JPS6144978A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が３層構造からなり、
各々の層が隣接する他の層に対して相対的に電気陰性度
が異なる少なくとも１種の電気的発光性有機化合物から
なる分子堆積膜であるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたはＲｅ　ＦＢ
　（Ｒｅ　　；希土類イオン）等を付活剤として含むＺ
ｎＳを発光母材とする発光層からなるものであり、該発
光層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに
大きく構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、薄膜ＥＬは、一般的に粉
末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄膜ＥＬは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが注、目′され
るようになった。一般的には、ＥＬ発光においては、発
光層の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉
末型ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため
、発光層を薄くすると、発光層中に：：・ピンホールが
生じ易く、層厚を薄くすることが困難であり、従って十
分な輝度特性が得られないという大きな欠点を持ってい
る。近時においても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化
ビニリデン系重合体から成る中間語°電体層を配置した
改良型素子が、特開昭５８−１７２８９１号公報に示さ
れているが、未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を
得るにいたっていない。一方、最近、有機材料の化学構
造や高次構造を制御して、新しくオプティカルおよびエ
レクトロニクス用材料とする研究開発が活発に行なわれ
、ＥＣ素子、圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子
、強誘電性液晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、ま
たはそれらを凌駕する有機材料が発表されている。この
ように、無機物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有
機材料の開発が要望される中で、分子内に親木基と疎水
基を持つアントラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層
の累積膜を電極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭５２
−３５５８７号公報に提案されている。しかし、それら
のＥＬ素子は、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子
として十分な性能を得るに至っておらず、更に、該有＠
ＥＬ素子の場合、キャリア電子あるいはホールの密度が
非常に小さく、キャリアの再結合等による機能分子の励
起確率が非常に小さくなり、効率の良い発光が期待でき
ないものである。

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供すること
である。

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。

すなわち、本発明は、３層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも１層が透明である２層の電極層
からなるＥＬ素子において、上記第１および第３の発光
層が、第２の発光層に対して相対的に電子供与性の少な
くと−も１種の電気的発光性有機化合物からなる分子堆
積膜からなり、且つ第２の発光層が第１および第３の発
光層に対して相対的に電子受容性の少なくとも１種の電
気的発光性有機化合物からなる分子堆積膜からなること
を特徴とする上記ＥＬ素子である。

本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を′有し、更に外部摂動を受は易い
π電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、
例えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、ｐ−タ
ーフェニル、２．５−ジフェニルオキサゾール、１，４
−ビス（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン
、クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノ
ン、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリン
およびその金属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金
属錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこ
れらの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上
記化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得
る化合物としては、前記以外の複素環式化合物およびそ
れらの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、
キノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンお
よびテトラシアノエチレン等を挙げることができる。

本発明において、第１〜第３の発光層を形成するために
有用な化合物は、上記゛′の如き電気的発光性化合物か
ら選択して使用干る。

第１〜第３層の形成に有用な化合物の基本骨格として好
ましいもの、およびその他の化合物を側糸すれば、以下
の通りである。（但し、以下に例示する基本骨格は、炭
素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエー
テル基、ハロゲン原子、ニトロ基、第１〜３級アミン基
、水酸基、カルボアミド基、スルフオアミド基等の一般
的な置換基を有し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ　　　　Ｚ＝ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ，Ｎ
Ｈ，０，５Ｚ＝ＮＨ，０１Ｓ Ｚ＝ＮＨ，Ｏ，Ｓ　　　　　　　　　　　　　　Ｚ＝Ｎ
Ｈ，０，５Ｚ−８５Ｓｅ　　　　　Ｚ−８１Ｓｅ　　　
　　　　Ｚ−８１ＳｅＺ＝ＮＨ，０、Ｓ　　　Ｚ＝ＮＨ
１ＱＳ　　Ｚ＝ＮＨ，Ｏ１ＳＭ＝　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｓ
ｎ、　ＡｌＣ１Ｍ＝　Ｈｚ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、
　ＣｄＳｎ、ＡｔＣｔ、ＹｂＣＩ Ｍ＝　Ｅｒ、　Ｔｒｒ４　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｔｂ、　　
　　　Ｚ＝　０．　Ｎ基ＭミＡ４　Ｇａ、Ｉｒｘ　Ｔｊ
、ａ＝３　　　　Ｍ＝Ｅｒｔ　Ｓｍ、ＥｕＭ＝Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｍｇ、ｐｂ、ａ＝２　　　　　　Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ
Ｔｍ、Ｙｂ Ｍ＝　Ｅｒｔ　Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ　　　　　Ｍ＝　Ｅｒ
、Ｓｍ、ＥｕＴｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ　　　　　　　　
Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＴｍ、Ｙｂ Ｚ−０，Ｓ、Ｓｅ　Ｏ≦ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。

本発明においては、上記の如き発光性化合物をそれらの
電気的陰性度に応じて、本発明のＥＬ素子の第１−第３
の発光層に分けて使用して発光層を３層の積層構造とし
たことを特徴としている。

すなわち、上記の如き発光性化合物は、それぞれ電気陰
性度が異なるから、１種のまたは複数の前記化合物を第
１および第３の発光層を形成するための発光性化合物と
して採用したときには、これら採用した発光性化合物と
は、その電気的陰性度の異なる前記発光性化合物を第２
の発光層形成用化合物として選択すれば良い、このよう
な発光性化合物のなかで、電子供与性のものとして特に
好ましい化合物は、第１〜第３級アミノ基、水酸基、ア
ルコキシ基、アルキルエーテル基等の電子供与性基を有
するもの、あるいは窒素へテロ環化合物が主たるもので
あり、また電子受容性のものとしては、カルボニル基、
スルホニル基、ニトロ基、第４級アミン基等の電子吸引
性基を有する化合物が主たるものである。このような発
光性化合物は本発明において、それぞれの発光層におい
ては単独または複数の混合物として使用することができ
る。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち２層の
電極層は、発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその１層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透明電極層かいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド（ＩＴｏ）等の透　　　で明導
電材料を全面にあるいはパターン状に被覆したものであ
る。一方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの
不透明電極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ま
しいものは、厚さが約０．１−０．３ｐｍのアルミニウ
ム、銀、金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不
透明電極の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形
状でよく、使用目的に応じて選択することができる。ま
た、透明電極の厚さは、約ｏ、ｏｔ−ｏ。

２ＪＬｍ程度が好ましく、この範囲以下の厚さでは、素
子自体の物理的強度や電気的性質が不十分となり、また
上記範囲以上の厚さでは透明性や軽量性、小型性等に問
題が生じるおそれがある。

本発明のＥＬ素子は、上記の如き２層の電極層の間に、
前述の如き相対的に電気陰性度の異なる電気的発光性化
合物を別々に用いて３層からなる発光層を形成すること
により得られるものであり、形成された３層構造の発光
層の第１〜第３層が、全て分子堆積膜であることを特徴
としている。

本発明において、第１〜第３層の発光層を構成する分子
堆積膜を形成する方法として、特に好ましい方法は、抵
抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法では、
第１〜第３の発光層として、それぞれ５００人程度の薄
膜が形成できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ：基板から３０ｃｍ
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２ｘ１０　　Ｔｏｒｒ以下にし、蒸着
前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し２分はど空と
ばしした後、シャッターを開いて蒸着する。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０゜ｌλ／ｓｅｅ〜
１００λ／ｓｅｃの間で行なう。その際の真空度は酸化
などを防ぐために、１０　　Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０−’　Ｔａｒｔ程度になるように保つことにより行
なう。

以上の如くして形成する発光層のうち、第１層および第
３層の厚さは、夫々的０．０１〜約０゜４１Ｌｍがで、
また第２層の厚さは約０．０１１Ｌｍ〜０．４ｇｍの厚
さが好適であり、３層の合計では、約０．０３〜約ＩＪ
Ｌｍが好適である。

従来の技術では、分子堆積法によりＥＬ素子を形成する
ことは公知であるが、該公知の方法では、十分な性能の
ＥＬ素子が得られず、本発明者は、種々研究の結果、発
光層を３層構造とし、両性側の電極層に接触する第１お
よび第３層の発光層を、前述の如き第２層に対して電気
陰性度の異なる化合物を用いて分子堆積膜として形成し
、且つ第２層を、第１および第３層に対し電気陰性度の
異なる化合物の分子堆積膜として形成することにより、
従来技術のＥＬ素子の性能が著しく向上することを知見
したものである。

なお、基板として使用する一方の電極層あるいは両方の
電極層と発光層との接着は、分子堆積法においては十分
に強固なものであり、発光層が剥離したり剥落したりす
ることはないが、接着力を強化する目的で、基板表面を
あらかじめ処理しておいたり、あるいは基板と発光層と
の間に適当な接着剤層を設けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１〜第３の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる３層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を発揮するものである。すなわち、第１〜第３
の発光層との電気陰性度の差等を種々変更することによ
って、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任意
に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させるこ
とができる。

更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性や
膜”強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、
本発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが
、発光性に優れた材料でも、少なくとも１層に成膜性に
優れた材料を使用することによって、発光性、成膜性お
よび膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができ
る。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ発光を示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。

実施例１ ５０＋ａｍ角のガラス板の表面上にスパッタリンダ法に
より膜厚１５００λのＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を
形成した。

次に、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記透明電極基板上
に、トリフェニルアミン（Ａ）（ｍｐ。

１２７℃）を２５０人の膜厚に蒸着させて第１層とした
。この蒸着は、蒸着槽を一度１０　　Ｔａｒｔの真空度
まで減圧し、抵抗加熱ボード（ＭＯ）の温度を徐々に上
げてゆき、１２７℃の温度に一定に保ち、更に、排気速
度を調整して、真空度を９Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒに保
ち、蒸着速度５λ／ｓｅｅとなるように、トリフェニル
アミンを入れたボードに流れる電流を調節して蒸着膜を
形成して第１層とした。蒸着時の真空度は、９Ｘ１０’
Ｔｏｒｒであっ、た。また、基板ホルダーの温度は、２
０℃の水を循環させて一定に保っ゛た。

次ぎに、該蒸着槽を常圧に戻した後、蒸着化合物をアン
トラセン（Ｂ）（ｍｐ、２１６℃）に交換した。蒸着槽
を１０−’　Ｔｏｒｒの真空度まで減圧した後、抵抗加
熱ボード（Ｍｏ）の温度を徐々に上げてゆき、２１６℃
の温度に一定に保ち、更に、排気速度を調整して、真空
度を９　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　Ｔｏｒｒに保ち、蒸着速度５
Ａ／ｓｅｃとなるように、アントラセンを入れたボード
に流れる電流を調節して５５０Ａの蒸着膜を形成して第
２層とした。

蒸着時の真空度は、９　Ｘ　１０−’　Ｔ　ａｒｔ　で
あった。また、基板ホルダーの温度は、２０℃の水を循
環させて一定に保った。

次に、上記第１層の形成と同様にして、上記で形成した
第２層上にトリフェニルアミンを膜厚２５０λに蒸着し
て第３層を形成した。

最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度１０−’　Ｔｏｒｒの真空度
まで減圧した後、真空度１０−”　Ｔｏｒｒに調整して
蒸着速度２０λ／ｓｅｃで、１５００λの膜厚でＡＩを
該薄膜上に蒸着して背面電極とした。作成されたＥＬ素
子を図３に例示したように、シールガラスでシールした
のち、従来方法に従って、精製および脱気、脱水された
シリコンオイルをシール中に注入して、本発明の２個の
ＥＬ発光セルを形成した。これらのＥＬ発光セルに２０
Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、電流密度
０．１１ｍＡ／ｃｒｒｌ″で輝度２２．５ｆｔ−ＬのＥ
Ｌ発光が観察された。

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを発光母体
としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性−の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、発光性化合物として化合物Ｂのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除し）で、他は実施例
１と同様にして比較用のＥＬ素子を得、且つ実施例１と
同様に評価したところ、電流密度０．０８ｍＡ／ｃゴで
輝度１ｆｔ−Ｌ以下であった・ 実施例？ 実施例１における化合物ＡおよびＢに代えて、下記化合
物ＣおよびＤを使用し、 Ｄ 他は実施例１と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実
施例１と同一条件で評価したところ、電流密度０　、０
−７ｍＡ／　Ｃｒｌ’！’で、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は２２
．８であった・

【図面の簡単な説明】 第１図は、従来技術の分子堆積法によるＥＬ素子を図解
的に示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子を
図解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子
の断面を図解的に示したものである。 １；透明電極　　　　　２；発光層 ３：背面電極　　　　　４；発光性化合物５：発光性化
合物　　　６：発光性化合物７；シールガラス　　　８
：シリコン絶縁油９；ガラス板 特許出願人　　　キャノン株式会社 代理人　　弁理士　舌　１）勝　広 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　３層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なく
   とも１層が透明である２層の電極層からなるＥＬ素子に
   おいて、上記の第１および第３の発光層が、第２の発光
   層に対して相対的に電子供与性の少なくとも１種の電気
   的発光性有機化合物からなる分子堆積膜からなり、且つ
   第２の発光層が第１および第３の発光層に対して相対的
   に電子受容性の少なくとも１種の電気的発光性有機化合
   物からなる分子堆積膜からなることを特徴とする上記Ｅ
   Ｌ素子。