JPH0571597B2 - - Google Patents
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- JPH0571597B2 JPH0571597B2 JP61241003A JP24100386A JPH0571597B2 JP H0571597 B2 JPH0571597 B2 JP H0571597B2 JP 61241003 A JP61241003 A JP 61241003A JP 24100386 A JP24100386 A JP 24100386A JP H0571597 B2 JPH0571597 B2 JP H0571597B2
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- Japan
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- parts
- phosphorus
- phosphine oxide
- acid
- compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、合成樹脂の改良法、詳しくはポリウ
レタン、エポキシ、フエノール樹脂等の諸物性、
特に、耐燃性についての改良法に関し、これらの
改良される合成樹脂の原料となる含りんポリチオ
ール化合物の製造方法に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 これまで、合成樹脂の物性改良、特に耐燃化方
法としては、りん、ハロゲン化合物等を添加する
方法がとられてきたが以下に述べるように、各合
成樹脂ともにそれぞれ多くの問題点があつた。 ポリウレタン物質に耐燃性を付与す方法として
は従来、含りん化合物、含ハロゲン化合物、例え
ば燐酸アンモニウム、トリス（クロルエチル）ホ
スフエート、トリス（ジブロムプロピル）ホスフ
エート、塩素化パラフインなどを添加する方法が
とられてきた。 しかし、上記の方法で得られたポリウレタン物
質は経時的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物
性の低下もさけられなかつた。 これらの問題点を解決する方法として、ヒドロ
キシル基を含有するホスフアイト、ホスフエート
誘導体を使用することが公知であるが、いずれも
加水分解反応により、酸性物質を放出し、ポリウ
レタン物質製造時の触媒であるアミンの効果を低
下させる。また、ポリウレタンフオームを製造す
るに際して用いられる整泡剤である有機シリコン
化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじ
め調合したいわゆるプリミツクスを用いると発泡
は非常に遅れ、かろうじて得られた発泡体も気泡
が粗くほとんど使用に耐えないのである。 なお、この傾向は、プリミツクスの保存期間が
長いほど著しく、ポリウレタンフオーム製造の一
方法である水発泡では、この傾向はさらに大きく
なり、実質的には製造が不可能となる。 ホスフインオキシド誘導体をポリヒドロキシル
化合物として使用したものに特開昭58−25322号
公報、同59−196313号公報がある。これらに記載
されているヒドロキシアルキルホスフインオキシ
ドは耐加水分解性であり、上記の点は解決され
た。 しかしながら、これらの化合物の多くは融点が
高い、他成分との相溶性が低い、水酸基価が高く
水酸基のイソシアネートに対するは反応性が高す
ぎる等の欠点を有しており、これらの欠点の比較
的少ないアルキルビス（ヒドロキシアルキル）ホ
スフインオキシドは２官能性であり、実質的には
ウレタンフオーム等の製造には適さないものであ
る。したがつて、これらのりん化合物を使用して
得たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化し
ない等の欠点がみられ、特にポリウレタンフオー
ムではセル荒れが起き、極く限られた処方で得ら
れたフオームについても、脆く摩耗減量の大きな
ものであつた。 また、これまで行われてきたフエノール樹脂の
耐燃化はテトラブロムビスフエノールＡ、トリク
レジルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、リン酸アンモン等のハロゲンあるいはリン化
合物を添加する方法によつていたが、充分な耐燃
性を得るには、その添加量が増加し、機械的強
度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打抜
加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけら
れなかつた。 これらを解決するものとして、ジエチル−Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル
ホルホネートを添加反応させる方法（特開昭56−
49722号公報）があるが、この化合物もリン酸エ
ステル結合を有しており、根本的な解決には至つ
ていない。 その他の樹脂、たとえばエポキシ樹脂の場合も
同様であり、耐燃性を与えるに当たつて、耐熱
性、電気特性、塗膜物性等を犠牲にしていた。 従つて、本発明の目的は合成樹脂の諸物性を低
下させることなく難燃性を付与できる含りんポリ
チオール化合物を得ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意
研究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明の構成の要件はトリス（ヒド
ロキシプロピル）ホスフインオキシドとチオグリ
コール酸および／またはメルカプトプロピオン酸
を酸触媒の存在下で脱水反応を行わせ、下式に示
すホスフインオキシド誘導体である含りんポリチ
オール化合物を製造することにある。
レタン、エポキシ、フエノール樹脂等の諸物性、
特に、耐燃性についての改良法に関し、これらの
改良される合成樹脂の原料となる含りんポリチオ
ール化合物の製造方法に関するものである。 〔従来の技術及び問題点〕 これまで、合成樹脂の物性改良、特に耐燃化方
法としては、りん、ハロゲン化合物等を添加する
方法がとられてきたが以下に述べるように、各合
成樹脂ともにそれぞれ多くの問題点があつた。 ポリウレタン物質に耐燃性を付与す方法として
は従来、含りん化合物、含ハロゲン化合物、例え
ば燐酸アンモニウム、トリス（クロルエチル）ホ
スフエート、トリス（ジブロムプロピル）ホスフ
エート、塩素化パラフインなどを添加する方法が
とられてきた。 しかし、上記の方法で得られたポリウレタン物
質は経時的に耐燃効果が低下し易く、強度等の物
性の低下もさけられなかつた。 これらの問題点を解決する方法として、ヒドロ
キシル基を含有するホスフアイト、ホスフエート
誘導体を使用することが公知であるが、いずれも
加水分解反応により、酸性物質を放出し、ポリウ
レタン物質製造時の触媒であるアミンの効果を低
下させる。また、ポリウレタンフオームを製造す
るに際して用いられる整泡剤である有機シリコン
化合物の効果も低下させる。すなわち、この種の
含りん化合物とアミン触媒、整泡剤等をあらかじ
め調合したいわゆるプリミツクスを用いると発泡
は非常に遅れ、かろうじて得られた発泡体も気泡
が粗くほとんど使用に耐えないのである。 なお、この傾向は、プリミツクスの保存期間が
長いほど著しく、ポリウレタンフオーム製造の一
方法である水発泡では、この傾向はさらに大きく
なり、実質的には製造が不可能となる。 ホスフインオキシド誘導体をポリヒドロキシル
化合物として使用したものに特開昭58−25322号
公報、同59−196313号公報がある。これらに記載
されているヒドロキシアルキルホスフインオキシ
ドは耐加水分解性であり、上記の点は解決され
た。 しかしながら、これらの化合物の多くは融点が
高い、他成分との相溶性が低い、水酸基価が高く
水酸基のイソシアネートに対するは反応性が高す
ぎる等の欠点を有しており、これらの欠点の比較
的少ないアルキルビス（ヒドロキシアルキル）ホ
スフインオキシドは２官能性であり、実質的には
ウレタンフオーム等の製造には適さないものであ
る。したがつて、これらのりん化合物を使用して
得たポリウレタン物質は不均一で、表面が硬化し
ない等の欠点がみられ、特にポリウレタンフオー
ムではセル荒れが起き、極く限られた処方で得ら
れたフオームについても、脆く摩耗減量の大きな
ものであつた。 また、これまで行われてきたフエノール樹脂の
耐燃化はテトラブロムビスフエノールＡ、トリク
レジルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、リン酸アンモン等のハロゲンあるいはリン化
合物を添加する方法によつていたが、充分な耐燃
性を得るには、その添加量が増加し、機械的強
度、電気特性の低下、耐熱性、層間接着力、打抜
加工性の低下等、諸物性、加工性の低下はさけら
れなかつた。 これらを解決するものとして、ジエチル−Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル
ホルホネートを添加反応させる方法（特開昭56−
49722号公報）があるが、この化合物もリン酸エ
ステル結合を有しており、根本的な解決には至つ
ていない。 その他の樹脂、たとえばエポキシ樹脂の場合も
同様であり、耐燃性を与えるに当たつて、耐熱
性、電気特性、塗膜物性等を犠牲にしていた。 従つて、本発明の目的は合成樹脂の諸物性を低
下させることなく難燃性を付与できる含りんポリ
チオール化合物を得ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記欠点を解決するために鋭意
研究した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明の構成の要件はトリス（ヒド
ロキシプロピル）ホスフインオキシドとチオグリ
コール酸および／またはメルカプトプロピオン酸
を酸触媒の存在下で脱水反応を行わせ、下式に示
すホスフインオキシド誘導体である含りんポリチ
オール化合物を製造することにある。
以下に本発明の実施例、各種樹脂製造における
使用例、比較使用例を示す。なお、例中の部、％
は重量基準である。 含りんポリチオール化合物の製造 実施例 １ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシド244部、チオグリコール酸304
部、パラトルエンスルホン酸5.3部をとり、窒素
気流下、130〜140℃で6.0時間攪拌した。次いで、
同温度50mmHgで攪拌を6.0時間行つた。この間の
生成水の量は52部であつた。トルエン200部、水
200部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、
脱トルエンを行つた。 得られた生成物は無色の粘ちような液体で、そ
の収量は460部であつた。この生成物の分析結果
を下に示す。 SH価：6.3meq／ｇ 元素分析：P6.8％，S20.4
％ 実施例 ２ 分水器の付いたガラス製容器に、トリス（ヒド
ロキシプロピル）ホスフインオキシド244部、メ
ルカプトプロピオン酸424部、メタンスルホン酸
3.2部、トルエン200部をとり、トルエン還流下で
10.0時間攪拌した。この間の生成水は54部であつ
た。実施例−１と同様な処理で精製を行つた。 得られた生成物は無色の粘ような液体で収量は
485部であつた。分析結果を下に示す。 SH価：6.0meq／ｇ 元素分析：P6.4％，S19.5
％ また、この生成物のゲルパーメーシヨンクロマ
トグラムを第１図に、IRスペクトルを第２図に
示す。 実施例 ３ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシド244部、メルカプトプロピオ
ン酸212部、パラトルエンスルホン酸4.4部をと
り、窒素気流下、常圧、130〜140℃で6.0時間、
次いで50〜20mmHgで6.0時間攪拌した。この間の
生成水は34部であつた。アルミニウムシリケート
系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の
粘ちような液体を得た。収量は388部であつた。
分析値を下に示す。 SH価：5.0meq／ｇ 元素分析：P7.9％，S15.9
％ エポキシ樹脂の製造 使用例１〜３、比較使用例１〜３ 市販のビスフエノールＡ系の液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量190）、実施例−１〜３で得た硬化
剤（含りんポリチオール化合物）、その他の硬化
剤、触媒等を表−１に示した配合でとり、混合し
た。これをポリフツ化ビニル樹脂の容器に注ぎ室
温で硬化し試験片を得た。試験結果を表−１に記
載した。
使用例、比較使用例を示す。なお、例中の部、％
は重量基準である。 含りんポリチオール化合物の製造 実施例 １ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシド244部、チオグリコール酸304
部、パラトルエンスルホン酸5.3部をとり、窒素
気流下、130〜140℃で6.0時間攪拌した。次いで、
同温度50mmHgで攪拌を6.0時間行つた。この間の
生成水の量は52部であつた。トルエン200部、水
200部を加え、水酸化ナトリウムで中和後、水洗、
脱トルエンを行つた。 得られた生成物は無色の粘ちような液体で、そ
の収量は460部であつた。この生成物の分析結果
を下に示す。 SH価：6.3meq／ｇ 元素分析：P6.8％，S20.4
％ 実施例 ２ 分水器の付いたガラス製容器に、トリス（ヒド
ロキシプロピル）ホスフインオキシド244部、メ
ルカプトプロピオン酸424部、メタンスルホン酸
3.2部、トルエン200部をとり、トルエン還流下で
10.0時間攪拌した。この間の生成水は54部であつ
た。実施例−１と同様な処理で精製を行つた。 得られた生成物は無色の粘ような液体で収量は
485部であつた。分析結果を下に示す。 SH価：6.0meq／ｇ 元素分析：P6.4％，S19.5
％ また、この生成物のゲルパーメーシヨンクロマ
トグラムを第１図に、IRスペクトルを第２図に
示す。 実施例 ３ ガラス製容器にトリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシド244部、メルカプトプロピオ
ン酸212部、パラトルエンスルホン酸4.4部をと
り、窒素気流下、常圧、130〜140℃で6.0時間、
次いで50〜20mmHgで6.0時間攪拌した。この間の
生成水は34部であつた。アルミニウムシリケート
系の吸着剤で処理し、次いで濾過を行い、無色の
粘ちような液体を得た。収量は388部であつた。
分析値を下に示す。 SH価：5.0meq／ｇ 元素分析：P7.9％，S15.9
％ エポキシ樹脂の製造 使用例１〜３、比較使用例１〜３ 市販のビスフエノールＡ系の液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量190）、実施例−１〜３で得た硬化
剤（含りんポリチオール化合物）、その他の硬化
剤、触媒等を表−１に示した配合でとり、混合し
た。これをポリフツ化ビニル樹脂の容器に注ぎ室
温で硬化し試験片を得た。試験結果を表−１に記
載した。
【表】
フエノール積層板の製造
使用例 ４
フエノール150部、37％ホルマリン156部、実施
例−１の生成物50部、26％のアンモニア８部を還
流温度で１時間反応させた。減圧下で脱水を行つ
た後、メタノールで希釈、樹脂分50％のワニスを
得た。このワニスを樹脂含量50％になるように、
0.25mmのクラフト紙に含浸させ乾燥させた。 得られたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、
160℃、100Kg／cm2で１時間加圧し、厚さ1.6mmの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−
２に記載した。 使用例５〜７、比較使用例４ 固形分50％のフエノール樹脂ワニスに製造例−
１〜３の生成物、市販の添加型難燃剤を表−１に
示す所定量加え、メタノールで希釈し、固形分50
％とした。このワニスを使用し、使用例−４と同
様の工程で銅張積層板を得た。 難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を
表−２に記載した。
例−１の生成物50部、26％のアンモニア８部を還
流温度で１時間反応させた。減圧下で脱水を行つ
た後、メタノールで希釈、樹脂分50％のワニスを
得た。このワニスを樹脂含量50％になるように、
0.25mmのクラフト紙に含浸させ乾燥させた。 得られたプリプレグ７枚と銅箔１枚を積層し、
160℃、100Kg／cm2で１時間加圧し、厚さ1.6mmの
銅張積層板を得た。この積層板の試験結果を表−
２に記載した。 使用例５〜７、比較使用例４ 固形分50％のフエノール樹脂ワニスに製造例−
１〜３の生成物、市販の添加型難燃剤を表−１に
示す所定量加え、メタノールで希釈し、固形分50
％とした。このワニスを使用し、使用例−４と同
様の工程で銅張積層板を得た。 難燃剤の配合量、得られた積層板の試験結果を
表−２に記載した。
【表】
以上述べたように、本発明の効果はたとえば、
ポリウレタン樹脂を製造するに際して、発泡性や
強度を低下させることなく、良好な耐燃性を得ら
れるホスフインオキシド誘導体である含りんポリ
チオール化合物の製法を提供したことにある。 すなわち、上述したチオグリコール酸および／
またはメルカプトプロピオン酸を反応させること
により、末端基を高反応性にしたものであり、チ
オグリコール酸および／またはメルカプトプロピ
オン酸の種類、量を適宜かえることにより、広範
囲の処方用途に適した化合物とすることができ
る。したがつて本発明により得られる化合物を使
用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠
牲にすることはない。 また、フエノール樹脂、エポキシ樹脂は耐熱性
を要求されるが、トリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシドはリン酸エステル結合がな
く、熱分解温度が高い化合物であり、これを原料
とした本発明により得られる化合物も同様であ
り、SH基を有しており、広範囲の処方、用途に
適した物性とすることが出来る。 すなわち、このような特長を有するホスフイン
オキシド誘導体を使用すれば難燃性を付与するた
めに他の諸物性を犠牲にすることはない。 さらに、フエノール樹脂の用途の一分野である
積層板においては、難燃性、耐熱性、電気特性の
他に層間接着力、打抜加工性について高性能であ
ることが求められるが、本発明の化合物はこれら
の諸物性、加工性を改良できる。
ポリウレタン樹脂を製造するに際して、発泡性や
強度を低下させることなく、良好な耐燃性を得ら
れるホスフインオキシド誘導体である含りんポリ
チオール化合物の製法を提供したことにある。 すなわち、上述したチオグリコール酸および／
またはメルカプトプロピオン酸を反応させること
により、末端基を高反応性にしたものであり、チ
オグリコール酸および／またはメルカプトプロピ
オン酸の種類、量を適宜かえることにより、広範
囲の処方用途に適した化合物とすることができ
る。したがつて本発明により得られる化合物を使
用すれば耐燃性を付与するために他の諸物性を犠
牲にすることはない。 また、フエノール樹脂、エポキシ樹脂は耐熱性
を要求されるが、トリス（ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシドはリン酸エステル結合がな
く、熱分解温度が高い化合物であり、これを原料
とした本発明により得られる化合物も同様であ
り、SH基を有しており、広範囲の処方、用途に
適した物性とすることが出来る。 すなわち、このような特長を有するホスフイン
オキシド誘導体を使用すれば難燃性を付与するた
めに他の諸物性を犠牲にすることはない。 さらに、フエノール樹脂の用途の一分野である
積層板においては、難燃性、耐熱性、電気特性の
他に層間接着力、打抜加工性について高性能であ
ることが求められるが、本発明の化合物はこれら
の諸物性、加工性を改良できる。
第１図は、実施例−２で得られた生成物のゲル
パーメーシヨンクロマトグラムであり、第２図は
実施例−２で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トルである。
パーメーシヨンクロマトグラムであり、第２図は
実施例−２で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフインオ
キシドとチオグリコール酸および／またはメルカ
プトプロピオン酸を酸触媒の存在下で脱水反応を
行わせることを特徴とした下式で示す含りんポリ
チオール化合物の製造方法。 【化】 （式中、Ｘ＝０〜２，Ｙ＝１〜３であり、かつ
Ｘ＋Ｙ＝３，Ｒは−CH2−又は−CH2−CH2−で
ある。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241003A JPS6396194A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61241003A JPS6396194A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6396194A JPS6396194A (ja) | 1988-04-27 |
| JPH0571597B2 true JPH0571597B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=17067882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241003A Granted JPS6396194A (ja) | 1986-10-09 | 1986-10-09 | 含りんポリチオ−ル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6396194A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014181400A1 (ja) | 2013-05-08 | 2014-11-13 | 三菱電機株式会社 | 熱交換器及び冷凍サイクル装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1057541C (zh) * | 1997-03-24 | 2000-10-18 | 化学工业部黎明化工研究院 | 双巯基羧酸季胺盐二烷基锡化合物及其制备方法和用途 |
-
1986
- 1986-10-09 JP JP61241003A patent/JPS6396194A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014181400A1 (ja) | 2013-05-08 | 2014-11-13 | 三菱電機株式会社 | 熱交換器及び冷凍サイクル装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6396194A (ja) | 1988-04-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |