が
あげられる。
ミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が
あげられる。
ホルムアルデヒドの誘導体としては９５％パラホルムア
ルデヒド、８６％バラホルムアルデヒド等があげられる
。
ルデヒド、８６％バラホルムアルデヒド等があげられる
。
トリアルキルホスファイトとしてはトリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、ジエチルイソプロピル
ホスファイト、トリブチルホスファイト等があげられる
。
イト、トリエチルホスファイト、ジエチルイソプロピル
ホスファイト、トリブチルホスファイト等があげられる
。
ポリアミン：ホルムアルデヒド：トリアルキルホスファ
イトの使用モル比は実質的に１＝２：２であ）、それぞ
れが他の原料に対し１０〜程度の増減となっても、製造
上、使用上の支障を住じないが、たとえば前記モル比を
１：３：３とするとゲル化反応が進行するし、１：１：
１では未反応アミンが残シ、目的の反応が進行しない。
イトの使用モル比は実質的に１＝２：２であ）、それぞ
れが他の原料に対し１０〜程度の増減となっても、製造
上、使用上の支障を住じないが、たとえば前記モル比を
１：３：３とするとゲル化反応が進行するし、１：１：
１では未反応アミンが残シ、目的の反応が進行しない。
反応温度は生成物の色調劣化、反応熱除去の効率などか
ら４０〜１２０Ｃが好ましい。
ら４０〜１２０Ｃが好ましい。
反応温度を下げるため、溶媒を使用する方が良く、溶媒
としては反応によシ脱離してくるアルコールと同じアル
コールを使用すれば、回収後の利用の面で有利となる。
としては反応によシ脱離してくるアルコールと同じアル
コールを使用すれば、回収後の利用の面で有利となる。
脱離アルコール、および溶媒の除去、回収は常圧または
減圧下、４０〜１２０Ｃで留去させるのが良い。
減圧下、４０〜１２０Ｃで留去させるのが良い。
本発明で得られたアミノメチルホスホネート化合物を樹
脂に使用する場合の使用量は５〜４０重量％とするのが
好ましい。
脂に使用する場合の使用量は５〜４０重量％とするのが
好ましい。
以下に実施例、比較例、使用例を示す。なお例中の部は
重量基準である。
重量基準である。
アミノメチルホスホネート化合物の製造〔実施例−１〕
反応種にエチレンジアミン６０部、溶媒としてエタノー
ル５０部をとル、５０〜（ＳＯＣに保ちながら、９５％
パラホルムアルデヒド６３．２部を添加、反応させた。
ル５０部をとル、５０〜（ＳＯＣに保ちながら、９５％
パラホルムアルデヒド６３．２部を添加、反応させた。
所要時間は３０分であった。
次いで７０〜８０Ｃでトリエチルホスファイト３３２部
を１時間かかって送入し、さらに同温度で２時間かきま
ぜた。
を１時間かかって送入し、さらに同温度で２時間かきま
ぜた。
常圧、次いで減圧下で揮発分を除去して得た生成物は淡
黄色の液体でその収量は３５８部（収率９９．４％）で
あった。留分は１２３部であシ、ガスクロ分析の結果、
着干の水を含むエタノールであることがわかった。生成
物の分析値は表−１に記載した。また、この生成物のＩ
Ｒスペクトルを第１図に示した。
黄色の液体でその収量は３５８部（収率９９．４％）で
あった。留分は１２３部であシ、ガスクロ分析の結果、
着干の水を含むエタノールであることがわかった。生成
物の分析値は表−１に記載した。また、この生成物のＩ
Ｒスペクトルを第１図に示した。
これらの結果から下式の化合物を得たことがわかる。
〔実施例−２〜−５〕
実施例−１と同様の方法でそれぞれ下式化合物を得た。
製造データー、分析結果を表−１にまとめた＠実施例−
２ 実施例−３ 実施例−４ 実施例−５ 〔比較例−１〕 エチレンジアミン６０部、溶媒トシてエタノール３０部
、９５％パラホルムアルデヒド６５．２部、ジエチルホ
スファイト２７６部を実施例−１と同様に処理し、赤橙
色の粘ちょうな生成物３０２部を得た。生成物のＩＲチ
ャートには２４００ｃｒｎ 付近に大きな吸収がみら
れ、目的の反応が進行しないことがわかった。
２ 実施例−３ 実施例−４ 実施例−５ 〔比較例−１〕 エチレンジアミン６０部、溶媒トシてエタノール３０部
、９５％パラホルムアルデヒド６５．２部、ジエチルホ
スファイト２７６部を実施例−１と同様に処理し、赤橙
色の粘ちょうな生成物３０２部を得た。生成物のＩＲチ
ャートには２４００ｃｒｎ 付近に大きな吸収がみら
れ、目的の反応が進行しないことがわかった。
〔使用例−１〕
フェノール１５０部、５７％ホルマリン１５６部、実施
例−１で得た、アミノメチルホスホネート化合物５０部
、２６％アンモニア６部を還流温度で１時間反応させた
。
例−１で得た、アミノメチルホスホネート化合物５０部
、２６％アンモニア６部を還流温度で１時間反応させた
。
減圧下で脱水を行なった後、メタノールで希釈、樹脂分
５０％のワニスを得た。
５０％のワニスを得た。
このワニスを樹脂含量５０％になるように０．２５ｍの
クラフト紙に含浸させ、乾燥させた。
クラフト紙に含浸させ、乾燥させた。
得られたグリブレグツ枚と銅箔１枚を積層し１６００１
００ｋ）／ｉテ１時間加圧り、、厚す１．６１１１１の
銅張積層板を得た〇 このものの試験結果を表−２に記載した◇〔使用例−２
〜５〕〔比較使用例１〕 固形分５０％のフェノール樹脂ワニスに実施例２〜５で
得たアきツメチルホスホネート化合物、市販の添加型難
燃剤を所定量加え、メタノールで希釈固形分５０％とし
た。
００ｋ）／ｉテ１時間加圧り、、厚す１．６１１１１の
銅張積層板を得た〇 このものの試験結果を表−２に記載した◇〔使用例−２
〜５〕〔比較使用例１〕 固形分５０％のフェノール樹脂ワニスに実施例２〜５で
得たアきツメチルホスホネート化合物、市販の添加型難
燃剤を所定量加え、メタノールで希釈固形分５０％とし
た。
このワニスを使用し、使用例−１と同様の工程で銅張積
層板を得た。
層板を得た。
アきツメチルホスホネート化合物、添加ｍｌｌ燃剤の配
合量、得られた積層板の試験結果を表−２に記載した。
合量、得られた積層板の試験結果を表−２に記載した。
エポキシ樹脂の製造
〔使用例−６，７，８〕［比較使用例−２，３〕市販の
ビスフェノール系液状エボ＊ シ樹脂（エポキシ当量１
９０）に、メタキシレンジアミン、難燃剤、触媒を所定
量加え、室温で放置硬化させた。
ビスフェノール系液状エボ＊ シ樹脂（エポキシ当量１
９０）に、メタキシレンジアミン、難燃剤、触媒を所定
量加え、室温で放置硬化させた。
各原料の配合比、硬化状態等を表−６に示した。
ウレタン樹脂の製造
〔使用例−９〕
実施例−１で得たアミノメチルホスホネート化合物４０
部、水酸基価５０２〜ＫＯＨ／ ｌのポリオキシプロピ
レンシュークローズ６０部、トリクロロモノフロロメタ
ン２１部、シリコン系整泡剤３．０部、アミン系触媒０
．６部を混合し、これ“ｔ−Ａ成分とした。ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート１４０部をＢ成分
とした。
部、水酸基価５０２〜ＫＯＨ／ ｌのポリオキシプロピ
レンシュークローズ６０部、トリクロロモノフロロメタ
ン２１部、シリコン系整泡剤３．０部、アミン系触媒０
．６部を混合し、これ“ｔ−Ａ成分とした。ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート１４０部をＢ成分
とした。
Ａ成分とＢ成分を急速に混合し、オープンモールドに注
ぎ込み、反応、泡化させ、密度０．０３８１７ｃｒｔ＋
３の均−気ｍのウレタンフオームｔｉだ。
ぎ込み、反応、泡化させ、密度０．０３８１７ｃｒｔ＋
３の均−気ｍのウレタンフオームｔｉだ。
このものの燃焼テストの結果紘不燃であった。
〔比較使用例−４〕
実施例−１で得たアミノメチルホスホネート化合物に替
え、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スホネート４０部を使用した以外は使用例−９と同様の
熟理を行なった。
え、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホ
スホネート４０部を使用した以外は使用例−９と同様の
熟理を行なった。
その結果は、反応泡化が遅く、得られたフオームもセル
荒れがみられた。また、燃焼テストは自己消火となった
。
荒れがみられた。また、燃焼テストは自己消火となった
。
本発明の効果はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂等の耐燃化に有用な化合物を提供したことにある
。
ン樹脂等の耐燃化に有用な化合物を提供したことにある
。
第１図は実施例−１で得られた生成物のＩＲスペクトル
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式（ I ）で示される１級アミノ基を２つ含有するポ
リアミン１モルに対し、ホルムアルデヒドまたはその誘
導体をホルムアルデヒド換算で１．８〜２．２モル、下
式（II）で示されるトリアルキルホスファイトを１．８
〜２．２モル反応させ約２モルのアルコールを脱離させ
ることを特徴とする下式（III）で示されるアミノメチ
ルホスホネート化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） Ｒ＾１；炭素数１〜４のアルキル基で互に異っていても
良い Ｒ＾２；炭素数２〜６のアルキレン基 ｎ；１〜６
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16744484A JPS6144896A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | アミノメチルホスホネ−ト化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16744484A JPS6144896A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | アミノメチルホスホネ−ト化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144896A true JPS6144896A (ja) | 1986-03-04 |
Family
ID=15849814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16744484A Pending JPS6144896A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | アミノメチルホスホネ−ト化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144896A (ja) |
-
1984
- 1984-08-10 JP JP16744484A patent/JPS6144896A/ja active Pending
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