JPS6144920A - ポリハイドロキノンおよびその製造方法 - Google Patents
ポリハイドロキノンおよびその製造方法Info
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- JPS6144920A JPS6144920A JP16569284A JP16569284A JPS6144920A JP S6144920 A JPS6144920 A JP S6144920A JP 16569284 A JP16569284 A JP 16569284A JP 16569284 A JP16569284 A JP 16569284A JP S6144920 A JPS6144920 A JP S6144920A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
するポリハイドロキノンおよびその製造方法に関するも
のである。
のである。
したアルキル基またはシクロアルキル基であっていても
よい。またこれらのアルキル基は、Ｏ，Ｓなどのへテロ
原子で中断していてもよい。Ｒ，Ｒ’は同一でも異って
いてもよい）をくり返し単位とするポリジアルコキシフ
ェニレン類は、主鎖が芳香環のみよりなりたつポリパラ
フェニレン（−Ｃ）←）と比較して、耐熱性はやや劣る
ものの、置換基（ＯＲ、ＯＲ’）の存在忙よって、溶融
成形性、溶媒可溶性が付与され、エンジニアリングプラ
スチックス、導電性高分子などの新機能高分子としてす
ぐれた特長を有するものである。また、この構造を考え
るに脱アルキル化したポリハイドロキノンは、主鎖中の
フェノール性水酸基の存在から、還元性（高分子還元試
薬）あるいは、弱酸性イオン交換樹脂機能、高分子電解
質性などの化学的な新機能をあわせもち、一層有用性の
高い高分子材料であることが期°待されるものである。
よい。またこれらのアルキル基は、Ｏ，Ｓなどのへテロ
原子で中断していてもよい。Ｒ，Ｒ’は同一でも異って
いてもよい）をくり返し単位とするポリジアルコキシフ
ェニレン類は、主鎖が芳香環のみよりなりたつポリパラ
フェニレン（−Ｃ）←）と比較して、耐熱性はやや劣る
ものの、置換基（ＯＲ、ＯＲ’）の存在忙よって、溶融
成形性、溶媒可溶性が付与され、エンジニアリングプラ
スチックス、導電性高分子などの新機能高分子としてす
ぐれた特長を有するものである。また、この構造を考え
るに脱アルキル化したポリハイドロキノンは、主鎖中の
フェノール性水酸基の存在から、還元性（高分子還元試
薬）あるいは、弱酸性イオン交換樹脂機能、高分子電解
質性などの化学的な新機能をあわせもち、一層有用性の
高い高分子材料であることが期°待されるものである。
高分子化合物を酸化あるいは還元試薬として用いる試み
は、−放置（１酸化還元樹脂”講談社刊、１９７６年な
ど）に記されているように多くの研究例があるが、代表
的なものはポリビニルヒドロキノンとその類縁物であり
、いずれも酸化還元に関与する単位（ヒドロキノン骨格
など）の間にアルキレン基などが存在し、各単位間が電
子的に孤立しているため、篭手的相互作用による相乗効
果が期待できない。これに対し、本発明によるポリハイ
ドロキノンは、高分子の主鎖が全共役糸を形づくってい
ることから、きわめて効率のよい還元性樹脂ということ
ができる。
は、−放置（１酸化還元樹脂”講談社刊、１９７６年な
ど）に記されているように多くの研究例があるが、代表
的なものはポリビニルヒドロキノンとその類縁物であり
、いずれも酸化還元に関与する単位（ヒドロキノン骨格
など）の間にアルキレン基などが存在し、各単位間が電
子的に孤立しているため、篭手的相互作用による相乗効
果が期待できない。これに対し、本発明によるポリハイ
ドロキノンは、高分子の主鎖が全共役糸を形づくってい
ることから、きわめて効率のよい還元性樹脂ということ
ができる。
このポリハイドロキノンの製造の試みは、既にＲおよび
Ｒ′がメチル基であるポリジメトキシフェニレンをリン
酸、五酸化リン、フェノール、ヨウ化カリウムの混合物
中で加熱することにより、脱メチル化する方法（Ｖｙｇ
ｏｋｏｍａｌｓｏｙｅｄ Ａ１５ ４７ １４５９（１
９７３））あるいまべなどが報告されているが、いずれ
も以下の点で純粋にハイドロキノンのみをくり返し単位
としている高分子化合物とは考えられない。また、ポリ
マーでありながらメタノールに溶解しうるなどの点から
、重合度も低く、真に有用なポリマーとは考えにくいも
のである。
Ｒ′がメチル基であるポリジメトキシフェニレンをリン
酸、五酸化リン、フェノール、ヨウ化カリウムの混合物
中で加熱することにより、脱メチル化する方法（Ｖｙｇ
ｏｋｏｍａｌｓｏｙｅｄ Ａ１５ ４７ １４５９（１
９７３））あるいまべなどが報告されているが、いずれ
も以下の点で純粋にハイドロキノンのみをくり返し単位
としている高分子化合物とは考えられない。また、ポリ
マーでありながらメタノールに溶解しうるなどの点から
、重合度も低く、真に有用なポリマーとは考えにくいも
のである。
すなわち、１）上記論文記載のポリマーは、元素分析値
（Ｃ；６４．３２〜６５．１’Ｏ％、Ｈ； ６．０６〜
６．１７％）がハイド日キノンのみからなることを仮定
して得られる計算値（Ｃ６Ｈ４０２として、Ｃ”、６６
．６７％、Ｈ； ３．７３％）とは大きく異なる。２）
原料となるポリジメトキシフェニレンは、元素分析値（
Ｃ；６７２１〜６８．４３％、Ｈ；４．８２〜５．６８
％）忙おいて計算値（Ｃ；７０．５７％、Ｈ；５．９２
％）に比べ、炭素および水素の含量が低い値を示し、芳
香環の水素原子がポリジメトキフエニレンの合成時に使
用される塩化アルミニウムまたは塩化第二銅中の塩素原
子によってかなり置換されているものと考えられる。６
）さらに軟化点の低いことや、メタノールへの可溶性な
どの点で、分子量も低いものと考えられる。
（Ｃ；６４．３２〜６５．１’Ｏ％、Ｈ； ６．０６〜
６．１７％）がハイド日キノンのみからなることを仮定
して得られる計算値（Ｃ６Ｈ４０２として、Ｃ”、６６
．６７％、Ｈ； ３．７３％）とは大きく異なる。２）
原料となるポリジメトキシフェニレンは、元素分析値（
Ｃ；６７２１〜６８．４３％、Ｈ；４．８２〜５．６８
％）忙おいて計算値（Ｃ；７０．５７％、Ｈ；５．９２
％）に比べ、炭素および水素の含量が低い値を示し、芳
香環の水素原子がポリジメトキフエニレンの合成時に使
用される塩化アルミニウムまたは塩化第二銅中の塩素原
子によってかなり置換されているものと考えられる。６
）さらに軟化点の低いことや、メタノールへの可溶性な
どの点で、分子量も低いものと考えられる。
一連のＵＳＳＲＰａｔに記載されるベンゾキノン、ハイ
ドロキノンを直接重合させることによって得られるポリ
マーについても同様の否定的事柄が指摘でき、低い軟化
点やメタノールへの可溶性によって、分子量が低いこと
が考えられる。
ドロキノンを直接重合させることによって得られるポリ
マーについても同様の否定的事柄が指摘でき、低い軟化
点やメタノールへの可溶性によって、分子量が低いこと
が考えられる。
これらの点は、原料となるポリマー（ポリジメトキシフ
エニレン）をあらかじめ高分子量化させていないこと、
あるいは、重合反応性の乏しい原料（ベンゾキノン、ハ
イドロキノン）を反応させることに、由来するものであ
って、従来の技術では、分子量の大きい有用なポリマー
を与えることは、不可能である。また、既に本発明者ら
は、高分子量化したポリ（ジメトキシフェニレン）を開
発し、これに関する特許出願もなされているが（特願昭
５６−１４４０２６号、同５７−２９１６３号、同５８
−１７３２４８号等）、ここで得られたポリマーを原料
とした場合には、前出の論文記載の方法および類似の手
段によって完全に脱メチル化することは不可能であった
。これは、原料ポリマーが高分子量であることによって
反応性が低いことによるものと理解される。
エニレン）をあらかじめ高分子量化させていないこと、
あるいは、重合反応性の乏しい原料（ベンゾキノン、ハ
イドロキノン）を反応させることに、由来するものであ
って、従来の技術では、分子量の大きい有用なポリマー
を与えることは、不可能である。また、既に本発明者ら
は、高分子量化したポリ（ジメトキシフェニレン）を開
発し、これに関する特許出願もなされているが（特願昭
５６−１４４０２６号、同５７−２９１６３号、同５８
−１７３２４８号等）、ここで得られたポリマーを原料
とした場合には、前出の論文記載の方法および類似の手
段によって完全に脱メチル化することは不可能であった
。これは、原料ポリマーが高分子量であることによって
反応性が低いことによるものと理解される。
以上記したように、全共役系高分子でありながら酸化還
元能力を有する真に有用なポリマーは、本発明以前πは
見出されておらず、本発明者らは鋭意研究の結果、新規
な高分子化合物として、くり返し単位がハイドロキノン
のみからなるポリハイドロキノンおよびその製造方法を
提示することに成功したものである。
元能力を有する真に有用なポリマーは、本発明以前πは
見出されておらず、本発明者らは鋭意研究の結果、新規
な高分子化合物として、くり返し単位がハイドロキノン
のみからなるポリハイドロキノンおよびその製造方法を
提示することに成功したものである。
本発明に示すポリハイドロキノンは、従来の方法と異な
り容易に、酸により除去しうるイソプロピル基を有する
ポリ（ジイソプロポキシフェニレン）より製造されるこ
とに特徴がある。このポリマー中にふくまれる酸素−二
級炭素の結合は、対応する酸素−−級炭素結合に比べ、
中間体の二級カルボニウムイオンが一級カルボニウムイ
オンより１００倍以上も安定なことから、格段に切断が
容易である。
り容易に、酸により除去しうるイソプロピル基を有する
ポリ（ジイソプロポキシフェニレン）より製造されるこ
とに特徴がある。このポリマー中にふくまれる酸素−二
級炭素の結合は、対応する酸素−−級炭素結合に比べ、
中間体の二級カルボニウムイオンが一級カルボニウムイ
オンより１００倍以上も安定なことから、格段に切断が
容易である。
すなわち、−級炭素−酸素結合の切断には、強酸との長
時間加熱反応が必要であるのに対し、二級炭素−酸素結
合の切断は希酸との短時間で達成されることが知られて
いる。
時間加熱反応が必要であるのに対し、二級炭素−酸素結
合の切断は希酸との短時間で達成されることが知られて
いる。
この傾向は、ポリマー中においても同様で、二級炭素−
酸素結合の切断は、低分子化合物よりも強い条件が必要
とされるが、比較的容易に達成される。これに対し、ポ
リマー中の一級炭素一酸素結合は、ポリマーの重合度に
も依存するが、高重合度ポリマーにおいては、完全に切
断することは、ポリマー主鎖の損傷なしには不可能であ
り、ポリ（ジアルコキシフェニレン）においては、既に
記したように低重合度オリゴマーの場合にのみ可能であ
る。
酸素結合の切断は、低分子化合物よりも強い条件が必要
とされるが、比較的容易に達成される。これに対し、ポ
リマー中の一級炭素一酸素結合は、ポリマーの重合度に
も依存するが、高重合度ポリマーにおいては、完全に切
断することは、ポリマー主鎖の損傷なしには不可能であ
り、ポリ（ジアルコキシフェニレン）においては、既に
記したように低重合度オリゴマーの場合にのみ可能であ
る。
イソプロピル基を除去する方法は、放置（例えばＰｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｌｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ、 （
１９７３） ） などに記されている有機化学におけ
るエーテル結合の切断に有効な方法が適用されるが、例
示するならば、プロトン酸あるいはルイス酸の使用があ
げられる。プロトン酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭
化水素酸、沃化水素酸、リン酸などの鉱酸類、蟻酸、酢
酸などの有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類およびトリフ
ルオロ酢酸、）リフルオロメタンスルホン酸、トリクロ
ロ酢酸、モノクロロ酢酸などの有機酸類のハロゲン置換
体あるいはクロル硫酸、フルオル硫酸などのノ・ロゲン
化硫酸といった強酸類をそのままで、または混合して、
あるいは水、アルコール、ハロゲン化炭化水素、炭化水
素類を溶媒として室温あるいは加熱条件下で作用させる
ことによって、保護基を除去することがあげられる。ま
た、イソプロピル基を除去するのにルイス酸を使用する
方法としては、アリールアルキルエーテルからのアルキ
ル基の除去と同様に、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩
化第二鉄、ハロゲン化ホウ素などのルイス酸類を直接あ
るいは媒質中で反応させることも有効である。これらの
種々の脱アルキル化試剤は目的に応じて使用することが
可能であるが、原料ポリマーとなるポリ（ジイソプロポ
キシフェニレン）の溶解力が乏しい条件では、反応を完
全に進行させるためには、より高温とより長時間を必要
とするため、好ましくは、濃硫酸中における室温による
分解あるいはトルフルオロ酢酸あるいは臭化水素を溶解
した酢酸などの中における加熱条件による分解あるいは
トリフルオロ酢酸中微量の濃硫酸による室温または加熱
条件下における分解などが適当である。
ｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｌｅｎｕｍ ｐｒｅｓｓ、 （
１９７３） ） などに記されている有機化学におけ
るエーテル結合の切断に有効な方法が適用されるが、例
示するならば、プロトン酸あるいはルイス酸の使用があ
げられる。プロトン酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭
化水素酸、沃化水素酸、リン酸などの鉱酸類、蟻酸、酢
酸などの有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、パラト
ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類およびトリフ
ルオロ酢酸、）リフルオロメタンスルホン酸、トリクロ
ロ酢酸、モノクロロ酢酸などの有機酸類のハロゲン置換
体あるいはクロル硫酸、フルオル硫酸などのノ・ロゲン
化硫酸といった強酸類をそのままで、または混合して、
あるいは水、アルコール、ハロゲン化炭化水素、炭化水
素類を溶媒として室温あるいは加熱条件下で作用させる
ことによって、保護基を除去することがあげられる。ま
た、イソプロピル基を除去するのにルイス酸を使用する
方法としては、アリールアルキルエーテルからのアルキ
ル基の除去と同様に、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩
化第二鉄、ハロゲン化ホウ素などのルイス酸類を直接あ
るいは媒質中で反応させることも有効である。これらの
種々の脱アルキル化試剤は目的に応じて使用することが
可能であるが、原料ポリマーとなるポリ（ジイソプロポ
キシフェニレン）の溶解力が乏しい条件では、反応を完
全に進行させるためには、より高温とより長時間を必要
とするため、好ましくは、濃硫酸中における室温による
分解あるいはトルフルオロ酢酸あるいは臭化水素を溶解
した酢酸などの中における加熱条件による分解あるいは
トリフルオロ酢酸中微量の濃硫酸による室温または加熱
条件下における分解などが適当である。
これらの方法によって、ポリ（ジイソプロポキシフェニ
レン）のイソプロピル基は、はぼ定量的に分離すること
が可能であり、反応液を冷水中に投入することにより、
ポリハイドロキノンを単離することができる。この方法
を実施するに当って原料となるポリマーであるポリ（シ
イツブ誓ボキシフエニレン）は、本発明者の発明に係る
先特許出願昭５８−５１３２２号明細書に詳述されてい
る如（１，１，４−ジプロム−２，５−ジイソプロポキ
シベンゼンから、グリニヤールカップリングによって重
合される。この重合過程は、ポリ（ジメトキシフェニレ
ン）の酸化的カチオン重合の場合と異なり、系が塩基性
であることから、イソプロピル基の脱離あるいは、芳香
核上のハロゲン化などがおこらないことから、イソプロ
ピル基が完全に保存された状態で十分に高重合度化する
ことが可能であることが特徴である。得られるポリ（ジ
イソプロポキシフェニレン）は、熱テトラヒドロフラン
に可溶であり、そのテトラヒドロフラン溶液をゲルパー
ミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）Ｋよって分
析すると、その分子量は８５０程度（重合度約４）から
４９．ＯＯ’Ｏ程度（重合度約２５０）またはそれ以上
の間に分布している。しかし、重合度２５０を越えると
溶媒に不溶性のため、この方法では分子量測定が行えず
、高分子量物の存在を知るだけに止まる。原料に採用す
るポリ（シイプロポキシフェニレン）は、この意味で繰
返し単位が５〜２５０であるが、それ以上のものを採用
することも可能である。
レン）のイソプロピル基は、はぼ定量的に分離すること
が可能であり、反応液を冷水中に投入することにより、
ポリハイドロキノンを単離することができる。この方法
を実施するに当って原料となるポリマーであるポリ（シ
イツブ誓ボキシフエニレン）は、本発明者の発明に係る
先特許出願昭５８−５１３２２号明細書に詳述されてい
る如（１，１，４−ジプロム−２，５−ジイソプロポキ
シベンゼンから、グリニヤールカップリングによって重
合される。この重合過程は、ポリ（ジメトキシフェニレ
ン）の酸化的カチオン重合の場合と異なり、系が塩基性
であることから、イソプロピル基の脱離あるいは、芳香
核上のハロゲン化などがおこらないことから、イソプロ
ピル基が完全に保存された状態で十分に高重合度化する
ことが可能であることが特徴である。得られるポリ（ジ
イソプロポキシフェニレン）は、熱テトラヒドロフラン
に可溶であり、そのテトラヒドロフラン溶液をゲルパー
ミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）Ｋよって分
析すると、その分子量は８５０程度（重合度約４）から
４９．ＯＯ’Ｏ程度（重合度約２５０）またはそれ以上
の間に分布している。しかし、重合度２５０を越えると
溶媒に不溶性のため、この方法では分子量測定が行えず
、高分子量物の存在を知るだけに止まる。原料に採用す
るポリ（シイプロポキシフェニレン）は、この意味で繰
返し単位が５〜２５０であるが、それ以上のものを採用
することも可能である。
この様な原料を用いて得られたポリハイドロキノンは、
アルコール類、水などのプロトン性溶媒あるいは、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プ
ロトン性溶媒あるいはヘキサン、トルエンなどの炭化水
素類、ナト２ヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのエーテル類、ケトン類の溶媒に対して難溶で
あり、ケルパーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）や、極限粘度法、光散乱法などによってその平均分
子量を決定することは難しい。従って直接的な測定値と
しての分子量は示し得ないが、加水分解（脱イングロビ
ル化反応）の条件を考慮すれば、主鎖の炭素−炭素結合
の切断がおこり【いるとは考えられず、原料のポリ（ジ
イソプロポキシフェニレン）と同じ５から２５０の間の
くり返し単位数を有するものと断定できる。
アルコール類、水などのプロトン性溶媒あるいは、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プ
ロトン性溶媒あるいはヘキサン、トルエンなどの炭化水
素類、ナト２ヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのエーテル類、ケトン類の溶媒に対して難溶で
あり、ケルパーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）や、極限粘度法、光散乱法などによってその平均分
子量を決定することは難しい。従って直接的な測定値と
しての分子量は示し得ないが、加水分解（脱イングロビ
ル化反応）の条件を考慮すれば、主鎖の炭素−炭素結合
の切断がおこり【いるとは考えられず、原料のポリ（ジ
イソプロポキシフェニレン）と同じ５から２５０の間の
くり返し単位数を有するものと断定できる。
本発明に係るポリハイドロキノンは、溶媒に対する溶解
性においては上記の如く、良溶媒が未だ発見されないほ
どであるが、とりわけメタノールをはじめとし、水、ア
セト載されたポリマーがメタノール、エタノール、ＤＭ
Ｆ。
性においては上記の如く、良溶媒が未だ発見されないほ
どであるが、とりわけメタノールをはじめとし、水、ア
セト載されたポリマーがメタノール、エタノール、ＤＭ
Ｆ。
ＴＨＦ、アルカリ性の水に可溶で、アセトン、ニトロメ
タン、ジオキサン等に一部可溶である点において明白に
相違している。
タン、ジオキサン等に一部可溶である点において明白に
相違している。
また本発明に係るポリハイドロキノンは、その赤外線吸
収スペクトルを測定すると第１図に示す如きものである
。
収スペクトルを測定すると第１図に示す如きものである
。
特性吸収 ｃ＝ｃ ： １６２０．１５１０．１４１
０ＣＩｌ−’Ｃ−Ｈ：８１０．８７０ｃｍ−’ Ｃ−ＯＨ：３４００．１６５０．１２１０ｃＩｒＬ−”
されたポリマーは、その明細書に添付された赤外線吸収
スペクトル図を第１図と同スケールに書き直すと第２図
に示す如きものである。
０ＣＩｌ−’Ｃ−Ｈ：８１０．８７０ｃｍ−’ Ｃ−ＯＨ：３４００．１６５０．１２１０ｃＩｒＬ−”
されたポリマーは、その明細書に添付された赤外線吸収
スペクトル図を第１図と同スケールに書き直すと第２図
に示す如きものである。
特性吸収 Ｃ＝Ｃ： １６１０，１４８５．１３７５ｃ
ｍ−’Ｃ−Ｈ：８１５ｃｆ’ Ｃ−ＯＨ：３３７０．１２０耽１′ ＞Ｃ＝Ｃ：１６６５．１７２０ｃＩｒＬ−’両者を対比
すると、本発明のボリノ・イドロキノンは＞Ｃ＝Ｃの吸
収を持たず、＞Ｃ＝Ｃの吸収を持つことによってＣ−Ｏ
Ｈが一部酸化されて〉Ｃ−０に変っていると考に相違し
ている。
ｍ−’Ｃ−Ｈ：８１５ｃｆ’ Ｃ−ＯＨ：３３７０．１２０耽１′ ＞Ｃ＝Ｃ：１６６５．１７２０ｃＩｒＬ−’両者を対比
すると、本発明のボリノ・イドロキノンは＞Ｃ＝Ｃの吸
収を持たず、＞Ｃ＝Ｃの吸収を持つことによってＣ−Ｏ
Ｈが一部酸化されて〉Ｃ−０に変っていると考に相違し
ている。
本発明に係るポリハイドロキノンは、その構造からも理
解されるように、単量体のハイドロキノンと同様強力な
還元性を有することがあきらかとなった。しかもこのポ
リ／・イドロキノンは、溶媒に対して不溶であることに
より、不均一系での還元剤として利用可能であるから、
いわゆる還元性樹脂として使用が可能である。従って溶
媒可溶な単量体ハイドロキノンを還元剤として使用した
場合に比較して、反応後に系内に残存する未反応の還元
剤や酸化生成物の除去が容易な点ですぐれている。さら
に、ポリマー分子全体にわたるπ電子共役系の存在は、
ポリマーが溶媒に不溶であり、不均一系での使用が強い
られることにもかかわらず、良好な還元効率に寄与する
ものである。
解されるように、単量体のハイドロキノンと同様強力な
還元性を有することがあきらかとなった。しかもこのポ
リ／・イドロキノンは、溶媒に対して不溶であることに
より、不均一系での還元剤として利用可能であるから、
いわゆる還元性樹脂として使用が可能である。従って溶
媒可溶な単量体ハイドロキノンを還元剤として使用した
場合に比較して、反応後に系内に残存する未反応の還元
剤や酸化生成物の除去が容易な点ですぐれている。さら
に、ポリマー分子全体にわたるπ電子共役系の存在は、
ポリマーが溶媒に不溶であり、不均一系での使用が強い
られることにもかかわらず、良好な還元効率に寄与する
ものである。
以下、参考例および実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
参考例 原料となるポリ（ジイソプロポキシフェニレ
ン）の合成 １．４−ジブロモ−２，５−ジイソプロポキシベンゼン
７、０３６９とマグネシウム０．４８６４Ｉ！を窒素雰
囲気下、無水テトラヒドロフラン２５ｍ中で混合し、還
流下で反応させる。金属マグネシウムが消失し、グリニ
ヤール試薬の生成が完了したら１０１ｖのジクロロ（２
，２’−ビピリジル）＝ッ／ｒ ＃（ｎ）（（ＮｉＣＪ
２（ｂｐｙ） ； ｂｐｙ＝２．２’−ビピリジン）を
加え８時間還流する。反応液を一度室温に冷却後、メタ
ノール３（Ｍｌ／を加え、得られた沈澱物を１過によっ
て集める。水、メタノール、１規定塩酸でくりかえし洗
浄し、真空下で乾燥する。収量１．２７ ＃ （収率３
６％）。
ン）の合成 １．４−ジブロモ−２，５−ジイソプロポキシベンゼン
７、０３６９とマグネシウム０．４８６４Ｉ！を窒素雰
囲気下、無水テトラヒドロフラン２５ｍ中で混合し、還
流下で反応させる。金属マグネシウムが消失し、グリニ
ヤール試薬の生成が完了したら１０１ｖのジクロロ（２
，２’−ビピリジル）＝ッ／ｒ ＃（ｎ）（（ＮｉＣＪ
２（ｂｐｙ） ； ｂｐｙ＝２．２’−ビピリジン）を
加え８時間還流する。反応液を一度室温に冷却後、メタ
ノール３（Ｍｌ／を加え、得られた沈澱物を１過によっ
て集める。水、メタノール、１規定塩酸でくりかえし洗
浄し、真空下で乾燥する。収量１．２７ ＃ （収率３
６％）。
得られた高分子は熱テトラヒドロフランに可溶で、室温
では微かに溶解する。このテトラヒドロフラン溶液をＧ
ＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフイー）によ
って分析すると、分子量８５０（重合度４）程度から４
６．０００（重合度２４０）の間に分布し、ポリスチレ
ン換算値として重量平均分子量（ＭＷ）は７６００．数
平均分子量（隔りは３７００を示した。
では微かに溶解する。このテトラヒドロフラン溶液をＧ
ＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフイー）によ
って分析すると、分子量８５０（重合度４）程度から４
６．０００（重合度２４０）の間に分布し、ポリスチレ
ン換算値として重量平均分子量（ＭＷ）は７６００．数
平均分子量（隔りは３７００を示した。
元素分析値は、Ｃ；７２．７％ Ｈ；８６％ Ｂｒ；２
．１％Ｃ；７４．９７％、Ｈ；８．３９％とはやや異な
りをみせるものの、重合度１９で、臭素が残ったもの計
算値 Ｃ；７３．３４％、Ｈ；８．２３％、Ｂｒ；２．
１４％（ＭＮ ＝ ３７２９ ）とかなり良い一致を示
した。
．１％Ｃ；７４．９７％、Ｈ；８．３９％とはやや異な
りをみせるものの、重合度１９で、臭素が残ったもの計
算値 Ｃ；７３．３４％、Ｈ；８．２３％、Ｂｒ；２．
１４％（ＭＮ ＝ ３７２９ ）とかなり良い一致を示
した。
実施例１
参考例に示されるポリ（ジイソプロポキシフェニレン）
（Ｍｗ＝７，６００、惑＝３，７００；ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）２．００．９を５Ｑｄのトリフルオ
四酢酸に溶解し、２滴の濃硫酸を加えたのち、窒素気流
下で２時間加熱還流下におく。この間濃紫色溶液は、茶
褐色の粘稠な液に変化し、つづいて不溶物の析出がみと
められる。反応終了後、室温まで冷却後２００ｄの冷水
にあけ不溶物を単離し、水、メタノールでくりかえし洗
浄し、減圧下で乾燥し褐色のポリハイドロキノン１．０
５ 、！９を得る（収率９五３％）。
（Ｍｗ＝７，６００、惑＝３，７００；ＧＰＣによるポ
リスチレン換算値）２．００．９を５Ｑｄのトリフルオ
四酢酸に溶解し、２滴の濃硫酸を加えたのち、窒素気流
下で２時間加熱還流下におく。この間濃紫色溶液は、茶
褐色の粘稠な液に変化し、つづいて不溶物の析出がみと
められる。反応終了後、室温まで冷却後２００ｄの冷水
にあけ不溶物を単離し、水、メタノールでくりかえし洗
浄し、減圧下で乾燥し褐色のポリハイドロキノン１．０
５ 、！９を得る（収率９五３％）。
Ｈ
られる計算値の炭素６４．１４％、水素３．６４％、臭
素３．７４％に対して、実測値として炭素６４．２％、
水素３．５％、臭素３．７％を得た。
素３．７４％に対して、実測値として炭素６４．２％、
水素３．５％、臭素３．７％を得た。
このポリハイドロキノンの赤外吸収スペクトルを第１図
に示す。
に示す。
実施例２
ポリ（ジイソプロポキシフェニレン）（Ｍｗ＝７６００
、ＭＮ＝３７００ ； ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）２、ＯＯ，９を５０ＷＬｔの濃硫酸に溶解し、室温
で５時間かくはんする。反応液を冷水３００−に投入し
た後、実施例１と同様にして、ポリハイドロキノン０．
９７＃を得る（収率８６．３％）。ポリハイドロキノン
の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られたものと一致
した。
、ＭＮ＝３７００ ； ＧＰＣによるポリスチレン換算
値）２、ＯＯ，９を５０ＷＬｔの濃硫酸に溶解し、室温
で５時間かくはんする。反応液を冷水３００−に投入し
た後、実施例１と同様にして、ポリハイドロキノン０．
９７＃を得る（収率８６．３％）。ポリハイドロキノン
の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られたものと一致
した。
実施例３
実施例１で得られたポリハイドロキノンｔｏｅ、ｐと硝
酸第二セリウムアンモニウム１３．１６Ｆを水１００ｆ
ｆｉ／中で混合かくはんし、室温で２時間反応させる。
酸第二セリウムアンモニウム１３．１６Ｆを水１００ｆ
ｆｉ／中で混合かくはんし、室温で２時間反応させる。
反応後不溶物を濾過し、残渣は水でよく洗浄する。反応
ｒ液と洗浄液をあわせ、硫酸第一鉄溶液により、Ｏ−フ
ェナンスロリンを指示薬として、未反応の第二セリウム
イオンを逆滴定により定量した□ところ、ポリハイドロ
キノンの還元当量は、１ｇ当量が５２．８と判定された
。
ｒ液と洗浄液をあわせ、硫酸第一鉄溶液により、Ｏ−フ
ェナンスロリンを指示薬として、未反応の第二セリウム
イオンを逆滴定により定量した□ところ、ポリハイドロ
キノンの還元当量は、１ｇ当量が５２．８と判定された
。
図面は、赤外線吸収スペクトル図であり、第１図は実施
例１で得られたポリノ・イドロキノンを臭化カリウム錠
剤法によって測定したものであり、第２図は、ＵＳＳＲ
，Ｐａｔ。
例１で得られたポリノ・イドロキノンを臭化カリウム錠
剤法によって測定したものであり、第２図は、ＵＳＳＲ
，Ｐａｔ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、実質的繰返し単位が、式▲数式、化学式、表等があ
ります▼で示され、その繰返し単位の数が５〜２５０で
あるポリハイドロキノン。 ２、メタノール不溶性であり、赤外線吸収スペクトルが
図示の通りである特許請求の範囲第１項記載のポリハイ
ドロキノン。 ３、実質的繰返し単位が、式▲数式、化学式、表等があ
ります▼で示され、その繰返し単位の数が５〜２５０で
あるポリ（ジイソプロポキシフェニレン）を強酸と反応
させて脱イソプロピル化反応を行うことにより得られた
ものである特許請求の範囲第１または２項記載のポリハ
イドロキノン。 ４、実質的繰返し単位が、式▲数式、化学式、表等があ
ります▼で示され、その繰返し単位の数が５〜２５０で
あるポリ（ジイソプロポキシフェニレン）を、強酸また
はルイス酸と反応させて脱イソプロピル化反応を行うこ
とにより、実質的繰返し単位が式▲数式、化学式、表等
があります▼で示され、その繰返し単位の数が５〜２５
０であるポリマーを得ることを特徴とするポリハイドロ
キノンの製造方法。 ５、強酸が濃硫酸またはトリフルオロ酢酸である特許請
求の範囲第４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16569284A JPS6144920A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | ポリハイドロキノンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16569284A JPS6144920A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | ポリハイドロキノンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144920A true JPS6144920A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH0578574B2 JPH0578574B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=15817227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16569284A Granted JPS6144920A (ja) | 1984-08-09 | 1984-08-09 | ポリハイドロキノンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144920A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022158335A1 (ja) * | 2021-01-19 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合体、組成物、重合体の製造方法、膜形成用組成物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性組成物、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、回路パターン形成方法、光学部材形成用組成物 |
-
1984
- 1984-08-09 JP JP16569284A patent/JPS6144920A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022158335A1 (ja) * | 2021-01-19 | 2022-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合体、組成物、重合体の製造方法、膜形成用組成物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性組成物、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、回路パターン形成方法、光学部材形成用組成物 |
| JPWO2022158335A1 (ja) * | 2021-01-19 | 2022-07-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0578574B2 (ja) | 1993-10-29 |
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