JPS6144899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩素含有樹脂に、新規の低毒性又は無
毒性の安定剤を添加することを特徴とする安定化
された塩素含有樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、本発明は塩素含有樹脂に、低毒性又は無毒性
の有機金属塩化合物と後記一般式（）で表わさ
れるケト−アセト−ニトリル化合物と、を添加す
ることを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組
成物に関するものである。 塩素含有樹脂はその使用目的に応じて種々の熱
成形加工が施されるが、かかる熱成形加工時にお
ける熱の影響などによつて脱塩化水素を起しやす
い。これがために着色及び（又は）物理的劣化を
きたし、更には加工製品の色調の悪化や物理的性
質の低下を生じ、商品価値の著しい低下をまねく
欠点がある。そこで、従来よりかかる熱などによ
る着色、劣化を防止する目的で種々の安定剤が提
案されている。 例えば、(1)Cd−Ba、(2)Cd−Ba−Pb、(3)Cd−
Ba−Zn、(4)Ba−Zn、(5)Ca−Zn又は(1)〜(5)の金属
セツケン系に、有機亜リン酸エステル、フエノー
ル系酸化防止剤又はエポキシ化合物などを組合せ
た安定剤が既に採用されていることも周知であ
る。 しかして、前記(1)〜(3)の金属セツケン系を含有
する安定剤を該樹脂に添加した場合、熱などによ
る着色、劣化を防止する効果は優れているが、か
かる安定剤は作業環境衛生及び成形品などにおい
て毒性問題が生ずる。一方、(4)〜(5)の金属セツケ
ン系を含有する安定剤を該樹脂に添加した場合、
衛生性及び毒性上では比較的問題はないが、熱成
形加工時における熱安定性が不十分である。ま
た、これを補う目的で従来から種々の安定剤が研
究され、かつ提案されている。 例えば、特公昭42−8786号公報には無毒性の
Ca−Zn金属ゼツケンなどとケト酢酸化合物から
なる安定剤を提案しているが、プレートアウトな
どの加工性の点で問題がある。また本出願人は前
記(4)〜(5)の金属セツケンとβ−ジケトン化合物か
らなる安定剤を特公昭52−47948号公報、特開昭
52−30858号公報、同52−126452号公報（特公昭
57−9386号公報）で開示した。また、前記(4)〜(5)
の金属セツケンとβ−ジケトンの金属錯塩からな
る安定剤を特開昭53−9847号公報でそれぞれ開示
した。 しかしながら、かかる低毒性あるいは無毒性金
属セツケンとβ−ジケトン化合物あるいはその金
属錯塩からなる安定剤では実用上十分に満足でき
る安定剤効果を得ることができたとはいえない。
特に初期−中期着色防止性にその技術的課題を完
全に解決したとはいえない。したがつて、当業者
においてはよりいつそうの改良が望まれている。 本発明者らは、かかる技術的課題を解決するた
めに種々研究を重ねた結果、初期着色防止性、中
期着色防止性及び長期着色防止性を十分満足し得
る優れた安定性を有する塩素含有樹脂組成物を見
いだした。 すなわち本発明は、塩素含有樹脂100重量部に
対して、(イ)バリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、ナト
リウム、亜鉛またはスズの有機金属塩から選ばれ
た少なくとも一種または二種以上と、(ロ) 一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリケニル基、アルコキシ
基、アシロキシ基、メルカプト基、アミノ基また
はアミド基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル
基、ハロゲン化アルキル基、アリール基または−
CO−Ｒで表わされるアシル基（ただし、Ｒはア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、
置換アリール基、シクロアルキル基、アラルキル
基または複素環式基）を表わす〕で表わされるケ
ト−アセト−ニトリル化合物を0.001〜５重量部
と、を添加することを特徴とする安定化された塩
素含有樹脂組成物を提供するものである。 本発明において用いられる(イ)の有機金属塩は一
般に金属セツケンと呼ばれているが、かかる金属
セツケンを構成する有機基としては、炭素数６〜
22の飽和又は不飽和脂肪酸のモノカルボン酸及び
ジカルボン酸、炭素数６〜12の炭素環式又は炭素
数４〜10の複素環式カルボン酸、炭素数２〜10の
ヒドロキシ、アルコキシ又はオキソカルボン酸
で、例えばヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル
ヘキシル酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミケン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイ
ン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノレイン
酸、リノール酸、イソステアリン酸、12−ヒドロ
キシステアリン酸、フエニルステアリン酸、アラ
ジン酸、エルカ酸及び動物脂肪酸、ヤシ油脂肪
酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、
トール油脂肪酸そして安息香酸、トルイル酸、ク
ロロ安息香酸、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ
レイン酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、ヒドロアトロパ
酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン
酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、アセト酢酸、レブリン
酸、サリチル酸、アニス酸、シクロヘキサン酸又
はこれらカルボン酸の混合酸。更に、その他の有
機基としては炭素数６〜24のフエノールまたはア
ルキルフエノールも有用で、例えばフエノール、
ピロカテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、
クレゾール、Ｐ−ｔ−ブチルフエノール、Ｐ−オ
クチルフエノール、ノニルフエノールまたはジノ
ニルフエノールなどの有機残基を挙げることがで
きる。また、スズ化合物としてはアルキルスズ化
合物によつて代表されうる。例えばモノメチルス
ズラウリン酸塩、ジメチルスズラウリン酸塩、ジ
ブチルスズラウリン酸塩、ジオクチルスズラウリ
ン酸塩、ジブチルスズマレイン酸ポリマー、ジブ
チルスズマレイン酸アルキルエステル塩、ジオク
チルスズマレイン酸ポリマー、ジオクチルスズマ
レイン酸アルキルエステル塩、モノメチルスズチ
オグリコール酸アルキルエステル塩、ジメチルス
ズチオグリコール酸アルキルエステル塩、ジメチ
ルスズチオプロピオン酸塩、ジブチルスズチオグ
リコール酸アルキルエステル塩、ジブチルスズチ
オプロピオン酸塩、モノオクチルスズチオグルコ
ール酸アルキルエステル塩、ジオクチルスズチオ
グリコール酸アルキルエステル塩、ジオクチルス
ズプロピオン酸塩などである。しかして、これら
の有機基と結合した有機金属塩化合物は酸性塩ま
たは中性塩であつてもよく、更に金属が等モル以
上に結合した塩基性塩であつてもよい。かかる有
機金属塩化合物は本発明において使用する場合、
単独で用いてもよくまた亜鉛塩と他の金属塩、例
えばバリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
ロンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウムま
たはスズ金属塩との併用であつても良い。この場
合通常亜鉛塩と他の金属塩との比は1.0：0.1〜10
の重量比、好ましくは1.0：0.2〜5.0である。更
に、上記有機金属塩化合物は塩素含有樹脂100重
量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜
５重量部添加される。 本発明に使用する(ロ)の一般式（）で表わされ
るケト−アセト−ニトリル化合物としては、ベン
ゾイルアセトニトリル、メチルベンゾイルアセト
ニトリル、オクチルベンゾイルアセトニトリル、
アリルベンゾイルアセトニトリル、トリフロロメ
チルベンゾイルアセトニトリル、２−クロロエチ
ル−ベンゾイルアセトニトリル、２−ヒドロキシ
エチル−ベンゾイルアセトニトリル、フエニルベ
ンゾイルアセトニトリル、ベンジルベンゾイルア
セトニトリル、シンナミルベンゾイルアセトニト
リル、フエナシルベンゾイルアセトニトリル、４
−クロロベンゾイルアセトニトリル、アセチルベ
ンゾイルアセトニトリル、オクトイルベンゾイル
アセトニトリル、ステアロイルベンゾイルアセト
ニトリル、２−アクロイルベンゾイルアセトニト
リル、４−クロロ−アセチルベンゾイルアセトニ
トリル、アセチルアニソイルアセトニトリル、ア
セトアセチル−ベンゾイルアセトニトリル、マロ
ニルビス（ベンゾイルアセトニトリル）、フマロ
イルビス（ベンゾイルアセトニトリル）、クロロ
アセチルベンゾイルアセトニトリル、トリフロロ
アセチルベンゾイルアセトニトリル、トリフロロ
アセトアセチル−ベンゾイルアセトニトリル、チ
オジプロピオニルビス（ベンゾイルアセトニトリ
ル）、ジベンゾイルアセトニトリル、Ｐ−ベンゾ
イルアセチルベンゾイル−ベンゾイルアセトニト
リル、テレフタロイルビス（ベンゾイルアセトニ
トリル）、フタロイルビス（ベンゾイルアセトニ
トリル）、フエニルアセチルベンゾイルアセトニ
トリル、ベンゾイルアセチル−ベンゾイルアセト
ニトリル、シンナモイルベンゾイルアセトニトリ
ル、シクロペンタンカルボニルベンゾイルアセト
ニトリル、シクロヘキサンカルボニルベンゾイル
アセトニトリル、１−シクロヘキセンカルボニル
−ベンゾイルアセトニトリル、２−テノイルベン
ゾイルアセトニトリル、２−フロイルベンゾイル
アセトニトリル、ニコチノイルベンゾイルアセト
ニトリルなどを挙げることができる。かかる上記
(ロ)のケト−アセト−ニトリル化合物は塩素含有樹
脂100重量部に対して0.001〜５重量部、好ましく
は0.01〜３重量部添加される。しかして、前記(イ)
〜(ロ)からなることを必須の構成要件とする安定剤
は、塩素含有樹脂に添加して優れた熱安定性、特
に初期〜中期着色防止性などの効果を奏するもの
である。 本発明は、前記(イ)〜(ロ)の二成分の他に、公知の
安定剤または安定化助剤を併用することにより熱
安定化性能及び加工性などはより一そう向上する
ものである。かかる有用な安定剤または安定化助
剤として亜リン酸エステル、例えばトリアルキル
ホスフアイト、トリアリールホスフアイト、アル
キルアリールホスフアイト、トリアラルキルホス
フアイト、ビスフエノールホスフアイト、多価ア
ルコールホスフアイト更に、アルキル、アリール
又はアラルキルなどの有機残基の一つ又は二つが
水素原子によつて置換された酸性ホスフアイト
で、例えばトリイソオクチルホスフアイト、トリ
イソデシルホスフアイト、トリトリデシルホスフ
アイト、ジイソデシルモノフエニルホスフアイ
ト、トリベンジルホスフアイト、トリノニルフエ
ニルホスフアイト、水添４・4′−イソプロピリデ
ンジフエニルホスフアイト、４・4′−イソプロピ
リデンジフエニルアルキルホスフアイト、また、
ジフエニルアシツドホスフアイト、ジイソデシル
アシツドホスフアイト、ジベンジルアシツドホス
フアイトなどである。また、フエノール系化合物
としては、例えばアルキル化フエノール、アルキ
ル化フエノールエステル、アルキル化フエノール
エーテル、アルキレン又はアルキリデンビスフエ
ノール、ポリアルキル化フエノール又はチオビス
アルキル化フエノールなどで、代表的な化合物と
してブチル化ヒドロキシトルエン又は４・4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）であ
りその他、チオジプロピオン酸アルキルエステル
などである。また、無機金属塩化合物で、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜
鉛、アルミニウム、インジウム、ジルコニウム及
びスズからなる群から選ばれた金属の水酸化物、
酸化物または炭酸塩、更には塩基性無機塩であつ
て、例えばリン酸、亜リン酸、ケイ酸、硝酸、亜
硝酸、硫酸、亜硫酸又はホウ酸と上記金属又は該
金属の塩化物、酸化物、水酸化物あるいはこれら
の混合物であり、水酸化カルシウム、硫酸アルミ
ニウム化合物、ハイドロタルサイト類そしてゼオ
ライト類などを挙げることができる。エポキシ化
合物としては、例えばエポキシ化不飽和油脂、エ
ポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロ
ヘキサン誘導体又はエピクロルヒドリン誘導体な
どである。その他の安定剤又は安定化助剤として
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、マンニトール又はソルビトールなど、更には
該ポリオールと脂肪酸とのエステル化合物。含窒
素系化合物であるβ−アミノクロトン酸アルキル
エステル塩、２−フエニルインドール又はＮ・
N′−ジフエニルチオ尿素。光安定剤であるベン
ゾフエノン、ベンゾトリアゾール、サリシレート
又は置換アクリロニトリル化合物などが有用であ
る。 本発明における塩素含有樹脂にはポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩
化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン又はこれらと塩化ビニルとの共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸
三元共重合体、更にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン
−スチレン共重合体などとポリ塩化ビニルとのブ
レンド品、ブロツク共重合体又はグラフト共重合
体などを挙げることができる。 本発明においては、成形品の用途に応じて、例
えば可塑剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、防曇
剤、プレートアウト防止剤、滑剤、防燃剤、防ば
い剤、発泡剤、架橋剤その他の補強剤又は加工助
剤などを併用させることができる。 本発明の組成物は一般の塩素含有樹脂組成物の
成形品の用途のうちでも低毒性の硬質あるいは半
硬質組成物用として有用である。 次に本発明を具体的に説明するために、以下実
施例によつて詳細に発明を開示する。しかしなが
ら本発明はこれらの実施例によつて何ら限定され
るものではない。 実施例１〜３及び比較例１ 本願発明の安定剤(イ)〜(ロ)を添加した塩素含有樹
脂組成物の熱安定化効果を見るために、次の配合
物を、温度180℃、５分間、ロールミル加工を行
い厚さ0.5mmの均一なシートを作成した。 このシートについて着色性及び透明度を観察し
た。つぎに該シートについて、下記に記述する方
法で試験を行つた。 試験１ 前記シートから20×40mmの試験片を切り取り、
一定温度に加熱されたギヤーオーブン老化試験機
中に一定時間入れ熱劣化による着色及び黒色分解
までの時間などの試験をした。その結果を第１表
に記した。 試験２ 前記シートから50×80mmの試験片を切り取り、
これを10枚重ね、プレス成形機で185℃−100Kg/
cm²の条件で一定時間成形し、プレス時の熱劣化に
よる着色及び透明度などを試験した。その結果を
第１表に併記した。 ＜配合＞ 塩化ビニル樹脂（ゼオン103EP−８）※
100 重量部 エポキシ化大豆油 ３ 〃 バリウムステアレート 0.8 〃 バリウムノニルフエノレート 0.8 〃 亜鉛ステアレート 0.4 〃 ケト−アセト−ニトリル化合物 （第１表） ※ 日本ゼオン社製品

【表】 実施例４〜16及び比較例２〜６ この実施例では、本発明の安定剤(イ)〜(ロ)を添加
した可塑塩素含有樹脂組成物の安定化効果を見る
ために、下記配合物を実施例１と同一の条件でシ
ートを作成し、実施例１と同一の試験方法（試験
１及び２で試験を行つた。その結果は第２表及び
第３表の通りである。 ＜配合＞ 塩化ビニル樹脂（ゼオン103EP） 100 重量部 ジオクチルフタレート 48 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 バリウムステアレート 0.4 〃 バリウムノニルフエノレート 0.4 〃 亜鉛ステアレート 0.4 〃 ジフエニルイソデシルホスフアイト 0.5 〃 ケト−アセト−ニトリル化合物 （第２・３表） その他の安定剤 （第３表）

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例17〜22及び比較例７ この実施例では、本発明の(イ)〜(ロ)及び白顔料
（酸化チタン）、更に充填剤（重質炭酸カルシウ
ム）を添加してなる下記塩素含有樹脂組成物を、
実施例１と同一の条件でシートを作成し、実施例
１と同一の試験方法（試験１及び２、但し透明性
は除く。）で試験を行つた。その結果を第４表に
示した。 ＜配合＞ 塩化ビニル樹脂（ゼオン103EP） 100 重量部 ジオクチルフタレート 48 〃 エポキシ化大豆油 ２ 〃 酸化チタン（アナターゼ型） 10 〃 炭酸カルシウム 20 〃 亜鉛ステアレート 0.8 〃 バリウムステアレート 0.8 〃 バリウムノニルフエノレート 0.8 〃 ジフエニルイソデシルホスフアイト 0.5 〃 ケト−アセト−ニトリル化合物 （第４表）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素含有樹脂100重量部に対し、安定剤とし
   て、 (イ) バリウム、カルシウム、マグネシウム、スト
   ロンチウム、リチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、亜鉛またはスズの有機金属塩から選ばれた
   少なくとも一種または二種以上と、 (ロ) 一般式 〔式中 Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   基、アシロキシ基、メルカプト基、アミノ基ま
   たはアミド基を表わし、 Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン化アル
   キル基、アリール基または −CO−Ｒで表わ
   されるアシル基（ただし、Ｒはアルキル基、ハ
   ロゲン化アルキル基、アリール基、置換アリー
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基または
   複素環式基）を表わす〕 で表わされるケト−アセト−ニトリル化合物を
   0.001〜５重量部と、 を添加することを特徴とする安定化された塩素含
   有樹脂組成物。