JPS6145654B2

JPS6145654B2 -

Info

Publication number: JPS6145654B2
Application number: JP14068281A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yabune; Masami Nanbu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1981-09-07
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1986-10-09
Also published as: JPS5778431A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機酸繊維素樹脂組成物に関するもの
であり、その目的とするところは無色透明で且つ
ペレツトなどのコンパウンドを製造する工程や、
ペレツトを用いて押出し、射出などの成型を行う
工程で受ける熱の影響により着色および物性劣化
を起こすことが少ない、有機酸繊維素樹脂組成物
を廉価に得んとするにある。酢酸繊維素などの有機酸繊維素は一般にセルロ
ース有機酸エステル或は脂肪酸セルロースエステ
ルなどといわれるが、以下セルロース有機酸エス
テルとよぶ。一般にセルロース有機酸エステル樹脂、例えば
セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテー
トブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピ
オネート樹脂の主体をなすセルロース有機酸エス
テルは製造時において通常触媒として硫酸を使用
して製造されるが、この硫酸はセルロースの水酸
基と反応して硫酸エステルをつくる。この結合硫
酸や繊維組織内に残存する遊離の硫酸は煮沸安定
化処理による可及的に脱離あるいは除去される
が、ごく微量の硫酸エステル及び遊離の硫酸がセ
ルロース有機酸エステル中に残存しており熱によ
る着色又は分解、分子鎖の崩壊といつた劣化の主
要因となる。このため、通常はカリウム、ナトリ
ウム、カルシウム、バリウムなどの酢酸塩、炭酸
塩、しゆう酸塩による中和処理が行われそれによ
り安定化されるが、これらの弱酸の塩はセルロー
ス有機酸エステルを工業的に製造する場合、応々
にして過剰に添加されるため、硫酸エステル或い
遊離の硫酸と結合しないで繊維組織内に残り、仮
に分解、分子鎖の崩壊といつた劣化を防止し得て
も反対に着色物質の生成に対して触媒として働く
ため色相を著しく損うという欠点がある。又、セ
ルロース有機酸エステルの原料セルロースはリン
ターパルプ等の天然物を原料としており、着色原
因を成す多くの不純物質を含んでいる。それ故、
この着色原因物質を除去するためリンター、パル
プの精製時、又はセルロース有機酸エステル製造
時に漂白処理、高温加熱処理、ろ過処理といつた
各種の処理を行う必要がある。又、セルロース有
機酸エステル樹脂は通常、可塑剤を含有しており
更に染顔料、滑剤、充填剤等が添加されている
が、これらの物質の熱による影響も考えなければ
ならない。上記の如き見地から、一般には適当な安定剤を
配合することにより、セルロース有機酸エステル
樹脂の熱による影響から生じる着色及び物性劣化
の防止がなされている。セルロース有機酸エステ
ルの安定剤ととしては、弱有機酸、エポキシ化合
物、アミン化合物、フエノール化合物、いおう化
合物、ホスフアイト、ホスフオネート、チオホス
フアイトなどが使用されている。従来、セルロース有機酸エステル樹脂に有機ホ
スフアイト化合物を添加することにより、着色防
止効果が非常に顕著になることはよく知られてい
たが、反面熱成型時セルロース有機酸エステルの
分子連鎖を切断する働きがあるため非常に重合度
が低下し物性劣化を助長するという欠点があつ
た。このため、他の安定剤と組合せたりすること
により重合度低下を防止する処置が採られたりす
るが、従来の有機ホスフアイト化合物ではセルロ
ース有機酸エステルの重合度低下助長性が大きい
ため本発明者らの目的とする無色透明で熱成時の
着色が少なく、重合度低下の少いセルロース有機
酸エステル樹脂を得ることはできなかつた。従
来、本発明者らが知り得た知見としては有機ホス
フアイト化合物の中で、トリスノニルフエニルホ
スフアイトのみが比較的重合度低下助長性が低
く、耐物性劣化性の面では優れている。しかし、
反面、着色防止作用は他の有機ホスフアイト化合
物より劣つているといつた問題点を有していた。
以上の如き見地から本発明者らは熱成型時の着色
防止効果が大きく、且つ重合度低下助長性の少い
有機ホスフアイト化合物を鋭意探索検討した結果
本発明に到達した。即ち本発明はセルロース有機酸エステル100重
量部に、以下に一般式）又は）で示される有
機ホスフアイト化合物の一種又は二種以上を0.01
〜１重量部を配合してなるセルロース有機酸エス
テル樹脂組成物に係る。（ここでR₁，R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆はアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリ
ール、ポリアルコキシアリール、ポリアリールオ
キシアルキル基から成る群より選択された基を示
し、又R₁′，R₂′は水素であるか或いはアルキル、
アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシ
アルキル、アルコキシアリール、アリールアルキ
ル、アルキルアリール、ポリアルコキシアルキ
ル、ポリアルコキシアリール基から成る群から選
択された基を示す。但し、R₁又はR₂の何れか、
或いはR₃，R₄，R₅及びR₆の中の何れか１個又は
２個が水素であつてもよい。ｎは１以上、好まし
くは１〜５の数である。）これらの有機ホスフアイト化合物は米国特許第
3047608号明細書及び特許出願公告昭40−9743号
公報に記載されているが、セルロース有機酸エス
テル樹脂に対する熱成型時の着色防止効果の優れ
ている点及び重合度低下助長性の少い点は、セル
ロース有機酸エステルに対する他の有機ホスフア
イト化合物の効果作用とまつたく相違するもので
あることは驚くべきことである。本発明において上記有機ホスフアイト化合物の
添加量はセルロース有機酸エステル100重量部に
対し、0.01重量部〜１重量部の範囲が適当であ
り、好ましくは0.05重量部〜0.8重量部である。
この有機ホスフアイト化合物の添加量が少い場合
は熱成型時の着色防止効果が十分でなく、又添加
量を増すと熱成型時の着色防止効果は徐々に大き
くなるが、添加量がある限度を越すと熱成型時の
着色防止効果は最早向上せず、さらに添加量を増
すと成型時の着色防止効果が低下するのみなら
ず、重合度低下助長性も大きくなるため上記の添
加量以上に添加することは適切でない。本発明の有機ホスフアイト化合物を工業的に製
造する場合、エステル化の工程でR₁，R₂，R₃，
R₄，R₅及びR₆のすべてがアルキル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル、アリール
オキシアルキル、アルコキシアリール、ポリアル
コキシアリール、ポリアリールオキシアルキル基
のいずれかになつている必要はなく、遊離の水酸
基のままの部分がある程度残存していても問題は
ない。即ちR₁，R₂の何れか、或はR₃〜R₆の中の
何れか１又は２個が水素のものでもよい。又、本発明の有機ホスフアイト化合物には合成
時の触媒、酸分が通常残存しているが、これらの
不純物は本発明の目的とする叙上の効果に悪影響
を及ぼすため工業的に可能なかぎり除去すること
が望ましい。本発明の有機ホスフアイト化合物中
のR₁，R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆は炭素数がC₆〜
C₂₃のアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル、アリールオキシアルキル、ア
ルコキシアリール、ポリアルコキシアリール又は
ポリアリールオキシアルキル基であることが望ま
しい。炭素数が少ない場合有機ホスフアイト化合
物自体の加水分解性が大きくなり、又炭素数が多
い場合セルロース有機酸エステルに対する相溶性
が悪くなり共に適当でない。又、本発明の有機ホ
スフアイト化合物のｎの数は１以上で好ましくは
１〜５である。ｎの数が大きくなるに従い加水分
解性は小さくなるが、セルロース有機酸エステル
に対する相溶性が低下する。本発明によりセルロース有機酸エステルをつく
るためのセルロース原料としてαセルロース分の
低い、例えばウツトパルプ等の使用が可能とな
り、又、製造に際しての漂白処理、高温加圧処
理、ろ過処理等の精製工程を簡略化又は省略化で
きるため、廉価にして耐熱性、透明性良好なセル
ロース有機酸エステル樹脂組成物を得ることがで
きる。尚本発明の有機ホスフアイト化合物は熱成型時
の着色防止効果は非常に優れておりしかも重合度
低下助長性も非常に少いが、それ自体には耐熱性
向上作用、或は酸化劣化防止作用は殆んど無いた
め、従来公知の耐熱性安定剤、酸化防止剤、例え
ばエポキシ化合物、チオエーテル、フエノール化
合物、アミン化合物等を適宜必要に応じて併用す
ること望ましい。以下に本発明の実施例及び比較例を示す。比較例１〜11、実施例１〜11 セルロースアセテートフレークス（酢化度55.0
％、重合度160、灰分含有量0.032％）100重量部
に対しジエチルフタレート40重量部、エピコート
815（エポキシ化合物ShellCo.製）0.4重量部を加
え、さらに表Ｉ及び表に示す各種有機ホスフア
イト化合物を0.25重量部加え、万能撹拌機（三英
製作所製）でよく混合した後65℃で15時間乾燥し
た。乾燥したコンパウンドを30m/mφの小型押
出機で200℃の温度でペレツト化した。このペレ
ツトを１オンス堅型射出成型機（三条精機製作所
製）で厚さ３m/mのプレートに成型し着色程度
を肉眼観察した。又、物性劣化程度を調べるため
に、ペレツトを直径20m/m、深さ40m/mのシリ
ンダー内に入れ210℃で15分間蒸留させ、セルロ
ースアセテート樹脂の重合度を測定し、もとのセ
ルロースアセテートフレークスの重合度より重合
度低下率を求めた。結果を表Ｉ及び表に示した。これを見ても判るように本発明によれば特定の
有機ホスフアイト化合物をその構成成分として添
加することにより、樹脂組成物の色相が非常に良
好であり、しかも物性の劣化がほとんどないこと
が明らかである。本発明者らは更にセルロースアセテートプロピ
オネート及びセルロースアセテートブチレートに
ついても検討したがほぼ同様の結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機酸繊維素樹脂100重量部に対し以下に示
一般式）又は）で示される有機ホスフアイト
化合物の一種又は二種以上を0.01〜１重量部配合
してなる有機酸繊維素樹脂組成物。（ここでR₁，R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆はアルキ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリ
ール、ポリアルコキシアリール及びポリアリール
オキシアルキル基から成る群より選択された基を
示し、又R₁′及びR₂′は水素、或いはアルキル、ア
リール、アルコキシアルキル、アリールオキシア
ルキル、アルコキシアリール、アリールアルキ
ル、アルキルアリール、ポリアルコキシアルキ
ル、ポリアルコキシアリール基から成る群より選
択された基を示す。但しR₁又はR₂の何れか、或
いはR₃，R₄，R₅及びR₆の中の何れか１個又は２
個が水素であつてもよい。ｎは１以上の数。）２ R₁及びR₂が炭素数６乃至23のアルキル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル、
アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、
ポリアルコキシアリール及びポリアリールオキシ
アルキル基から成る群から選択されれた基であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ R₃，R₄，R₅及びR₆が炭素数６乃至23のアル
キル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシア
リール、ポリアルコキシアリール及びポリアリー
ルオキシアルキル基から成る群から選択された、
基である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。４有機ホスフアイト化合物の添加量が有機酸繊
維素樹脂100重量部に対し0.05〜0.8重量部である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。５有機酸繊維素が酢酸繊維素（セルロースアセ
テート）、セルロースアセテートプロピオネート
又はセルロースアセテートブチレートである特許
請求の範囲第１乃至４項の何れか１項に記載の組
成物。６ｎが１〜５である特許請求の範囲第１項記載
の組成物。