JPS6145651B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
本発明はポリエーテルアミド酸の調製法に係わ
り、殊にオリゴマー性ポリエーテルアミド酸の微
細に分割された粒子の調製法に係わる。 絶縁された導電体、例えば絶縁磁石線の商業的
製造によれば、導電体を熱硬化性樹脂の有機溶媒
溶液、例えば電線エナメル、で被覆してから、後
続の樹脂の硬化の際中に揮発により溶媒を除去し
ている。例えば、HeathとWirthの米国特許第
3847867号に示されるように、周囲条件下で双極
性中性有機溶媒中で芳香族ビス（エーテル無水
物）と有機ジアミンとを反応させることによつて
調製されたポリアミド酸溶液が電線被覆エナメル
として使用できることが知られている。しかし、
導電体を絶縁する為の溶液タイプの被覆組成物は
完全には満足されておらず、そのいくつかの理由
としては、例えば、一般には経済的に回収できな
い為溶媒の費用が高いこと、溶媒の揮発に要する
かなりのエネルギ要求量及び溶媒の処分に伴なう
経済上及び環境上の諸問題が挙げられる。その
為、当業技術界では、導電体を絶縁する為の無溶
剤組成物（例えば、粉末樹脂）に対し、実質的な
必要にせまられている。しかし、現在までのとこ
ろ、代表的な粉末被覆樹脂の調製では、粉末被覆
用途に適する小さな粒子が粉末を形成する為に、
樹脂の粉砕や他の機械的な大きさ縮小法が必要と
されている。 ここに、芳香族ビス（エーテル無水物）を含め
た芳香族二無水物成分を有機ジアミンと、塩化メ
チレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン
及びこれ等とアセトンの混合物類から選ばれた不
活性な有機液体中に於いて、反応させることによ
つて、オリゴマー性ポリエーテルアミド酸が調製
できることがわかつた。驚くべきことには、オリ
ゴマー性ポリエーテルアミド酸は実質的には不活
性な有機液体には不溶であつて、該液体中ではこ
のオリゴマーは典型的には析出物として現れるの
で、この析出物を粉砕の必要なしに粉末又は微細
に分割された微粒状形態にて回収できる。以下に
示す式のビス（エーテル無水物）と式のジア
ミンから調製したポリエーテルイミドは、
Takekoshi等の米国特許第3991004号に示される
ように、塩化メチレン及びクロロホルム中に可溶
であることからすると、ポリエーテルアミド酸オ
リゴマーが上記液体中で実質的に不溶であること
は全くもつて予想外であつた。有利な点として、
オリゴマー性（即ち、低分子量）ポリエーテルア
ミド酸を調製する為の本発明の方法は、分子量を
制御するのに、連鎖停止剤例えば単官能性有機ア
ミンと単官能性有機無水物を必要としない。 概述すると、本発明によつて提供されるオリゴ
マー性ポリエーテルアミド酸の調製法は、(a)一般
式 で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）並び
に(b)前記ビス（エーテル無水物）の１種又はそれ
以上と一般式 で表わされるベンゾフエノン二無水物30モル％ま
でとの混合物から成る群から選ばれた芳香族二無
水物成分を、一般式 H2N―Ｒ―NH2 （） で表わされる少なくとも１種の有機ジアミンと、
(c)塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロ
ロエタン及びこれ等の混合物から成る群より選ば
れた塩素化炭化水素並びに(d)前記塩素化炭化水素
とアセトン50重量％までとの混合物から成る群か
ら選ばれた不活性な有機液体中にて、反応させて
前記液体中に実質的に不溶なオリゴマー性ポリエ
ーテルアミド酸を形成することからなる。 好ましい具体例では、オリゴマー性ポリエーテ
ルアミド酸は微細に分割された粒子として形成さ
れ、この粒子は有機液体中では実質的に不溶であ
つて溶液から析出する。 上記の式中にあつて、Ｚは(a)
り、殊にオリゴマー性ポリエーテルアミド酸の微
細に分割された粒子の調製法に係わる。 絶縁された導電体、例えば絶縁磁石線の商業的
製造によれば、導電体を熱硬化性樹脂の有機溶媒
溶液、例えば電線エナメル、で被覆してから、後
続の樹脂の硬化の際中に揮発により溶媒を除去し
ている。例えば、HeathとWirthの米国特許第
3847867号に示されるように、周囲条件下で双極
性中性有機溶媒中で芳香族ビス（エーテル無水
物）と有機ジアミンとを反応させることによつて
調製されたポリアミド酸溶液が電線被覆エナメル
として使用できることが知られている。しかし、
導電体を絶縁する為の溶液タイプの被覆組成物は
完全には満足されておらず、そのいくつかの理由
としては、例えば、一般には経済的に回収できな
い為溶媒の費用が高いこと、溶媒の揮発に要する
かなりのエネルギ要求量及び溶媒の処分に伴なう
経済上及び環境上の諸問題が挙げられる。その
為、当業技術界では、導電体を絶縁する為の無溶
剤組成物（例えば、粉末樹脂）に対し、実質的な
必要にせまられている。しかし、現在までのとこ
ろ、代表的な粉末被覆樹脂の調製では、粉末被覆
用途に適する小さな粒子が粉末を形成する為に、
樹脂の粉砕や他の機械的な大きさ縮小法が必要と
されている。 ここに、芳香族ビス（エーテル無水物）を含め
た芳香族二無水物成分を有機ジアミンと、塩化メ
チレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエタン
及びこれ等とアセトンの混合物類から選ばれた不
活性な有機液体中に於いて、反応させることによ
つて、オリゴマー性ポリエーテルアミド酸が調製
できることがわかつた。驚くべきことには、オリ
ゴマー性ポリエーテルアミド酸は実質的には不活
性な有機液体には不溶であつて、該液体中ではこ
のオリゴマーは典型的には析出物として現れるの
で、この析出物を粉砕の必要なしに粉末又は微細
に分割された微粒状形態にて回収できる。以下に
示す式のビス（エーテル無水物）と式のジア
ミンから調製したポリエーテルイミドは、
Takekoshi等の米国特許第3991004号に示される
ように、塩化メチレン及びクロロホルム中に可溶
であることからすると、ポリエーテルアミド酸オ
リゴマーが上記液体中で実質的に不溶であること
は全くもつて予想外であつた。有利な点として、
オリゴマー性（即ち、低分子量）ポリエーテルア
ミド酸を調製する為の本発明の方法は、分子量を
制御するのに、連鎖停止剤例えば単官能性有機ア
ミンと単官能性有機無水物を必要としない。 概述すると、本発明によつて提供されるオリゴ
マー性ポリエーテルアミド酸の調製法は、(a)一般
式 で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）並び
に(b)前記ビス（エーテル無水物）の１種又はそれ
以上と一般式 で表わされるベンゾフエノン二無水物30モル％ま
でとの混合物から成る群から選ばれた芳香族二無
水物成分を、一般式 H2N―Ｒ―NH2 （） で表わされる少なくとも１種の有機ジアミンと、
(c)塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロ
ロエタン及びこれ等の混合物から成る群より選ば
れた塩素化炭化水素並びに(d)前記塩素化炭化水素
とアセトン50重量％までとの混合物から成る群か
ら選ばれた不活性な有機液体中にて、反応させて
前記液体中に実質的に不溶なオリゴマー性ポリエ
ーテルアミド酸を形成することからなる。 好ましい具体例では、オリゴマー性ポリエーテ
ルアミド酸は微細に分割された粒子として形成さ
れ、この粒子は有機液体中では実質的に不溶であ
つて溶液から析出する。 上記の式中にあつて、Ｚは(a)
【式】
【式】
及び
【式】
の諸式を有する２価の有機基並びに(b)一般式
（ここに、Ｘは
―CyH2y―，
【式】―Ｏ―及び―Ｓ―
の諸式の２価の基から成る群から選ばれた１員で
ありｙは１〜５の整数である）で表わされる２価
の有機基から成る群から選ばれた１員であり、そ
してＲは炭素原子数６〜約20の芳香族炭化水素基
及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数２〜約20
のアルキレン基、炭素原子数３〜約20のシクロア
ルキレン基、C2〜約C8アルキレン末端基を有す
るポリジオルガノシロキサン並びに一般式 （但し、Ｑは―Ｏ―，―Ｓ―及び―CxH2x―から
成る群から選ばれた１員でｘは１〜５の整数であ
る）で表わされる２価の基から成る群から選ばれ
た２価の有機基である。 式のビス（エーテル無水物）には例えば１，
３―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキシ）ベ
ンゼン二無水物、１，４―ビス（２，３―ジカル
ボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、１，３―
ビス（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ベンゼ
ン二無水物及び１，４―ビス（３，４―ジカルボ
キシフエノキシ）ベンゼン二無水物が包含され
る。 式によつて包含される芳香族ビス（エーテル
無水物）の好ましい群には以下の式乃至の化
合物及びこれ等の混合物が含まれる。 但し、上記式中、Ｙは ―Ｏ―，―Ｓ―，
ありｙは１〜５の整数である）で表わされる２価
の有機基から成る群から選ばれた１員であり、そ
してＲは炭素原子数６〜約20の芳香族炭化水素基
及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数２〜約20
のアルキレン基、炭素原子数３〜約20のシクロア
ルキレン基、C2〜約C8アルキレン末端基を有す
るポリジオルガノシロキサン並びに一般式 （但し、Ｑは―Ｏ―，―Ｓ―及び―CxH2x―から
成る群から選ばれた１員でｘは１〜５の整数であ
る）で表わされる２価の基から成る群から選ばれ
た２価の有機基である。 式のビス（エーテル無水物）には例えば１，
３―ビス（２，３―ジカルボキシフエノキシ）ベ
ンゼン二無水物、１，４―ビス（２，３―ジカル
ボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、１，３―
ビス（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ベンゼ
ン二無水物及び１，４―ビス（３，４―ジカルボ
キシフエノキシ）ベンゼン二無水物が包含され
る。 式によつて包含される芳香族ビス（エーテル
無水物）の好ましい群には以下の式乃至の化
合物及びこれ等の混合物が含まれる。 但し、上記式中、Ｙは ―Ｏ―，―Ｓ―，
【式】及び
【式】
から成る群から選ばれる。
式の芳香族ビス（エーテル無水物）類には例
えば、２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、
４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物、４，4′―ビス
（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
スルフイド二無水物、４，4′―ビス（３，４―ジ
カルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無
水物、４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）ジフエニルスルホン二無水物及びこれ等
の混合物が含まれる。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）類には例
えば、２，２―ビス〔２，３―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、４，4′―
ビス（２，３―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル二無水物、４，4′―ビス（２，３―
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド
二無水物、４，4′―ビス（２，３―ジカルボキシ
フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、４，4′―
ビス（２，３―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン二無水物及びこれ等の混合物が含ま
れる。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）類は例え
ば４―（２，３―ジカルボキシフエノキシ）―
4′―（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニル―２，２―プロパン二無水物でよい。 本発明にあつて特に好ましい芳香族ビス（エー
テル無水物）類では、２，２―ビス〔４―（３，
４―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン二無水物、２，２―ビス〔４―（２，３―ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物、４―（２，３―ジカルボキシフエノキシ）―
4′―（３，４―ジカルボキシフエノキシ）―ジフ
エニル―２，２―プロパン二無水物及びこれ等の
混合物である。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）類が
Darrel HeathとJoseph Wirthの米国特許第
3972902号にいくつか示されている。そこに記載
されている如く、双極性の中性溶媒の存在下に於
けるニトロ置換フエニルジニトリルと２価フエノ
ール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解、
これに続く脱水によつて、ビス（エーテル無水
物）類が調製できる。 式によつて包含される別の芳香族ビス（エー
テル無水物）類は又、Koton，M.M.；Florinski
F.S.；Bessonov，Ｍ・I.；Rudakov，A.P.
（Institute of Heteroorganic Compounds，
Academy of Sciences，U.S.S.R.）の1969年11
月11日付け（出願1967年５月３日）ソ連国特許第
257010号、並びにKoton，M.M.及びFlorinski，
F.S.のZh.Org.Khin，４（５），774（1968）にも
示されている。 式の有機ジアミンは例えばｏ―フエニレンジ
アミン、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレ
ンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン（通称
４，4′―メチレンジアニリン）、４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルフイド（通称４，4′―チオジア
ニリン）、４，4′―ジアミノジフエニルエーテル
（通称４，4′―オキシジアニリン）、１，５―ジア
ミノナフタリン、３，3′―ジメチルベンジン、
３，3′―ジメトキシベンジジン、２，４―ビス
（β―アミノ―ｔ―ブチル）トルエン、ビス（ｐ
―β―アミノ―ｔ―ブチルフエニル）エーテル、
ビス（ｐ―β―メチル―ｏ―アミノペンチル）ベ
ンゼン、１，３―ジアミノ―４―イソプロピルベ
ンゼン、１，２―ビス（３―アミノプロポキシ）
エタン）、ベンジジン、ｍ―キシリレンジアミ
ン、ｐ―キシリレンジアミン、２，４―ジアミノ
トルエン、２，６―ジアミノトルエン、ビス（４
―アミノシクロヘキシル）メタン、３―メチルヘ
プタメチレンジアミン、４，４―ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，11―ドデカンジアミン、
２，２―ジメチルプロピレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、３―メトキシヘキサメチレンジ
アミン、２，５―ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５―ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３―メチルヘプタメチレンジアミン、５―メチル
ノナメチレンジアミン、１，４―シクロヘキサン
ジアミン、１，12―オクタデカンジアミン、ビス
（３―アミノプロピル）スルフイド、Ｎ―メチル
―ビス（３―アミノプロピル）アミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス
（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４―アミノブチル）テトラメチルジシ
ロキサン及びかかるジアミン類の混合物を含む。 本発明に於いて好ましい有機ジアミン類は４，
4′―メチレンジアニリン、４，4′―オキシジアニ
リン、メタ―フエニレンジアミン及びこれ等の混
合物である。 式によつて包含されるベンゾフエノン二無水
物には３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，2′，３，3′―ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物及びこれ等の混合
物が含まれる。３，3′，４，4′―異性体が好まし
く、ここでは簡単を期する為にBTDAと呼ぶこと
にする。 本発明の方法を実施するには、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２―ジクロロエタン及びこれ
等の混合物から成る第１の群から選ばれた有機液
体中に先ず二無水物成分を溶解するのが好まし
く、これによつて第１の溶液を形成する。又、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエ
タン、アセトン及びこれ等の混合物から成る第２
の群から選んだ有機液体中にジアミンを先ず溶解
して第２の溶液を形成するのが好ましい。その
後、この第１と第２の溶液を混ぜ合わせて、得ら
れた反応混合物を激しい撹拌により混ぜ合わせる
と有利である。普通、オリゴマー性ポリエーテル
アミド酸生成物は微細に分割された粒状の形で形
成され、２分以内、頻繁には30秒以内で析出す
る。実質的に球状の粒子を形成するには撹拌が有
利に役立ち、こうして得られる粒子は回収され乾
燥されると粉末被覆用途で良好な基体の被覆を得
るのに顕著な適性を示す。本発明に有用なジアミ
ン類のあるものに対してはアセトンの方が塩素化
炭化水素よりも良好な溶媒であり、ポリエーテル
アミド酸生成物に対する非溶媒即ち析出剤として
は塩素化炭化水素の方が一般に良い。有機液体の
全重量に基づいて反応混合物中にアセトンが50重
量％より多い量で含まれていると、高分子量のポ
リエーテルアミド酸が形成され、望まれる微細に
分割された微粒状のオリゴマーを析出できなくな
る。一般に、本発明の方法によつて調製されたオ
リゴマーの数平均分子量は5000未満である。 溶液中には反応物質が任意の適当な濃度で使用
できる。一般には、反応物質を希薄な溶液で使う
とより小さなオリゴマー粒子が形成される。粉末
被覆用途に使うには、オリゴマー粒子の平均粒度
が約0.5〜約70ミクロン、好ましくは約0.5〜約20
ミクロンの範囲内にあるのが望ましい。一般にわ
かつていることは、反応混合物の重量に基づい
て、２つの溶液を混合したときに反応混合物中に
反応物質が約１〜約25重量％好ましくは約１〜約
15重量％含まれるように２種の溶液の濃度を選ぶ
と、得られる析出粒子の少なくとも90重量％（乾
燥基準）が平均粒度約0.5〜約70ミクロン、普通
約0.5〜約20ミクロンである。 使用圧力下で反応を行う温度は任意適当でよ
く、例えば、０℃又はそれ以下から有機液体の沸
点まででよい。反応を大気圧下、約20〜約30℃の
温度で行うと便宜である。 オリゴマー性ポリエーテルアミド酸析出生成物
は形成後、過、洗浄及び乾燥してほぼ純粋な形
で回収できる。又、ほぼ全量の液体溶媒を反応混
合物から揮発すれば、オリゴマーといかなる未反
応二無水物及びジアミンとの微粒状混合物が回収
できる。 本発明の方法によつてオリゴマー性ポリエーテ
ルアミド酸を調製するには、ジアミンと二無水物
成分とを等モル量で使用でき、又、ジアミンか二
無水物成分をモル過剰量で使用できる。本発明の
驚くべき特徴は、アミンか二無水物をモル過剰量
で使うかいずれの反応物質をもモル過剰量で使用
しないといつた如何に拘わりなく、一般に、オリ
ゴマー性ポリエーテルアミド酸は少なくとも主に
アミンでキヤツプされており、即ち、オリゴマー
の末端基は少なくとも主にアミン基である。しか
し、一般的に好ましいとされるのは、アミンを二
無水物成分１モルあたり約１〜約1.5モルより好
ましくは約1.2〜約1.33モルの量で加えることで
ある。 好ましい具体例にあつては、次に記載されるよ
うに、本発明方法は連続的に行われる。上記に記
載した二無水物用の塩素化炭化水素液体溶媒中に
溶かした二無水物反応物質の第１の溶液の流れ
を、ジアミン用の上記液体溶媒中に溶かしたジア
ミン反応物質の第２の溶液の流れと、連続的に組
み合わせる。こうして連続的に形成される第３の
流れを混合帯域に連続的に通してジアミンを二無
水物成分と緊密に混ぜ合わせる。こうして緊密に
混合された第３の流れは液体―固体分離帯域に連
続的に通されるが、この帯域は例えば噴霧乾燥室
とすることができる。実質的に乾燥し微細に分割
されたオリゴマー性ポリエーテルアミド酸粒子は
分離帯域から連続的に回収される。 本発明の実施については以下実施例により更に
例示するが、実施例は限定的な意味はない。本明
細書を通して、部及び百分率は、別段の表記なき
限り、重量による。 本明細書では、焼結温度とは、溶媒を含まぬポ
リエーテルアミド酸粒子が粒子自体及び基体に対
しては接着性を示すが認めうる程の大した粘稠流
れや流展性を示さないときの最低温度を意味す
る。又、粘稠流れ温度とは、個々の重合体粒子が
あらゆるかどのある部分を失つて空気―融触物界
面に丸味帯びたあるいは曲面状の均一な表面を示
して通常は半球状の小滴と似ていて最大の断面積
が基体―融解物界面にあるときの最低温度を意味
する。一般に、重合体粉末はこの粘稠流れ温度で
は薄膜を形成するが、完全に滑らかな表面を形成
する程流れ広がるには及ばない。本明細書中で
は、流展性温度とは、樹脂粉末が流動して平坦と
なつて薄い光沢のある表面を持つた薄膜を与え一
群の樹脂粒子が合着して平坦な上面を形成し合着
樹脂粉末の周辺を囲んだ明瞭な湾曲が接触角に示
されるときの最低温度を意味する。 以下の実施例に於いては、樹脂粉末に対する焼
結温度、粘稠流れ温度及び流展性温度は以下の試
験手順に従つて測定した。約130℃〜約250℃の温
度範囲にわたつて約５℃の温度間隔の温度勾配の
ブロツク上に静置された予熱ガラススライド上
に、平均粒度200ミクロン若しくはそれ未満の一
連の溶媒不含の粉末部分（0.1〜0.5mg）を散布し
た。５分後、ガラススライドをそれぞれの温度勾
配ブロツクから取り出して室温で放冷し、立体顕
微鏡を使つて45倍で重合体粒子を調べた。それか
ら、重合体粒子が焼結温度、粘稠流れ温度あるい
は流展性温度に達した温度を記録した。 以下の実施例に於いて調製したオリゴマー中の
アミン含有量、無水物含有量及びアミド酸含有量
を次記の電位差滴定法を使つて測定した。アミン
含有量の測定では、液化フエノール（フエノール
略90部及び水10部）25c.c.中に既知量（略0.2ｇ）
の試料を溶解し、その後でメタノール150容量部
とベンゼン70容量部の混合物に溶かした略0.18N
のメタンスルホン酸で滴定した。アミド酸と無水
物含有量の測定に於いては、水１c.c.とＮ―メチル
―２―ピロリドン２c.c.の混合物中に既知量（約
0.05ｇ）の試料を溶解した。存在するいかなる無
水物をばジカルボン酸末端基に加水分解する為に
一時間放置後、ピリジン25c.c.を加え、1Nテトラ
ブチルアンモニウム水酸化物（TBAH）メタノー
ル溶液を100／30メタノール・ベンゼン溶液で希
釈して調製した約0.08NのTBAHで試料を滴定し
た。（無水物の加水分解によつて誘導された２つ
の酸基はそれぞれアミド酸より強く、一方は弱
い）。従つて、加水分解されていない当初の試料
中に無水物が存在すると、無水物から誘導された
相対的に強酸のカルボン酸が先ずむしろ明瞭さに
乏しい終点Ａで滴定する。次ぎにアミド酸が良好
な明瞭さの終点Ｂで滴定する。イミドが存在しな
いから、最後に、無水物から誘導された相対的に
弱酸のカルボン酸が十分明瞭な終点Ｃにより示さ
れる如く滴定される。かかる場合には、当初の試
料中の無水物含有量は終点Ｂから終点Ｃまでに消
費された塩基のミリ当量に等しいと考えられる。
そして試料中のアミド酸は終点Ｂまでに消費され
た全塩基から無水物含有量を差し引いたものに等
しいと考えられる。しかしイミドが存在すると、
弱酸が中和されるとすぐにイミド環が開環し始め
るので相対的に弱酸のカルボン酸の終点の明瞭さ
が劣つてしまう。この場合には、終点Ｃの選択で
は明瞭さが乏しくなり、従つて、無水物から誘導
された強カルボン酸と弱カルボン酸に対する値を
平均して当初試料の無水物含有量を計算する。イ
ミドがいくらかでも存在するなら、その存在量を
Edith Boldebuckの米国特許第3892716号記載の
手順により測定できる。 粒度の測定にあたつては、３％塩化ナトリウム
水溶液中に粉末を懸濁させ、クールター・カウン
ター（Coulter Counter）技術を使つた。 実施例 １ 本実施例はジアミンとビス（エーテル無水物）
とを等モル量含んだ反応混合物からアミンでキヤ
ツプされたポリエーテルアミド酸オリゴマーを調
製する例を示している。 第１のフラスコ内で十分量の塩化メチレン中に
２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン二無水物（４，4′―
BPADA）6.50ｇ（0.0125モル）を溶解して４，
4′―BPADAの５％溶液を調製した。次いで、第
２のフラスコ内で十分量の塩化メチレン中に４，
4′―メチレンジアニリン（MDA）2.47ｇ（0.0125
モル）を溶解してMDAの５％溶液を調製した。
４，4′―BPADA溶液とMDA溶液とを500mlのビ
ーカに室温（約21〜25℃）で激しく撹拌しながら
急速かつ同時に加えたところ、数秒以内に析出生
成物が形成された。この撹拌を約10分間続けた
後、過して析出生成物を反応混合物から分離し
た。生全物残留物を塩化メチレンで洗浄してから
室温かつ真空下にて乾燥して自由に流動する微細
に分割された粒子を得た。調製方法並びにアミン
含有量、無水物含有量及びアミド酸含有量に対す
る生成物の滴定に基づけば、生成物はMDAと
４，4′―BPADAの低分子量オリゴマー性ポリエ
ーテルアミド酸付加物であり、その末端基は全て
実質的にはアミン基であつた。式 ｎ＝２×１０００／アミンのミリ当量／ｇ から計算するとポリエーテルアミド酸の数平均分
子量（ｎ）は2857だつた。 ポリエーテルアミド酸に対する良溶媒である有
機液体例えばＮ―メチル―２―ピロリドン中で同
じ反応物質を等モル量で反応させると、普通、実
質的により高分子量（例えば10000〜30000）の重
合体が得られる。 実施例 ２〜７ MDAモル数対４，4′―BPADAモル数が３：２
乃至８：７の範囲となるよう４，4′―メチレンジ
アニリン（MDA）をモル過剰で使つて実施例１
の手順を繰り返えした。これ等の実施例の各々に
於いて反応物質の濃度は塩化メチレン中５％であ
つた。以下の表１のデータによつて示されるよう
に、MDA対４，4′―BPADAのモル比が増すにつ
れて、生成するポリエーテルアミド酸オリゴマー
の数平均分子量が減少する。表１には又、反応物
質の使用量並びにオリゴマー１ｇあたりのアミ
ン、無水物及びアミド酸の検出量（ミリ当量）が
示されている。実施例１に対する対応データも表
１に含まれている。 本発明に従つて調製された他のオリゴマー性ポ
リエーテルアミド酸について行つた粒度試験の示
すところによれば、実施例１〜７の微細に分割さ
れたオリゴマーの少なくとも約90％は約0.5〜約
10ミクロン範囲の平均粒度を有していた。
えば、２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、
４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物、４，4′―ビス
（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
スルフイド二無水物、４，4′―ビス（３，４―ジ
カルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無
水物、４，4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）ジフエニルスルホン二無水物及びこれ等
の混合物が含まれる。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）類には例
えば、２，２―ビス〔２，３―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、４，4′―
ビス（２，３―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニルエーテル二無水物、４，4′―ビス（２，３―
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド
二無水物、４，4′―ビス（２，３―ジカルボキシ
フエノキシ）ベンゾフエノン二無水物、４，4′―
ビス（２，３―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン二無水物及びこれ等の混合物が含ま
れる。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）類は例え
ば４―（２，３―ジカルボキシフエノキシ）―
4′―（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ジフエ
ニル―２，２―プロパン二無水物でよい。 本発明にあつて特に好ましい芳香族ビス（エー
テル無水物）類では、２，２―ビス〔４―（３，
４―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン二無水物、２，２―ビス〔４―（２，３―ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物、４―（２，３―ジカルボキシフエノキシ）―
4′―（３，４―ジカルボキシフエノキシ）―ジフ
エニル―２，２―プロパン二無水物及びこれ等の
混合物である。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）類が
Darrel HeathとJoseph Wirthの米国特許第
3972902号にいくつか示されている。そこに記載
されている如く、双極性の中性溶媒の存在下に於
けるニトロ置換フエニルジニトリルと２価フエノ
ール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解、
これに続く脱水によつて、ビス（エーテル無水
物）類が調製できる。 式によつて包含される別の芳香族ビス（エー
テル無水物）類は又、Koton，M.M.；Florinski
F.S.；Bessonov，Ｍ・I.；Rudakov，A.P.
（Institute of Heteroorganic Compounds，
Academy of Sciences，U.S.S.R.）の1969年11
月11日付け（出願1967年５月３日）ソ連国特許第
257010号、並びにKoton，M.M.及びFlorinski，
F.S.のZh.Org.Khin，４（５），774（1968）にも
示されている。 式の有機ジアミンは例えばｏ―フエニレンジ
アミン、ｍ―フエニレンジアミン、ｐ―フエニレ
ンジアミン、４，4′―ジアミノジフエニルプロパ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン（通称
４，4′―メチレンジアニリン）、４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルフイド（通称４，4′―チオジア
ニリン）、４，4′―ジアミノジフエニルエーテル
（通称４，4′―オキシジアニリン）、１，５―ジア
ミノナフタリン、３，3′―ジメチルベンジン、
３，3′―ジメトキシベンジジン、２，４―ビス
（β―アミノ―ｔ―ブチル）トルエン、ビス（ｐ
―β―アミノ―ｔ―ブチルフエニル）エーテル、
ビス（ｐ―β―メチル―ｏ―アミノペンチル）ベ
ンゼン、１，３―ジアミノ―４―イソプロピルベ
ンゼン、１，２―ビス（３―アミノプロポキシ）
エタン）、ベンジジン、ｍ―キシリレンジアミ
ン、ｐ―キシリレンジアミン、２，４―ジアミノ
トルエン、２，６―ジアミノトルエン、ビス（４
―アミノシクロヘキシル）メタン、３―メチルヘ
プタメチレンジアミン、４，４―ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，11―ドデカンジアミン、
２，２―ジメチルプロピレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、３―メトキシヘキサメチレンジ
アミン、２，５―ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５―ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３―メチルヘプタメチレンジアミン、５―メチル
ノナメチレンジアミン、１，４―シクロヘキサン
ジアミン、１，12―オクタデカンジアミン、ビス
（３―アミノプロピル）スルフイド、Ｎ―メチル
―ビス（３―アミノプロピル）アミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ビス
（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（４―アミノブチル）テトラメチルジシ
ロキサン及びかかるジアミン類の混合物を含む。 本発明に於いて好ましい有機ジアミン類は４，
4′―メチレンジアニリン、４，4′―オキシジアニ
リン、メタ―フエニレンジアミン及びこれ等の混
合物である。 式によつて包含されるベンゾフエノン二無水
物には３，3′，４，4′―ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，2′，３，3′―ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物及びこれ等の混合
物が含まれる。３，3′，４，4′―異性体が好まし
く、ここでは簡単を期する為にBTDAと呼ぶこと
にする。 本発明の方法を実施するには、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２―ジクロロエタン及びこれ
等の混合物から成る第１の群から選ばれた有機液
体中に先ず二無水物成分を溶解するのが好まし
く、これによつて第１の溶液を形成する。又、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２―ジクロロエ
タン、アセトン及びこれ等の混合物から成る第２
の群から選んだ有機液体中にジアミンを先ず溶解
して第２の溶液を形成するのが好ましい。その
後、この第１と第２の溶液を混ぜ合わせて、得ら
れた反応混合物を激しい撹拌により混ぜ合わせる
と有利である。普通、オリゴマー性ポリエーテル
アミド酸生成物は微細に分割された粒状の形で形
成され、２分以内、頻繁には30秒以内で析出す
る。実質的に球状の粒子を形成するには撹拌が有
利に役立ち、こうして得られる粒子は回収され乾
燥されると粉末被覆用途で良好な基体の被覆を得
るのに顕著な適性を示す。本発明に有用なジアミ
ン類のあるものに対してはアセトンの方が塩素化
炭化水素よりも良好な溶媒であり、ポリエーテル
アミド酸生成物に対する非溶媒即ち析出剤として
は塩素化炭化水素の方が一般に良い。有機液体の
全重量に基づいて反応混合物中にアセトンが50重
量％より多い量で含まれていると、高分子量のポ
リエーテルアミド酸が形成され、望まれる微細に
分割された微粒状のオリゴマーを析出できなくな
る。一般に、本発明の方法によつて調製されたオ
リゴマーの数平均分子量は5000未満である。 溶液中には反応物質が任意の適当な濃度で使用
できる。一般には、反応物質を希薄な溶液で使う
とより小さなオリゴマー粒子が形成される。粉末
被覆用途に使うには、オリゴマー粒子の平均粒度
が約0.5〜約70ミクロン、好ましくは約0.5〜約20
ミクロンの範囲内にあるのが望ましい。一般にわ
かつていることは、反応混合物の重量に基づい
て、２つの溶液を混合したときに反応混合物中に
反応物質が約１〜約25重量％好ましくは約１〜約
15重量％含まれるように２種の溶液の濃度を選ぶ
と、得られる析出粒子の少なくとも90重量％（乾
燥基準）が平均粒度約0.5〜約70ミクロン、普通
約0.5〜約20ミクロンである。 使用圧力下で反応を行う温度は任意適当でよ
く、例えば、０℃又はそれ以下から有機液体の沸
点まででよい。反応を大気圧下、約20〜約30℃の
温度で行うと便宜である。 オリゴマー性ポリエーテルアミド酸析出生成物
は形成後、過、洗浄及び乾燥してほぼ純粋な形
で回収できる。又、ほぼ全量の液体溶媒を反応混
合物から揮発すれば、オリゴマーといかなる未反
応二無水物及びジアミンとの微粒状混合物が回収
できる。 本発明の方法によつてオリゴマー性ポリエーテ
ルアミド酸を調製するには、ジアミンと二無水物
成分とを等モル量で使用でき、又、ジアミンか二
無水物成分をモル過剰量で使用できる。本発明の
驚くべき特徴は、アミンか二無水物をモル過剰量
で使うかいずれの反応物質をもモル過剰量で使用
しないといつた如何に拘わりなく、一般に、オリ
ゴマー性ポリエーテルアミド酸は少なくとも主に
アミンでキヤツプされており、即ち、オリゴマー
の末端基は少なくとも主にアミン基である。しか
し、一般的に好ましいとされるのは、アミンを二
無水物成分１モルあたり約１〜約1.5モルより好
ましくは約1.2〜約1.33モルの量で加えることで
ある。 好ましい具体例にあつては、次に記載されるよ
うに、本発明方法は連続的に行われる。上記に記
載した二無水物用の塩素化炭化水素液体溶媒中に
溶かした二無水物反応物質の第１の溶液の流れ
を、ジアミン用の上記液体溶媒中に溶かしたジア
ミン反応物質の第２の溶液の流れと、連続的に組
み合わせる。こうして連続的に形成される第３の
流れを混合帯域に連続的に通してジアミンを二無
水物成分と緊密に混ぜ合わせる。こうして緊密に
混合された第３の流れは液体―固体分離帯域に連
続的に通されるが、この帯域は例えば噴霧乾燥室
とすることができる。実質的に乾燥し微細に分割
されたオリゴマー性ポリエーテルアミド酸粒子は
分離帯域から連続的に回収される。 本発明の実施については以下実施例により更に
例示するが、実施例は限定的な意味はない。本明
細書を通して、部及び百分率は、別段の表記なき
限り、重量による。 本明細書では、焼結温度とは、溶媒を含まぬポ
リエーテルアミド酸粒子が粒子自体及び基体に対
しては接着性を示すが認めうる程の大した粘稠流
れや流展性を示さないときの最低温度を意味す
る。又、粘稠流れ温度とは、個々の重合体粒子が
あらゆるかどのある部分を失つて空気―融触物界
面に丸味帯びたあるいは曲面状の均一な表面を示
して通常は半球状の小滴と似ていて最大の断面積
が基体―融解物界面にあるときの最低温度を意味
する。一般に、重合体粉末はこの粘稠流れ温度で
は薄膜を形成するが、完全に滑らかな表面を形成
する程流れ広がるには及ばない。本明細書中で
は、流展性温度とは、樹脂粉末が流動して平坦と
なつて薄い光沢のある表面を持つた薄膜を与え一
群の樹脂粒子が合着して平坦な上面を形成し合着
樹脂粉末の周辺を囲んだ明瞭な湾曲が接触角に示
されるときの最低温度を意味する。 以下の実施例に於いては、樹脂粉末に対する焼
結温度、粘稠流れ温度及び流展性温度は以下の試
験手順に従つて測定した。約130℃〜約250℃の温
度範囲にわたつて約５℃の温度間隔の温度勾配の
ブロツク上に静置された予熱ガラススライド上
に、平均粒度200ミクロン若しくはそれ未満の一
連の溶媒不含の粉末部分（0.1〜0.5mg）を散布し
た。５分後、ガラススライドをそれぞれの温度勾
配ブロツクから取り出して室温で放冷し、立体顕
微鏡を使つて45倍で重合体粒子を調べた。それか
ら、重合体粒子が焼結温度、粘稠流れ温度あるい
は流展性温度に達した温度を記録した。 以下の実施例に於いて調製したオリゴマー中の
アミン含有量、無水物含有量及びアミド酸含有量
を次記の電位差滴定法を使つて測定した。アミン
含有量の測定では、液化フエノール（フエノール
略90部及び水10部）25c.c.中に既知量（略0.2ｇ）
の試料を溶解し、その後でメタノール150容量部
とベンゼン70容量部の混合物に溶かした略0.18N
のメタンスルホン酸で滴定した。アミド酸と無水
物含有量の測定に於いては、水１c.c.とＮ―メチル
―２―ピロリドン２c.c.の混合物中に既知量（約
0.05ｇ）の試料を溶解した。存在するいかなる無
水物をばジカルボン酸末端基に加水分解する為に
一時間放置後、ピリジン25c.c.を加え、1Nテトラ
ブチルアンモニウム水酸化物（TBAH）メタノー
ル溶液を100／30メタノール・ベンゼン溶液で希
釈して調製した約0.08NのTBAHで試料を滴定し
た。（無水物の加水分解によつて誘導された２つ
の酸基はそれぞれアミド酸より強く、一方は弱
い）。従つて、加水分解されていない当初の試料
中に無水物が存在すると、無水物から誘導された
相対的に強酸のカルボン酸が先ずむしろ明瞭さに
乏しい終点Ａで滴定する。次ぎにアミド酸が良好
な明瞭さの終点Ｂで滴定する。イミドが存在しな
いから、最後に、無水物から誘導された相対的に
弱酸のカルボン酸が十分明瞭な終点Ｃにより示さ
れる如く滴定される。かかる場合には、当初の試
料中の無水物含有量は終点Ｂから終点Ｃまでに消
費された塩基のミリ当量に等しいと考えられる。
そして試料中のアミド酸は終点Ｂまでに消費され
た全塩基から無水物含有量を差し引いたものに等
しいと考えられる。しかしイミドが存在すると、
弱酸が中和されるとすぐにイミド環が開環し始め
るので相対的に弱酸のカルボン酸の終点の明瞭さ
が劣つてしまう。この場合には、終点Ｃの選択で
は明瞭さが乏しくなり、従つて、無水物から誘導
された強カルボン酸と弱カルボン酸に対する値を
平均して当初試料の無水物含有量を計算する。イ
ミドがいくらかでも存在するなら、その存在量を
Edith Boldebuckの米国特許第3892716号記載の
手順により測定できる。 粒度の測定にあたつては、３％塩化ナトリウム
水溶液中に粉末を懸濁させ、クールター・カウン
ター（Coulter Counter）技術を使つた。 実施例 １ 本実施例はジアミンとビス（エーテル無水物）
とを等モル量含んだ反応混合物からアミンでキヤ
ツプされたポリエーテルアミド酸オリゴマーを調
製する例を示している。 第１のフラスコ内で十分量の塩化メチレン中に
２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン二無水物（４，4′―
BPADA）6.50ｇ（0.0125モル）を溶解して４，
4′―BPADAの５％溶液を調製した。次いで、第
２のフラスコ内で十分量の塩化メチレン中に４，
4′―メチレンジアニリン（MDA）2.47ｇ（0.0125
モル）を溶解してMDAの５％溶液を調製した。
４，4′―BPADA溶液とMDA溶液とを500mlのビ
ーカに室温（約21〜25℃）で激しく撹拌しながら
急速かつ同時に加えたところ、数秒以内に析出生
成物が形成された。この撹拌を約10分間続けた
後、過して析出生成物を反応混合物から分離し
た。生全物残留物を塩化メチレンで洗浄してから
室温かつ真空下にて乾燥して自由に流動する微細
に分割された粒子を得た。調製方法並びにアミン
含有量、無水物含有量及びアミド酸含有量に対す
る生成物の滴定に基づけば、生成物はMDAと
４，4′―BPADAの低分子量オリゴマー性ポリエ
ーテルアミド酸付加物であり、その末端基は全て
実質的にはアミン基であつた。式 ｎ＝２×１０００／アミンのミリ当量／ｇ から計算するとポリエーテルアミド酸の数平均分
子量（ｎ）は2857だつた。 ポリエーテルアミド酸に対する良溶媒である有
機液体例えばＮ―メチル―２―ピロリドン中で同
じ反応物質を等モル量で反応させると、普通、実
質的により高分子量（例えば10000〜30000）の重
合体が得られる。 実施例 ２〜７ MDAモル数対４，4′―BPADAモル数が３：２
乃至８：７の範囲となるよう４，4′―メチレンジ
アニリン（MDA）をモル過剰で使つて実施例１
の手順を繰り返えした。これ等の実施例の各々に
於いて反応物質の濃度は塩化メチレン中５％であ
つた。以下の表１のデータによつて示されるよう
に、MDA対４，4′―BPADAのモル比が増すにつ
れて、生成するポリエーテルアミド酸オリゴマー
の数平均分子量が減少する。表１には又、反応物
質の使用量並びにオリゴマー１ｇあたりのアミ
ン、無水物及びアミド酸の検出量（ミリ当量）が
示されている。実施例１に対する対応データも表
１に含まれている。 本発明に従つて調製された他のオリゴマー性ポ
リエーテルアミド酸について行つた粒度試験の示
すところによれば、実施例１〜７の微細に分割さ
れたオリゴマーの少なくとも約90％は約0.5〜約
10ミクロン範囲の平均粒度を有していた。
【表】
実施例 ８〜14
これ等実施例に於いては、以下示すところを除
き、実施例１の手順を繰り返えした。反応混合物
中の４，4′―メチレンジアニリン（MDA）：
２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン二無水物（４，4′―
BPADA）のモル比が以下の表２に示したように
なるよう、MDAの約10％溶液と４，4′―BPADA
の約10％溶液とを種々の割合で混合した。約10分
撹拌後、生成した微細に分割された微粒状ポリエ
ーテルアミド酸析出物をば、以下の如き２段階の
工程で塩化メチレンを除去することにより、未反
応のMDA及び／又は４，4′―BPADAと混合した
状態で、実質的に溶媒不含の生成物として回収し
た。２工程は；(1)反応混合物を含んだビーカに室
温の窒素流を約２〜３時間にわたり吹き込む。(2)
次いで真空下で蒸発する。 得られた実質的に溶媒を含まぬオリゴマー性微
粒生成物の融解特性は、実施例の前の記述中に示
されたこれに対する試験手順を使つて測定した。
この結果を以下の表２に示す。
き、実施例１の手順を繰り返えした。反応混合物
中の４，4′―メチレンジアニリン（MDA）：
２，２―ビス〔４―（３，４―ジカルボキシフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン二無水物（４，4′―
BPADA）のモル比が以下の表２に示したように
なるよう、MDAの約10％溶液と４，4′―BPADA
の約10％溶液とを種々の割合で混合した。約10分
撹拌後、生成した微細に分割された微粒状ポリエ
ーテルアミド酸析出物をば、以下の如き２段階の
工程で塩化メチレンを除去することにより、未反
応のMDA及び／又は４，4′―BPADAと混合した
状態で、実質的に溶媒不含の生成物として回収し
た。２工程は；(1)反応混合物を含んだビーカに室
温の窒素流を約２〜３時間にわたり吹き込む。(2)
次いで真空下で蒸発する。 得られた実質的に溶媒を含まぬオリゴマー性微
粒生成物の融解特性は、実施例の前の記述中に示
されたこれに対する試験手順を使つて測定した。
この結果を以下の表２に示す。
【表】
上記データは、電線絶縁技術界で周知の流動床
静電被覆法を使つた銅やアルミニウム電線の如き
基体への塗布に対し、これ等実施例の微細に分割
されたオリゴマー性ポリエーテルアミド酸粉末は
適当な融解特性（即ち、焼結温度、粘稠流れ温度
及び流展性温度）を有することを示している。融
解特性に基づけば、これ等実施例のそれぞれのポ
リエーテルアミド酸の数平均分子量は5000以下で
ある。 実施例 15〜21 これ等の実施例では、表記したところを除けば
実施例１の手順を使つて室温（約21〜25℃）で
種々のジアミン類を２，２―ビス〔４―（３，４
―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン
二無水物（４，4′―BPADA）と反応させた。表
３には添加したジアミンの種類と量、添加した
４，4′―BPADAの量、ジアミン溶液と４，4′―
BPADA溶液中に存在する溶媒の種類と量、ジア
ミン溶液と４，4′―BPADA溶液を混合して形成
した反応混合物中のジアミン対４，4′―BPADA
のモル比、並びに反応混合物中の全溶媒中のアセ
トン％が示れている。
静電被覆法を使つた銅やアルミニウム電線の如き
基体への塗布に対し、これ等実施例の微細に分割
されたオリゴマー性ポリエーテルアミド酸粉末は
適当な融解特性（即ち、焼結温度、粘稠流れ温度
及び流展性温度）を有することを示している。融
解特性に基づけば、これ等実施例のそれぞれのポ
リエーテルアミド酸の数平均分子量は5000以下で
ある。 実施例 15〜21 これ等の実施例では、表記したところを除けば
実施例１の手順を使つて室温（約21〜25℃）で
種々のジアミン類を２，２―ビス〔４―（３，４
―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン
二無水物（４，4′―BPADA）と反応させた。表
３には添加したジアミンの種類と量、添加した
４，4′―BPADAの量、ジアミン溶液と４，4′―
BPADA溶液中に存在する溶媒の種類と量、ジア
ミン溶液と４，4′―BPADA溶液を混合して形成
した反応混合物中のジアミン対４，4′―BPADA
のモル比、並びに反応混合物中の全溶媒中のアセ
トン％が示れている。
【表】
激しく撹拌しながら４，4′―BPADA溶液とジ
アミン溶液とを混合後、数秒以内に析出生成物が
生成した。約10分撹拌後、塩化メチレン又は塩化
メチレンとアセトンをば実施例８〜14に於ける溶
媒除去手順により除去し、生じた微細分割粒状ポ
リエーテルアミド酸析出物を、未反応４，4′―
BPADA及び／又はジアミンと混合した状態で回
収した。 実施例に先立つ記載中に示した融解特性に対す
る測定法を使つて、生成した実質的に溶媒を含ま
ぬオリゴマー性粒状生成物の融解特性を測つた。
アミン溶液とを混合後、数秒以内に析出生成物が
生成した。約10分撹拌後、塩化メチレン又は塩化
メチレンとアセトンをば実施例８〜14に於ける溶
媒除去手順により除去し、生じた微細分割粒状ポ
リエーテルアミド酸析出物を、未反応４，4′―
BPADA及び／又はジアミンと混合した状態で回
収した。 実施例に先立つ記載中に示した融解特性に対す
る測定法を使つて、生成した実質的に溶媒を含ま
ぬオリゴマー性粒状生成物の融解特性を測つた。
【表】
融解特性に基づけば、実施例15〜21中のポリエ
ーテルアミド酸の数平均分子量は5000以下である
と考えられる。 実施例 22 第１のフラスコ中で、２，２―ビス〔４―
（３，４―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパン二無水物即ち４，4′―BPADA（14.05
ｇ，0.027モル）及び４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物即ち４，4′―BTDA
（0.966ｇ，0.003モル）を約500ｇの塩化メチレン
中に溶解して混成二無水物の３％溶液を形成し
た。第２のフラスコ中で、４，4′―メチレンジア
ニリン（7.9ｇ，0.04モル）を約158ｇの塩化メチ
レン中に溶解して５％のジアミン溶液を形成し
た。500mlのビーカに、上記混成二無水物溶液と
ジアミン溶液を室温（約21〜25℃）で激しく撹拌
しながら急速かつ同時に加えたところ、数秒以内
に析出物が形成された。約10分間撹拌を続けた
後、実施例８〜14の溶媒除去法を使つて、微細に
分割された析出物が未反応の二無水物及び／又は
ジアミンと混ざつて回収された。試験の示すとこ
ろによると、実質的に溶媒を含まないオリゴマー
性ポリエーテルアミド酸共重合体の融解特性は次
のとおりであつた。焼結温度180℃、粘稠流れ温
度190℃、及び流展性温度230℃。これ等融解特性
に基づけば、オリゴマー性共重合体の数平均分子
量は5000以下であると考えられた。 実施例 23 本例は実施例１の方法を使つてヘキサメチレン
ジアミン（HMD）と２，２―ビス〔４―（３，
４―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン二無水物とのオリゴマー性ポリエーテルアミド
酸反応生成物を調製する例を示す。５％の４，
4′―BPADA（5.2ｇ、0.01モル）を含んだ塩化メ
チレン溶液を５％のHMD（1.45ｇ、0.0125モル）
を含んだ塩化メチレン溶液と混ぜ合わした。直ち
に析出物が生じた。室温で15分間撹拌し、過
し、析出生成物を洗浄・乾燥した後、これを滴定
したところ、1.80ミリ当量／ｇのアミン、235ミ
リ当量／ｇのアミド酸が含まれており、無水物は
実質的には含まれていなかつた。アミン末端基含
有分から計算した数平均分子量は1111だつた。調
製方法並びに滴定分析に基づけば、微細に分割さ
れた粒状生成物はHMDと４，4′―BPADAとのオ
リゴマー性ポリエーテルアミド酸付加物であつ
た。 実施例 24 10重量％の４，4′―BPADAを含んだ第１の塩
化メチレン溶液をＹ―形管の第１脚部に連続的に
ポンプ送給し、そして10重量％のMDAを含んだ
第２の塩化メチレン溶液をＹ―形管の第２脚部に
連続的にかつ同時にポンプ送給した。両溶液の質
量流速を、MDA溶液198部あたり、４，4′―
BPADA溶液520部、即ちMDA1モルあたり４，
4′―BPADA1モルに相当する比率に維持した。こ
うして組み合わされた流れを約５秒の保留時間を
与えるに十分な長さをしたKenix（登録商標）静
電ミキサの混合帯域中に連続的に通した。このミ
キサはＹ―形管の第３の脚部に接続されている。
ミキサを連続的に出ていく析出物懸濁物を含んだ
混合物がスプレー乾燥器の供給入口に連続的にポ
ンプ送給され、この乾燥器の動作では乾燥窒素が
乾燥媒質として約70℃で供給され、その質量流速
は実質的に溶媒を含まぬオリゴマー性のアミンで
キヤツプされたポリエーテルアミド酸粉末を連続
的に取り出すのに十分である。 前記の詳細な記載は単に例示として与えたもの
であり、従つて本発明の精神と範囲を逸脱するこ
となく多くの変更が可能であることを理解できよ
う。
ーテルアミド酸の数平均分子量は5000以下である
と考えられる。 実施例 22 第１のフラスコ中で、２，２―ビス〔４―
（３，４―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕
プロパン二無水物即ち４，4′―BPADA（14.05
ｇ，0.027モル）及び４，4′―ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物即ち４，4′―BTDA
（0.966ｇ，0.003モル）を約500ｇの塩化メチレン
中に溶解して混成二無水物の３％溶液を形成し
た。第２のフラスコ中で、４，4′―メチレンジア
ニリン（7.9ｇ，0.04モル）を約158ｇの塩化メチ
レン中に溶解して５％のジアミン溶液を形成し
た。500mlのビーカに、上記混成二無水物溶液と
ジアミン溶液を室温（約21〜25℃）で激しく撹拌
しながら急速かつ同時に加えたところ、数秒以内
に析出物が形成された。約10分間撹拌を続けた
後、実施例８〜14の溶媒除去法を使つて、微細に
分割された析出物が未反応の二無水物及び／又は
ジアミンと混ざつて回収された。試験の示すとこ
ろによると、実質的に溶媒を含まないオリゴマー
性ポリエーテルアミド酸共重合体の融解特性は次
のとおりであつた。焼結温度180℃、粘稠流れ温
度190℃、及び流展性温度230℃。これ等融解特性
に基づけば、オリゴマー性共重合体の数平均分子
量は5000以下であると考えられた。 実施例 23 本例は実施例１の方法を使つてヘキサメチレン
ジアミン（HMD）と２，２―ビス〔４―（３，
４―ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン二無水物とのオリゴマー性ポリエーテルアミド
酸反応生成物を調製する例を示す。５％の４，
4′―BPADA（5.2ｇ、0.01モル）を含んだ塩化メ
チレン溶液を５％のHMD（1.45ｇ、0.0125モル）
を含んだ塩化メチレン溶液と混ぜ合わした。直ち
に析出物が生じた。室温で15分間撹拌し、過
し、析出生成物を洗浄・乾燥した後、これを滴定
したところ、1.80ミリ当量／ｇのアミン、235ミ
リ当量／ｇのアミド酸が含まれており、無水物は
実質的には含まれていなかつた。アミン末端基含
有分から計算した数平均分子量は1111だつた。調
製方法並びに滴定分析に基づけば、微細に分割さ
れた粒状生成物はHMDと４，4′―BPADAとのオ
リゴマー性ポリエーテルアミド酸付加物であつ
た。 実施例 24 10重量％の４，4′―BPADAを含んだ第１の塩
化メチレン溶液をＹ―形管の第１脚部に連続的に
ポンプ送給し、そして10重量％のMDAを含んだ
第２の塩化メチレン溶液をＹ―形管の第２脚部に
連続的にかつ同時にポンプ送給した。両溶液の質
量流速を、MDA溶液198部あたり、４，4′―
BPADA溶液520部、即ちMDA1モルあたり４，
4′―BPADA1モルに相当する比率に維持した。こ
うして組み合わされた流れを約５秒の保留時間を
与えるに十分な長さをしたKenix（登録商標）静
電ミキサの混合帯域中に連続的に通した。このミ
キサはＹ―形管の第３の脚部に接続されている。
ミキサを連続的に出ていく析出物懸濁物を含んだ
混合物がスプレー乾燥器の供給入口に連続的にポ
ンプ送給され、この乾燥器の動作では乾燥窒素が
乾燥媒質として約70℃で供給され、その質量流速
は実質的に溶媒を含まぬオリゴマー性のアミンで
キヤツプされたポリエーテルアミド酸粉末を連続
的に取り出すのに十分である。 前記の詳細な記載は単に例示として与えたもの
であり、従つて本発明の精神と範囲を逸脱するこ
となく多くの変更が可能であることを理解できよ
う。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)一般式 （但し、Ｚは 【式】【式】【式】 【式】【式】 【式】及び 【式】 から選ばれた基であり、ここにＸは ―CyH2y―，【式】【式】 ―Ｏ―及び―Ｓ―から選ばれ、ｙは１〜５の整数
である）で表わされる芳香族ビス（エーテル無水
物）並びに (b)該ビス（エーテル無水物）類の１種又はそれ以
上とベンゾフエノン二無水物30モル％までとの混
合物から成る群から選ばれた芳香族二無水物成分
を、一般式 H2N―Ｒ―NH2 （但し、ＲはC6〜20芳香族炭化水素基及びそのハ
ロゲン化誘導体、C2〜20アルキレン基、C1〜20シ
クロアルキレン基、C2〜８アルキレン末端ポリ
ジオルガノシロキサン並びに一般式 の基から選ばれ、ここにＱは ―Ｏ―，―Ｓ―又は―CxH2x― であり、ｘは１〜５の整数である）で表わされる
有機ジアミン少なくとも１種と、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２―ジクロロエタン及びこれ
等の混合物並びにこれ等と50重量％までのアセト
ンとの混合物から選ばれた液体中に於いて、反応
させて前記液体中に実質的に不溶のオリゴマー性
ポリエーテルアミド酸を形成することからなる、
オリゴマー性ポリエーテルアミド酸の調整方法。 ２ オリゴマー性ポリエーテルアミド酸が微細に
分割された粒子の析出物として形成される特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリエーテルアミド酸の末端基が主にアミン
基である特許請求の範囲第１項又は第２項のいず
れか１項記載の方法。 ４ 塩化メチレン、クロロホルム、１，２―ジク
ロロエタン及びこれ等の混合物から成る第１の群
から選ばれた有機液体中に前記二無水物成分が溶
解されている第１の溶液が、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２―ジクロロエタン、アセトン及
びこれ等の混合物から成る第２の群から選ばれた
有機液体中に前記ジアミンが溶解された第２の溶
液と混合される特許請求の範囲第１項乃至第３項
のいずれか１項記載の方法。 ５ (A)前記第１の溶液の流れを前記第２の溶液の
流れと連続的に接触させて第３の流れを形成し、
(B)前記第３の流れを混合帯域中に連続的に通過さ
せて前記ジアミンを前記二無水物成分と緊密に混
ぜ合わせ、(C)緊密に混合された第３の流れを液体
―固体分離帯域に連続的に通して実質的に乾燥し
微細に分割されたオリゴマー性ポリエーテルアミ
ド酸粒子を連続的に回収する、ことからなる特許
請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記ポリエーテルアミド酸の数平均分子量が
5000以下である特許請求の範囲第１項乃至第５項
のいずれか１項記載の方法。 ７ ジアミン対二無水物のモル比が１：１〜
1.5：１である特許請求の範囲第１項乃至第６項
のいずれか１項記載の方法。 ８ 粒子の少なくとも90重量％が約0.5〜約70ミ
クロン範囲の平均粒度を有する特許請求の範囲第
２項乃至第７項のいずれか１項記載の方法。 ９ 反応混合物が撹拌され、粒子が実質的に球状
である特許請求の範囲第２項乃至第８項のいずれ
か１項記載の方法。 １０ 二無水物成分が２，２―ビス〔４―（３，
４―ジカルボキシフエニル）フエニル〕プロパン
二無水物、２，２―ビス〔４―（２，３―ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水
物、４―（２，３―ジカルボキシフエノキシ）―
4′―（３，４―ジカルボキシフエノキシ）―ジフ
エニル―２，３プロパン二無水物及びこれ等の混
合物から選ばれ、並びに有機ジアミンが４，4′―
オキシジアニリン、４，4′―メチレンジアニン、
ｍ―フエニレンジアミン及びこれ等の混合物から
選ばれる特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/788,248 US4098800A (en) | 1977-04-18 | 1977-04-18 | Process for preparing polyetheramide-acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53143697A JPS53143697A (en) | 1978-12-14 |
| JPS6145651B2 true JPS6145651B2 (ja) | 1986-10-09 |
Family
ID=25143897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4488878A Granted JPS53143697A (en) | 1977-04-18 | 1978-04-18 | Manufacture of polyether amic acid |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4098800A (ja) |
| JP (1) | JPS53143697A (ja) |
| AU (1) | AU512064B2 (ja) |
| BR (1) | BR7802426A (ja) |
| CA (1) | CA1110644A (ja) |
| DD (1) | DD135500A5 (ja) |
| DE (1) | DE2813425A1 (ja) |
| FR (1) | FR2388009A1 (ja) |
| GB (1) | GB1581118A (ja) |
| MX (1) | MX147968A (ja) |
| NL (1) | NL186174C (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297385A (en) * | 1979-05-09 | 1981-10-27 | General Electric Company | Particulated polyetherimide and method for making |
| US4221897A (en) * | 1979-05-09 | 1980-09-09 | General Electric Company | Method for making polyetheramide acid |
| GB2048911B (en) * | 1979-05-09 | 1983-05-25 | Gen Electric | Injection mouldable polyetherimide oligomers and method for making |
| GB2052308B (en) * | 1979-06-29 | 1983-09-07 | Gen Electric | Dual coated electrical conductor |
| US4423111A (en) * | 1980-04-07 | 1983-12-27 | General Electric Company | Polyetherimide resin and electrical conductors insulated therewith |
| US4480007A (en) * | 1980-09-03 | 1984-10-30 | General Electric Company | Enamel having improved coatability and insulated electrical articles produced therefrom |
| US4485127A (en) * | 1980-09-03 | 1984-11-27 | General Electric Company | Enamel having improved coatability and insulated electrical articles produced therefrom |
| US4404331A (en) * | 1980-09-03 | 1983-09-13 | General Electric Company | Enamel having improved coatability and insulated electrical articles produced therefrom |
| US4444979A (en) * | 1983-02-25 | 1984-04-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyphenylene ethers with imide linking groups |
| US4504650A (en) * | 1983-12-05 | 1985-03-12 | General Electric Company | Copolyetherimides and process of preparation |
| US4835249A (en) * | 1986-12-31 | 1989-05-30 | General Electric Company | Process for preparing polyimides |
| US4837299A (en) * | 1986-12-31 | 1989-06-06 | General Electric Company | Process for making polyimides |
| US4794157A (en) * | 1987-03-25 | 1988-12-27 | General Electric Company | Polyetherimide copolymers, and method for making |
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| EP0982343B1 (en) * | 1998-08-28 | 2004-08-04 | Osaka Prefectural Government | Polyamic acid and polyimide microfine particles and processes for their production |
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| JP4025943B2 (ja) | 1999-02-26 | 2007-12-26 | 大阪府 | 機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| EP1448669B1 (en) * | 2001-09-27 | 2010-04-07 | LG Chem Ltd. | Adhesive composition comprising a polyimide copolymer and method for preparing the same |
| KR100738909B1 (ko) * | 2001-09-27 | 2007-07-12 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 공중합체 및 그 제조방법 |
| US6713597B2 (en) | 2002-03-19 | 2004-03-30 | General Electric Company | Preparation of polyimide polymers |
| CN103261277B (zh) * | 2010-12-17 | 2015-12-02 | 积水化学工业株式会社 | 聚酰胺酸粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子的制造方法、聚酰亚胺粒子及电子部件用接合材料 |
| CN106279085B (zh) * | 2016-08-17 | 2018-07-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种混合异构双醚四甲酸二酐的制备方法 |
| KR102399555B1 (ko) * | 2018-10-05 | 2022-05-17 | 주식회사 엘지화학 | 이무수물 분석 방법 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1191821A (en) * | 1967-02-03 | 1970-05-13 | Monsanto Chemicals | Polyimides |
| DE1720627A1 (de) * | 1967-03-06 | 1971-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
| US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
| GB1463298A (en) * | 1972-12-29 | 1977-02-02 | Gen Electric | Method for making polyetherimide and products produced thereby |
| DE2416595C2 (de) * | 1973-06-22 | 1984-01-12 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Polyätherimide und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US3991004A (en) * | 1974-03-18 | 1976-11-09 | General Electric Company | Method for making polyetherimide |
-
1977
- 1977-04-18 US US05/788,248 patent/US4098800A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
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- 1978-03-29 DE DE19782813425 patent/DE2813425A1/de active Granted
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- 1978-04-18 MX MX173164A patent/MX147968A/es unknown
- 1978-04-18 BR BR7802426A patent/BR7802426A/pt unknown
- 1978-04-18 JP JP4488878A patent/JPS53143697A/ja active Granted
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