JPS6147787A - Ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気的な発光、すなわちＥＬを用いたＥＬ素
子に関し、更に詳しくは、発光層が３層構造からなり、
各々の層が少なくとも１種の電気的発光性有機化合物の
薄膜からなるＥＬ素子に関する。

（従来の技術） 従来のＥＬ素子は、ＭｎあるいはＣｕまたはＲｅ　Ｆ３
（Ｒｅ　　；ｉ土類イオン）等を付活剤として含むＺｎ
Ｓを発光母材とする発光層からなるものであり、該発光
層の基本構造の違いにより粉末型ＥＬと薄膜型ＥＬに大
きく構造的に分類される。

実用化されている素子のうち、薄膜ＥＬは、一般的に粉
末型ＥＬに比べ輝度が高いが、薄膜ＥＬは発光母材を基
板に蒸着して発光層を形成しているため、大面積素子の
製造が難しく、また製造コストが非常に高くなる等の欠
点を有していた。

そのため、最も量産性に富み、コスト的に薄膜型素子の
数十分の一程度ですむ有機バインダー中に発光母材、す
なわち、ＺｎＳを分散させた粉末型ＥＬが径１されるよ
うになった。一般的には、ＥＬ発光においては、発光層
の厚さが薄い程発光特性が良くなる。しかし、該粉末型
ＥＬの場合は、発光母材が不連続の粉末であるため、発
光層を薄くすると、発光層中にピンホールが生じ易く、
層厚を薄くすることが困難であり、従って十分な輝度特
性が得られないという大きな欠点を持っている。近時に
おいても、該粉末型ＥＬの発光層内にフッ化ビニリデン
系重合体から成る中間誘電体層を配置した改良型素子が
、特開昭５８−１７２８９１号公報に示されているが、
未だ発光輝度、消費電力等に十分な性能を得るにいたっ
ていない。一方、最近、有機材料の化学構造や高次構造
を制御して、新しくオプティカルおよびエレクトロニク
ス用材料とする研究開発が活発に行なわれ、ＥＣ素子、
圧電性素子、焦電性素子、非線計光学素子、強誘電性液
晶等、金属、無機材料に比肩し得るか、またはそれらを
凌駕する有機材料が発表されている。このように、無機
物を凌ぐ新しい機能素材としての機能性有機材料の開発
が要望される中で、分子内に親木基と疎水基を持つアン
トラセン誘導体やピレン誘導体の単分子層の累積膜を電
極基板上に形成したＥＬ素子が特開昭５２−３５５８７
号公報に提案されている。しかし、それらのＥＬ素子は
、その輝度、消費電力等、現実のＥＬ素子として十分な
性能を得るに至っておらず、更に、該有機ＥＬ素子の場
合、キャリア電子あるいはホールの密度が非常に小さく
、キャリアの再結合等による機能分子の励起確率が非常
に小さくなり、効率の良い発光が期待できないものであ
る。

（発明の開示） 従って、本発明の目的は、上述のような従来技術の欠点
を解消して、低電圧駆動でも十分輝度の高い発光が得ら
れ、安価で、且つ製造が容易なＥＬ素子を提供すること
である。

上記本発明の目的は、ＥＬ素子の発光層を、特定の材料
を組合せて、且つ特定の構成に形成することにより達成
された。

すなわち、本発明は、３層積層構造の発光層と、該発光
層を挟持する少なくとも１層が透明である２層の電極層
からなるＥＬ素子において、上記の第Ｉの発光層が、電
気的発光性有機化合物（Ａ）と化合物（Ａ）に対して相
対的に電子供与性の少なくとも１種の有機化合物（以下
ドナーという）からなる分子堆積膜からなり、第２の発
光層が、上記電気的発光性有機化合物（、Ａ　）または
化合物（Ａ）と同様な電気的陰性度電の電気的発光性有
機化合物のからなる分子堆積膜からなり、且つ第３層が
、上記電気的発光性有機化合物（Ａ）または化合物（Ａ
）と向様な電気的陰性度電の電気的発光性有機化合物と
化合物（Ａ）に対し相対的に電子受容性である少なくと
も１種の有機化合物（以下アクセプターという）からな
る分子堆積膜からなることを特徴とする上記ＥＬ素子で
ある。

本発明の詳細な説明すると、本発明において使用し、主
として本発明を特徴づける電気的発光性有機化合物とは
、高い発光量子効率を有し、更に外部摂動を受は易いπ
電子系を有し、電気的な励起が可能な化合物であり、例
えば、基本的には、縮合多環芳香族炭化水素、Ｐ−ター
フェニル、２．５−ジフェニルオキサゾール、１．４−
ビス（２−メチルスチリル）−ベンゼン、キサンチン、
クマリン、アクリジン、シアニン色素、ベンゾフェノン
、フタロシアニンおよびその金属錯体、ポルフィリンお
よびその金属錯体、８−ヒドロキシキノリンとその金属
錯体、有機ルテニウム錯体、有機稀土類錯体およびこれ
らの化合物の誘導体等を挙げることができる。更に上記
化合物に対して電子受容体または電子供与体となり得る
化合物としては、前記以外の＃ｉ素環式化合物およびそ
れらの誘導体、芳香族アミンおよび芳香族ポリアミン、
キノン構造をもつ化合物、テトラシアノキノジメタンお
よびテトラシアノエチレン等を挙げることができる。

本発明において、第１〜第３の発光層を形成するために
有用な化合物は、上記の如き電気的発光性化合物からそ
れらの電気的陰性度に応じて適切に選択して使用する。

第１−第３層の形成に有用である化合物の基本骨格、お
よびその他の化合物を例示すれば、以下の通りである。

（但し、以下に例示する基本骨格は、炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、第１〜３級アミン基、水酸基、カル
ボアミド基、スルフオアミド基等の一般的な置換基を有
し得る。） （以　　下　　余　　白　　　） Ｚ＝Ｎ）（，０，Ｓ　　　　Ｚ−ＣＯ，ＮＨＺ＝ＣＯ１
ＮＨ１０、ＳＺ　＝　ＮＨ，０，５ Ｚ＝ＮＨ，０，Ｓ　　　　　　　　　　　　Ｚ＝ＮＨ１
０、ＳＺ＝　Ｓ、Ｓｅ　　　　　　Ｚ＝　Ｓ、Ｓｅ　　
　　　　　　Ｚ＝　Ｓ、’　５ｅＺ＝ＮＨ，ＯｌＳ　　
　Ｚ＝ＮＦ（％Ｑ　Ｓ　　Ｚ＝ＮＨ，Ｏ１ＳＭ＝　Ｅｒ
％Ｔｍ　Ｓｍ、　Ｅｕ、　Ｔｂ、　　　　Ｚ　＝　０．
　Ｎ真ｕ Ｍ＝Ａ４　Ｇａ、Ｉｒ、Ｔａ、ａ＝３　　　　Ｍ−Ｅｒ
、Ｓｍ、ＥｕＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、’Ｍｇ、ｐｂ、ａ＝２　
　　　　Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＴｍ、Ｙｂ Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ　　　　　　　Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙｍｉ　Ｙｂ Ｚ＝Ｏ，Ｓ；　Ｓｅ　Ｏ≦ｐ≦２ 以上の如き発光性化合物は、本発明における各々の発光
層において単独でも混合物としても使用できる。なお、
これらの化合物は好ましい化合物の例示であって、同一
目的が達成される限り、他の誘導体または他の化合物で
も良いのは当然である。

本発明においては、上記の如き発光性化合物から、特定
の好ましい少なくとも１種の化合物（Ａ）を選択し、化
合物（Ａ）にドナーを組合わせて第１層を形成し、次い
で化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と同様な電気的陰性
度電の電気的発光性有機化合物から第２Ｍを形成し、最
後に化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と同様な電気的陰
性度電の電気的発光性有機化合物にアクセプターを組合
わせて第３層を形成し、発光層を３層の積層構造とした
ことを特徴としている。

このような発光性化合物のなかで、化合物（Ａ）として
好ましいものは、前述の例示の化合物のなかで電気陰性
度が中位のもので、且つ発光効率の優れた化合物である
。

また、ドナーとして特に好ましい化合物は、第１〜第３
級アミン基、水酸基、アルコキシ基、アルキルエーテル
基等の電子供与性基あるいは窒素へテロ原子を有する前
記発光性化合物あるいは他の有機化合物が主たるもので
あり、またアクセプターとしては、カルボニル基、スル
ホニル基、ニトロ基、第４級アミン基等の電子吸引性基
を有する前記発光性化合物あるいは他の有機化合物が主
たるものである。このような発光性化合物、ドナーまた
はアクセプターは本発明において、それぞれの発光層に
おいては単独または複数の混合物として使用することが
できる。

本発明のＥＬ素子を形成する他の要素、すなわち２層の
電極層は１発光層を挟持するものであって、従来公知の
ものはいずれも使用できるが、少なくともその１層は透
明性である必要がある。透明電極としては、従来同様目
的の透引電極層がいずれも使用でき、好ましいものとし
ては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル
等の透明な合成樹脂、ガラス等の如き透明性フィルムあ
るいはシートの表面に酸化インジウム、酸化錫、インジ
ウム−チン−オキサイド（Ｉ　Ｔｏ）等の透明導電材料
を全面にあるいはパターン状に被覆したものである。一
方の面に不透明電極を使用する場合は、これらの不透明
電極も、従来公知のものでよく、一般的且つ好ましいも
のは、厚さが約０．１〜０．３ＪＬｍのアルミニウム、
銀、金等の蒸着膜である。また透明電極あるいは不透明
電極の形状は、板状、ベルト状、円筒状等任意の形状で
よく、使用目的に応じて選択することができる。また、
透明電極の厚さは、約０．０１〜０　、２　ｐＬｍ程度
が好ましく、この範囲以下の厚さでは、素子自体の物理
的強度や電気的性質が不十分となり、また上記範囲以上
の厚さでは透明性や軽量性、小型性等に問題が生じるお
それがある。

本発明において、第１−第３の発光層を構成する分子堆
積膜を形成する方法として、特に好まし１い方法は、抵
抗加熱蒸着法やＣＶＤ法であり、例えば、蒸着法では、
それぞれ５００人程度の薄膜が形成できる。

例えば、抵抗加熱蒸着法による場合は、材料を真空槽中
に置いたタングステンボードに入れ、基板から３０ｃｍ
以上はなし、抵抗加熱し、昇華性のものは昇華温度に設
定し、溶融性のものは融点以上の温度に設定して蒸着す
る。前真空度は、２Ｘ１０　　Ｔｏｒｒ以下にし、蒸着
前にシャッターでふさぎ、ポートを加熱し２分はど空と
ばしした後、シャッターを開いて蒸着する。

蒸着中の速度は、水晶振動子の膜厚モニターで測定しな
がら行なうが、好適な速度としては０゜１λ／ｓｅｃ”
ｌｏｏλ／ｓｅｅの間で行なう。その際の真空度は酸化
などを防ぐために、ｌ　０−３Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は１０−ｇＴｏｒｒ程度になるように保つことにより行
なう。

本発明のＥＬ素子は、前述の如き発光層形成用材料を好
ましくは上述の如き分子堆積膜により、前述の如き２層
の電極層の間にそれぞれ電気陰性度の異なる３層構造と
して形成することによって得られるものである。従来の
技術では、分子堆積法によりＥＬ素子を形成することは
公知であるが、該公知の方法では、十分な性能のＥＬ素
子が得られず、本発明者は、種々研究の結果、発光層を
３層構造とし、第１〜第３層を、前述の如き電気陰性度
の異なる分子堆積膜として形成することにより、従来技
術のＥＬ素子の性能が著しく向上することを知見したも
のである。

本発明のＥＬ素子は、まず最初に、前述の如き少なくと
も１種の化合物（Ａ）を選択し、該化合物（Ａ）とドナ
ーとを好ましくはｌ：１／ｌｏ〜１：１／Ｚｏｏのモル
比で組合わせて、上記の如き分子堆積法により分子堆積
膜として形成して第１層とし、次いで、化合物（Ａ）ま
たは化合物（Ａ）と同様な電気的陰性度電の電気的発光
性有機化合物から、上記の如き分子堆積法によって分子
堆積膜を形成して第２層とし、該第２層の表面に、同様
にして、ｈ配化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と同様な
電気的陰性度電の電気的発光性有機化合物とアクセプタ
ーとを好ましくは約ｌ二ｌ／１０　Ｎ１＝１／１００の
モル比で組合わせて第３層を形成し、最後に、例えばア
ルミニウム、銀、金等の電極材料を、好ましくは蒸着等
により蒸着させて背面電極層を形成することによって得
られる。

このようにして得られたＥＬ素子薄膜からなる発光層の
厚さは、使用した材料の種類によって異なるが、一般的
には、第１層が約ｏ、ｏｉ〜０．４弘ｍの厚さで、第２
層が約ｏ、ｏｉ〜０．４７ｚｍの厚さで、且つ第３層が
約ｏ、ｏｉ〜０．４７ｚｍの厚さであるのが好適である
。

なお、基板として使用する電極層と発光層との接着−は
、分子堆積法においては十分に強固なものであり、発光
層が剥離したり剥落したりすることはないが、接着力を
強化する目的で、基板表面をあらかじめ処理しておいた
り、あるいは基板と発光層との間に適当な接着剤層を設
けてもよい。

以上の如くして形成されたＥＬ素子は、そのままでは空
気中の湿気や酸素の影響でその性能が劣化することがあ
るので、従来公知の手段で耐湿、耐酸素性の密封構造と
するのが望ましい。

以上の如き本発明のＥＬ素子は、その発光層の構造が、
超薄膜であり、優れた発光性能を有するものである。

更に、本発明のＥＬ素子の発光層は、第１図に図解的に
示すように、従来技術の単一層からなる発光層とは異な
り、第２図に図解的に示すように、第１〜第３の発光層
とが均一な界面を有して夫々積層されているので、それ
らの電気陰性度の異なる３層間での各種相互作用が極め
て容易であり、従来技術では達成しえない程度の優れた
発光性能を・発揮するものである。すなわち、第１〜第
３の発光層との電気陰１度の差等を種々変更することに
よって、発光強度を向上させたり、あるいは発光色を任
意に変更でき、また、その耐用寿命も著しく延長させる
ことができる。

更に、従来技術では、発光性が優れているが、成膜性？
膜強度が不十分な材料は実質上使用できなかったが、本
発明においては、このような成膜性や膜強度が劣るが、
発光性に優れた材料でも、少なくとも１層に成膜性に優
れた材料を使用することによって、発光性、成膜性およ
び膜強度のいずれもが優れた発光層を得ることができる
。

以上の本発明のＥＬ素子は、その発光層に好適な電界等
の電気エネルギーが作用するように、電極層間に、交流
またはパルスあるいは直流電流等の電気エネルギーを印
加することにより、優れたＥＬ発光を示すものである。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。な
お、文中部とあるのは重量基準である。

実施例１ ５０＋＊ｇ角のガラス板の表面上にスパッタリング法に
より膜厚１５００人のＩＴＯ層を蒸着して、透明電極を
形成した。

次いで、抵抗加熱蒸着装置を用いて、上記の透明電極基
板上に、アントラセン（Ａ）（ｍｐ　。

２１６℃）とアントラキノンＣＢ）（ｍｐ。

２８６℃）を５５ＯＡの膜厚に蒸着させてｔ５１層とし
た。この蒸着は、蒸着槽を一度１０　　Ｔｏｒｒの真空
度まで減圧し、抵抗加熱ボード（Ｍｏ）の温度を徐々に
上げてゆき、それぞれの融点に近い温度に一定に保ち、
更に、排気速度を調整して、真空度を９　Ｘ　１０−’
　Ｔｏｒｒに保ち、アントラキノンの蒸着速度ｌλ／ｓ
ｅｃとなるように、アントラキノンを入れたボードに流
れる電流を調節し、そして全蒸着速度が５　Ａ　／　ｓ
ｅｃとなるように、アントラセンを入れたボードに流れ
る電流を調節し蒸着膜を形成した。蒸着時の真空度は、
９　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒであった。また、基板ホルダ
ーの温度は、２０℃の水を循環させて一定に保った。

次に、上記と同様にして、アントラセンのみを２５ＯＡ
の膜厚に蒸着させて第２層とした。

更に、上記と同様にして、アントラセンおよびインダゾ
ールＣＣ）（ｍｐ　、１４６℃）を５５０人の膜厚に蒸
着させて第３層とした。

最後に、上記のように形成された薄膜を有する基板を蒸
着槽に入れて、核種を一度１０　Ｔａｒｔの真空度まで
減圧した後、真空度１０Ｔｏｒｒに調整して蒸着速度２
０λ／ｓｅｃで、１ｓｏｏ人の膜厚でＡ・ｌを該薄膜上
に蒸着して背面電極とした０作成されたＥＬ素子を図３
に例示したように、シールガラスでシールしたのち、従
来方法に従って、精製および脱気、脱水されたシリコン
オイルをシール中に注入して、本発明のＥＬ発光セルを
形成した。これらのＥＬ発光セルにＩＯＶ、４００Ｈｚ
の交流電圧を印加したところ、電流密度０．１６ｍＡ／
ｃｎｆで輝度２３．５ｆｔ−Ｌｉ２）ＥＬ発光が観察さ
れた。

上記の本発明のＥＬ素子は、従来例のＺｎＳを発光母体
としたＥＬ素子と比較し、駆動電圧が低く、発光輝度特
性の良いＥＬ素子であった。

比較例１ 実施例１において、発光性化合物として化合物Ａのみを
使用し、且つ単一層にしたことを除いて、他は実施例１
と同様にして比較用のＥＬ素子を得、且つ実施例１と同
様に評価したところ、電流密度０．２ｍＡ／ｃｒｎ’で
輝度１ｆｔ−Ｌ以下であった。

実施例２ 実施例１における化合物ＢおよびＣに代えて、下記化合
物りおよびＥを使用し、 Ｄ、　　　　　　　　　　　Ｅ 他は実施例１と同様にして、本発明のＥＬ素子を得、実
施例１と１１１−条件で評価したところ、電流密度０．
０９勇Ａ／ｃゴで、輝度（Ｆｔ−Ｌ）は２１．８であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来技術の分子堆積法によるＥＬ素子を図解
的に示したものであり、第２図は、本発明のＥＬ素子を
図解的に示したものであり、第３図は本発明のＥＬ素子
の断面を図解的に示したものである。 １；透明電極　　　　　２；発光層 ３；背面電極　　　　　４；発光性化合物４′；ドナー
　　　　−５：発光性化合物６：発光性化合物　　　６
；′アクセプター７；シールガラス　　　８；シリコン
絶縁油９ニガラス板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　３層積層構造の発光層と、該発光層を挟持する少なく
   とも１層が透明である２層の電極層からなるＥＬ素子に
   おいて、上記の第１の発光層が、電気的発光性有機化合
   物（Ａ）と化合物（Ａ）に対して相対的に電子供与性の
   少なくとも１種の有機化合物からなる分子堆積膜からな
   り、第２の発光層が、上記電気的発光性有機化合物（Ａ
   ）または化合物（Ａ）と同様な電気的陰性度電の電気的
   発光性有機化合物のからなる分子堆積膜からなり、且つ
   第３層が、上記電気的発光性有機化合物（Ａ）または化
   合物（Ａ）と同様な電気的陰性度電の電気的発光性有機
   化合物と化合物（Ａ）に対し相対的に電子受容性である
   少なくとも１種の有機化合物からなる分子堆積膜からな
   ることを特徴とする上記ＥＬ素子。