JPS6145984B2 - - Google Patents
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- JPS6145984B2 JPS6145984B2 JP53134602A JP13460278A JPS6145984B2 JP S6145984 B2 JPS6145984 B2 JP S6145984B2 JP 53134602 A JP53134602 A JP 53134602A JP 13460278 A JP13460278 A JP 13460278A JP S6145984 B2 JPS6145984 B2 JP S6145984B2
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- reaction
- cyanoacrylate
- polymer
- solvent
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたα−シアノアクリレートの
合成法、特に相間移動触媒活性を有する化合物
（相関移動触媒とも称する）を触媒として用いシ
アノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを反応させ
る方法に係るものである。
合成法、特に相間移動触媒活性を有する化合物
（相関移動触媒とも称する）を触媒として用いシ
アノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを反応させ
る方法に係るものである。
瞬間接着剤のベース物質として広く知られてい
るα−シアノアクリレートモノマーの合成法には
種々の方法が提案されている。
るα−シアノアクリレートモノマーの合成法には
種々の方法が提案されている。
現在一般的に行われている方法は、A.E.Ardis
のUSP2467926の方法を基本とし、周辺事項を改
良して実施されている事は周知の通りである。こ
の典型的な方法はメタノール中でピペリジンを触
媒としてパラホルムアルデヒドとシアノ酢酸エス
テルを反応させた後メタノールを除去する。これ
に脱水溶剤を加えて共沸脱水し得られたα−シア
ノアクリレートポリマーにP2O5を加えて解重合
してα−シアノアクリレートモノマーを得るもの
とされている。
のUSP2467926の方法を基本とし、周辺事項を改
良して実施されている事は周知の通りである。こ
の典型的な方法はメタノール中でピペリジンを触
媒としてパラホルムアルデヒドとシアノ酢酸エス
テルを反応させた後メタノールを除去する。これ
に脱水溶剤を加えて共沸脱水し得られたα−シア
ノアクリレートポリマーにP2O5を加えて解重合
してα−シアノアクリレートモノマーを得るもの
とされている。
この方法は一般的に実施されている方法であり
又ピベリジンもホルマリンやシアノ酢酸エステル
の活性化には特に有効な触媒であるとされてい
る。
又ピベリジンもホルマリンやシアノ酢酸エステル
の活性化には特に有効な触媒であるとされてい
る。
この合成法には付加反応、脱水反応、解重合反
応と各工程があるが、これらの工程を通常連続し
て行い、中間で生成物を単離精製しないので次工
程に持込まれる不純物に対する配慮が必要であ
る。典型的反応で使用されているピペリジンは付
加反応工程では必須の成分であるが、それ以後の
工程では不要な成分でありかつ残留すれば有害と
なる場合もある。このピペリジンの殆んど大部分
はメタノール留去又は共沸・蒸留の段階で留去さ
れているが一般的には解重合工程まで残留して来
る。この為解重合反応を妨害し又、粗合成モノマ
ーの品質、安定性を著しく低下させる原因ともな
つて不都合であつた。これらの不都合を回避する
為脱水工程の前で洗浄する方法や各種の酸を添加
して脱水反応以後の操作を行う方法等が提案され
ているが満足できるものではなかつた。
応と各工程があるが、これらの工程を通常連続し
て行い、中間で生成物を単離精製しないので次工
程に持込まれる不純物に対する配慮が必要であ
る。典型的反応で使用されているピペリジンは付
加反応工程では必須の成分であるが、それ以後の
工程では不要な成分でありかつ残留すれば有害と
なる場合もある。このピペリジンの殆んど大部分
はメタノール留去又は共沸・蒸留の段階で留去さ
れているが一般的には解重合工程まで残留して来
る。この為解重合反応を妨害し又、粗合成モノマ
ーの品質、安定性を著しく低下させる原因ともな
つて不都合であつた。これらの不都合を回避する
為脱水工程の前で洗浄する方法や各種の酸を添加
して脱水反応以後の操作を行う方法等が提案され
ているが満足できるものではなかつた。
そこで本発明者等は先にアルカリ金属水酸化物
又は塩基性イオン交換樹脂を触媒とし水及び水に
不溶性の有機溶剤を溶媒として反応させる方法が
有効である事を見出して特許を出願した。この方
法はメタノール溶媒のアミン又はアミン−NaOH
混合触媒の通常法に比して、極めて良質のモノマ
ーを高収率で与えて有効であるが水を使用してい
る為、脱水操作に慎重な配慮を要し作業上難点が
あつた。
又は塩基性イオン交換樹脂を触媒とし水及び水に
不溶性の有機溶剤を溶媒として反応させる方法が
有効である事を見出して特許を出願した。この方
法はメタノール溶媒のアミン又はアミン−NaOH
混合触媒の通常法に比して、極めて良質のモノマ
ーを高収率で与えて有効であるが水を使用してい
る為、脱水操作に慎重な配慮を要し作業上難点が
あつた。
シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを反応
させる際、従来一般的にはピベリジン等のアミン
が使用されている。このピペリジンはアミンの中
では最も好ましい触媒の１つであるが、塩基度の
点からホルムアルデヒド或いはシアノ酢酸エステ
ルを活性化するには必ずしも最良のものではなか
つた。この為反応に際しては比較的長時間反応と
加熱還流が必要となり副反応を併起する原因にも
なつていた。又、更に一般的に実施されているα
−シアノアクリレートの合成法では、付加反応−
脱水反応−解重合の各反応は連続して行い、中間
での各工程の生成の精製作業は行わないので触媒
又は触媒に由来する物質が不都合な挙動を生成物
に起す事事も推測されている。
させる際、従来一般的にはピベリジン等のアミン
が使用されている。このピペリジンはアミンの中
では最も好ましい触媒の１つであるが、塩基度の
点からホルムアルデヒド或いはシアノ酢酸エステ
ルを活性化するには必ずしも最良のものではなか
つた。この為反応に際しては比較的長時間反応と
加熱還流が必要となり副反応を併起する原因にも
なつていた。又、更に一般的に実施されているα
−シアノアクリレートの合成法では、付加反応−
脱水反応−解重合の各反応は連続して行い、中間
での各工程の生成の精製作業は行わないので触媒
又は触媒に由来する物質が不都合な挙動を生成物
に起す事事も推測されている。
この点本発明者らが先に出願した方法で反応を
行うと触媒は洗浄過又は造塩等の操作で容易に
処理され、その影響が現われるのを防ぐ事ができ
る。そして反応が比較的温和な条件で付加反応を
行う事ができるので、副反応が少く良好である
が、縮重合ポリマーの脱水処理が迅速に行い難い
欠点をカバーし更に改良された条件の検討をした
結果相関移動活性を有する化合物を用いる方法が
極めて有効である事を見出したのである。
行うと触媒は洗浄過又は造塩等の操作で容易に
処理され、その影響が現われるのを防ぐ事ができ
る。そして反応が比較的温和な条件で付加反応を
行う事ができるので、副反応が少く良好である
が、縮重合ポリマーの脱水処理が迅速に行い難い
欠点をカバーし更に改良された条件の検討をした
結果相関移動活性を有する化合物を用いる方法が
極めて有効である事を見出したのである。
かくて本発明は、シアノ酢酸エステルとホルム
アルデヒドを触媒と溶媒の存在下に反応させてα
−シアノアクリレートを合成する方法において、
前記触媒として相間移動触媒活性を有する化合物
とアルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とす
るα−シアノアクリレートの合成法を提供するも
のである。
アルデヒドを触媒と溶媒の存在下に反応させてα
−シアノアクリレートを合成する方法において、
前記触媒として相間移動触媒活性を有する化合物
とアルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とす
るα−シアノアクリレートの合成法を提供するも
のである。
本発明を更に詳細に説明すれば、本発明で用い
られるシアノ酢酸エステルは次の一般式 NCCH2COOR （） を有する化合物である。ここにＲは置換されない
又は置換されたアルキル基又はアリール基を意味
し、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｔ−
アミル、ｎ−ヘキシル、２エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、デシル、ベンジル、シクロヘキシル、
フエニル基、或は更にメトキシエチル、エトキシ
エチル、エトキシブチル、クロロエチル、クロロ
プロピル、クロロフエニル基等があげられる。又
ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒ
ド、又はホルマリンなど一般的に用いられるもの
が使用しうる。これらシアノ酢酸エステルとホル
ムアルデヒドとの反応のモル比は当モル又はその
周辺の比率が適当である。
られるシアノ酢酸エステルは次の一般式 NCCH2COOR （） を有する化合物である。ここにＲは置換されない
又は置換されたアルキル基又はアリール基を意味
し、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｔ−
アミル、ｎ−ヘキシル、２エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、デシル、ベンジル、シクロヘキシル、
フエニル基、或は更にメトキシエチル、エトキシ
エチル、エトキシブチル、クロロエチル、クロロ
プロピル、クロロフエニル基等があげられる。又
ホルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒ
ド、又はホルマリンなど一般的に用いられるもの
が使用しうる。これらシアノ酢酸エステルとホル
ムアルデヒドとの反応のモル比は当モル又はその
周辺の比率が適当である。
本発明ではかかるシアノ酢酸エステルとホルム
アルデヒドとを反応させる際に、相間移動触媒活
性を有する化合物とアルカリ金属水酸化物を触媒
として用いるのであり、前記化合物としては二相
系で起る反応系を促進することができ且つ反応溶
媒の少なくとも、一つに可溶性の化合物が用いら
れる。例えば、オニウム化合物、大環状ポリエー
テル、非イオン界面活性剤の形のものがよく用い
られるが、この外大環状アミノポリエーテルやホ
スホリル化合物等の形でも使用することができ
る。本発明ではこれらの化合物とともにアルカリ
金属水酸化物、即ちLi、Na、Ｋ、Rb、Csの水酸
化物が併せて用いられるのであるが、前記化合物
をこのアルカリ金属水酸化物で予め処理して使用
することもできる。尚前記アルカリ金属水酸化物
としては水に溶けてアルカリ金属水酸化物を生成
しうるアルカリ金属水酸化物、例えば酸化ナトリ
ウム、或はアルコラート例えばナトリウムメチラ
ートなども同様に用いうるのであり、かかる場合
も本発明の範囲内である。
アルデヒドとを反応させる際に、相間移動触媒活
性を有する化合物とアルカリ金属水酸化物を触媒
として用いるのであり、前記化合物としては二相
系で起る反応系を促進することができ且つ反応溶
媒の少なくとも、一つに可溶性の化合物が用いら
れる。例えば、オニウム化合物、大環状ポリエー
テル、非イオン界面活性剤の形のものがよく用い
られるが、この外大環状アミノポリエーテルやホ
スホリル化合物等の形でも使用することができ
る。本発明ではこれらの化合物とともにアルカリ
金属水酸化物、即ちLi、Na、Ｋ、Rb、Csの水酸
化物が併せて用いられるのであるが、前記化合物
をこのアルカリ金属水酸化物で予め処理して使用
することもできる。尚前記アルカリ金属水酸化物
としては水に溶けてアルカリ金属水酸化物を生成
しうるアルカリ金属水酸化物、例えば酸化ナトリ
ウム、或はアルコラート例えばナトリウムメチラ
ートなども同様に用いうるのであり、かかる場合
も本発明の範囲内である。
オニウム化合物としてはまず一般式
〔式中Ｘは窒素又はリン、R1、R2、R3、R4はアル
キル、アラアルキル、アリール等の炭化水素基で
C1〜C22、Y-は一価のアニオン例えばCl-、Br-、
I-、HSO4 -〕 で示される第四級オニウム塩があげられる。
キル、アラアルキル、アリール等の炭化水素基で
C1〜C22、Y-は一価のアニオン例えばCl-、Br-、
I-、HSO4 -〕 で示される第四級オニウム塩があげられる。
上式のようにこのオニウム化合物は一般的には
塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物又は硫
酸水素塩又はメチルサルフエート、エチルサルフ
エートの様なアルキルサルフエート塩の形で用い
られるアンモニウム化合物又はホスホニウム化合
物である。
塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物又は硫
酸水素塩又はメチルサルフエート、エチルサルフ
エートの様なアルキルサルフエート塩の形で用い
られるアンモニウム化合物又はホスホニウム化合
物である。
又他のオニウム塩としては一般式
〔式中R5、R6、R7はアルキル基で一般的に炭素数
約１〜18、Y-は一価アニオン。〕 で示されるスルホニウム化合物である。この化合
物としては例えば塩化物、臭化物、沃化物の様な
ハロゲン化物又はメチルサルフエート、エチルサ
ルフエートの様なアルキルサルフエート塩の形で
用いられる。
約１〜18、Y-は一価アニオン。〕 で示されるスルホニウム化合物である。この化合
物としては例えば塩化物、臭化物、沃化物の様な
ハロゲン化物又はメチルサルフエート、エチルサ
ルフエートの様なアルキルサルフエート塩の形で
用いられる。
この様な化合物の１例としてはテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルオクチルアンモニウ
ムブロマイド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロライド、トリフエニルメチルアンモニウムク
ロライド、トリメチル−２−メチルフエニルアン
モニウムクロライド、トリエチルパルミチルアン
モニウムクロライド、トリメチルパルミチルアン
モニウムクロライド、トリエチルステアリルアン
モニウムクロライド、トリメチルベヘニルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムア
イオダイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイ
ド、トリエチルオクチルホスホニウムブロマイ
ド、トリエチルパルミチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素、トリエ
チルベンジルアンモニウム硫酸水素、テトラブチ
ルアンモニウムエチルサルフエート、トリエチル
ベンジルアンモニウムサルフエート、エチル−２
−メチルペンチル−２−メチルウンデシルスルホ
ニウムエチルサルフエート、メチルジノニルスル
ホニウムメチルサルフエート等が例示できる。
チルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムアイオダイド、トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルオクチルアンモニウ
ムブロマイド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロライド、トリフエニルメチルアンモニウムク
ロライド、トリメチル−２−メチルフエニルアン
モニウムクロライド、トリエチルパルミチルアン
モニウムクロライド、トリメチルパルミチルアン
モニウムクロライド、トリエチルステアリルアン
モニウムクロライド、トリメチルベヘニルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムア
イオダイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイ
ド、トリエチルオクチルホスホニウムブロマイ
ド、トリエチルパルミチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素、トリエ
チルベンジルアンモニウム硫酸水素、テトラブチ
ルアンモニウムエチルサルフエート、トリエチル
ベンジルアンモニウムサルフエート、エチル−２
−メチルペンチル−２−メチルウンデシルスルホ
ニウムエチルサルフエート、メチルジノニルスル
ホニウムメチルサルフエート等が例示できる。
これらのオニウム化合物は通常、アルカリ金属
水酸化物と併用して用いられるが、予め反応して
オニウム水酸化物の形にして使用する事もでき
る。尚これらのオニウム化合物はアルキル部分が
高分子骨格を持つて塩基性イオン交換樹脂の形を
なすが、この場合、反応溶媒に不溶性なので本発
明では用いられない。
水酸化物と併用して用いられるが、予め反応して
オニウム水酸化物の形にして使用する事もでき
る。尚これらのオニウム化合物はアルキル部分が
高分子骨格を持つて塩基性イオン交換樹脂の形を
なすが、この場合、反応溶媒に不溶性なので本発
明では用いられない。
この他本発明に適用し得る相間移動触媒の例と
してはクラウンエーテルとも呼ばれる大環状ポリ
エーテル例えば１・４・７・10・13・16−ヘキサ
オキサシクロオクタデカン（18−クラウン−６）
や３−４−ベンゾ１・６・９・12・15・18・21−
ヘプタオキサシクロトリコス−３−エン等の類似
の大環状ポリアミノエーテル、例えば〔２・２・
２〕クリブテート或いはホスホリル化合物例えば
２−ホスホリルスルホキシド等も挙げられる。又
更に界面活性剤も有効である。界面活性剤として
は特に非イオン界面活性剤が良く用いられる。通
常はポリアルキレンオキシドエーテル体又はエス
テル体でアルキレンオキシドは１〜50量体、一般
的には５〜10量体又エーテル、エステル基は炭素
数８〜20程度のものが好ましく使用される。
してはクラウンエーテルとも呼ばれる大環状ポリ
エーテル例えば１・４・７・10・13・16−ヘキサ
オキサシクロオクタデカン（18−クラウン−６）
や３−４−ベンゾ１・６・９・12・15・18・21−
ヘプタオキサシクロトリコス−３−エン等の類似
の大環状ポリアミノエーテル、例えば〔２・２・
２〕クリブテート或いはホスホリル化合物例えば
２−ホスホリルスルホキシド等も挙げられる。又
更に界面活性剤も有効である。界面活性剤として
は特に非イオン界面活性剤が良く用いられる。通
常はポリアルキレンオキシドエーテル体又はエス
テル体でアルキレンオキシドは１〜50量体、一般
的には５〜10量体又エーテル、エステル基は炭素
数８〜20程度のものが好ましく使用される。
この様な相間移動触媒を用いて反応を行う場
合、水と水に不溶性でアルカリ物質と反応する事
がない有機溶剤例えばシクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、塩化メチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンの如き炭化水素又はその誘導
体、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン
の様なエーテル類を１種又は２種以上混合して使
用する事により好ましい結果が得られる。
合、水と水に不溶性でアルカリ物質と反応する事
がない有機溶剤例えばシクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレン、塩化メチレン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンの如き炭化水素又はその誘導
体、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロフラン
の様なエーテル類を１種又は２種以上混合して使
用する事により好ましい結果が得られる。
（）式で示されるシアノ酢酸エステルとパラ
ホルムアルデヒドの反応はシアノ酢酸エステル１
モル部に対し水を50〜300部、有機溶剤を50〜300
部、撹拌機のついた反応槽に仕込み、これに相間
移動触媒例えば第四級アンモニウム塩を0.01部以
下では反応が遅くなりすぎ、又５部以上加えても
有意な効果が出ないので、0.01〜５部、一般的に
は0.05〜４部とアルカリ金属水酸化物又は水中で
アルカリ金属水酸化物を生成する化合物を0.01以
下では反応が遅くなりすぎ10部以上ではアルカリ
が強くなりすぎ副反応の起る心配があるので0.01
〜10部好ましくは0.02〜８部を加えて撹拌して均
一に溶解させる。
ホルムアルデヒドの反応はシアノ酢酸エステル１
モル部に対し水を50〜300部、有機溶剤を50〜300
部、撹拌機のついた反応槽に仕込み、これに相間
移動触媒例えば第四級アンモニウム塩を0.01部以
下では反応が遅くなりすぎ、又５部以上加えても
有意な効果が出ないので、0.01〜５部、一般的に
は0.05〜４部とアルカリ金属水酸化物又は水中で
アルカリ金属水酸化物を生成する化合物を0.01以
下では反応が遅くなりすぎ10部以上ではアルカリ
が強くなりすぎ副反応の起る心配があるので0.01
〜10部好ましくは0.02〜８部を加えて撹拌して均
一に溶解させる。
これにパラホルムアルデヒドを実質的に１モル
部加えて懸濁させ必要があれば30〜40℃に加温し
てシアノ酢酸エステルを滴加し反応させる。シア
ノ酢酸エステル滴加後10〜60分撹拌したのち60〜
80℃で５〜30分加熱反応して冷却し反応を終了す
る。これに希望するならば塩酸、硫酸、硝酸又は
Ｐ−トルエンスルホン酸の様な酸を加えて撹拌後
静置して水を分離しαシアノアクリレートポリマ
ー（付加縮合ポリマー）溶液を得る。このポリマ
ー溶液を常圧で蒸留して共沸脱水し、脱水処理終
了後更に残留する有機溶剤を常圧又は減圧で蒸留
し完全に留去してポリマーを得る。本発明の方法
に従えば、脱水処理が極めて容易にできかつ得ら
れるポリマーは無色又は淡黄色粘稠液体である。
部加えて懸濁させ必要があれば30〜40℃に加温し
てシアノ酢酸エステルを滴加し反応させる。シア
ノ酢酸エステル滴加後10〜60分撹拌したのち60〜
80℃で５〜30分加熱反応して冷却し反応を終了す
る。これに希望するならば塩酸、硫酸、硝酸又は
Ｐ−トルエンスルホン酸の様な酸を加えて撹拌後
静置して水を分離しαシアノアクリレートポリマ
ー（付加縮合ポリマー）溶液を得る。このポリマ
ー溶液を常圧で蒸留して共沸脱水し、脱水処理終
了後更に残留する有機溶剤を常圧又は減圧で蒸留
し完全に留去してポリマーを得る。本発明の方法
に従えば、脱水処理が極めて容易にできかつ得ら
れるポリマーは無色又は淡黄色粘稠液体である。
尚上記オニウム化合物、非イオン界面活性剤等
の通常の相間移動触媒を用いる場合は溶媒として
水と水に相溶しない有機溶剤の両者を用いるが、
大環状エーテルや大環状アミノエーテル等電荷を
持たない相間移動触媒を用いる時には、使用する
水を省略するか又は著しく減少して反応させ同様
に処理してポリマーを得る事もできる。
の通常の相間移動触媒を用いる場合は溶媒として
水と水に相溶しない有機溶剤の両者を用いるが、
大環状エーテルや大環状アミノエーテル等電荷を
持たない相間移動触媒を用いる時には、使用する
水を省略するか又は著しく減少して反応させ同様
に処理してポリマーを得る事もできる。
このポリマーを定法に従いP2O5、ハイドロキ
ノン、可塑剤等を必要に応じて加えSO2気流下で
減圧解重合処理をし数mmHgの減圧で1770〜210℃
程度の液温で留出するα−シアノアクリレートモ
ノマーを採取する。この粗モノマーの収率はシア
ノ酢酸エステルに対して85％又はそれ以上の収率
であり常圧で密封して保存した場合半年又はそれ
以上の長時間粘度変化を起す事はない。この粗モ
ノマーは高純度で不純物が少ないので精製時の精
製効率も良く良好な品質のα−シアノアクリレー
トモノマーを与えるので瞬間接着剤のベースや他
の材料として有効である。
ノン、可塑剤等を必要に応じて加えSO2気流下で
減圧解重合処理をし数mmHgの減圧で1770〜210℃
程度の液温で留出するα−シアノアクリレートモ
ノマーを採取する。この粗モノマーの収率はシア
ノ酢酸エステルに対して85％又はそれ以上の収率
であり常圧で密封して保存した場合半年又はそれ
以上の長時間粘度変化を起す事はない。この粗モ
ノマーは高純度で不純物が少ないので精製時の精
製効率も良く良好な品質のα−シアノアクリレー
トモノマーを与えるので瞬間接着剤のベースや他
の材料として有効である。
本発明の方法の著しい特徴の一例は常温又は比
較的低温度でシアノ酢酸エステルとホルムアルデ
ヒドの反応が短時間に進む事であり、それにより
副反応の併起が著しく抑制される事である。又更
に触媒として用いた化合物は洗浄処理又は過分
離により系外に除去或いは無害化できるのでポリ
マー中の不純物が少なく又脱水処理が容易となる
事も特徴の１つである。この結果解重合を容易に
行う事ができ得られた粗モノマーの純度が高く高
品質の精製モノマーを与える事も特徴の１つであ
る。
較的低温度でシアノ酢酸エステルとホルムアルデ
ヒドの反応が短時間に進む事であり、それにより
副反応の併起が著しく抑制される事である。又更
に触媒として用いた化合物は洗浄処理又は過分
離により系外に除去或いは無害化できるのでポリ
マー中の不純物が少なく又脱水処理が容易となる
事も特徴の１つである。この結果解重合を容易に
行う事ができ得られた粗モノマーの純度が高く高
品質の精製モノマーを与える事も特徴の１つであ
る。
実施例 １
水100部とトルエン150部を反応槽に仕込みこれ
にNaOH3部とトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド0.3部を加えて溶解させる。これにパ
ラホルムアルデヒド31部を加えて撹拌し30℃に加
温する。
にNaOH3部とトリエチルベンジルアンモニウム
クロライド0.3部を加えて溶解させる。これにパ
ラホルムアルデヒド31部を加えて撹拌し30℃に加
温する。
シアノ酢酸エチルエステル113部をこれに撹拌
しつつ約20分間で添加し室温で20分反応させたの
ち加温し80℃で15分加熱して加温を止め冷却す
る。
しつつ約20分間で添加し室温で20分反応させたの
ち加温し80℃で15分加熱して加温を止め冷却す
る。
これにIN硫酸100mlを加えて10分間撹拌したの
ち静止して水相を分液し得られたポリマートルエ
ン溶液を常圧で蒸留し共沸により脱水する。脱水
終了後更に残留するトルエンを常圧及び減圧下で
蒸留して完全に留去したところ淡黄色粘稠液状の
ポリマーが得られた。このポリマーにP2O54部、
ハイドロキノン0.6部を加えて５mmHgの減圧下、
SO2気流下で減圧解重合し170〜205℃の液温で留
出する粗モノマー112部を得た。収率はシアノ酢
酸エステルに対して（以下同じ）89.6％である。
ち静止して水相を分液し得られたポリマートルエ
ン溶液を常圧で蒸留し共沸により脱水する。脱水
終了後更に残留するトルエンを常圧及び減圧下で
蒸留して完全に留去したところ淡黄色粘稠液状の
ポリマーが得られた。このポリマーにP2O54部、
ハイドロキノン0.6部を加えて５mmHgの減圧下、
SO2気流下で減圧解重合し170〜205℃の液温で留
出する粗モノマー112部を得た。収率はシアノ酢
酸エステルに対して（以下同じ）89.6％である。
この粗モノマー100部をとりP2O51部、ハイド
ロキノン0.6部を加えてSO2気流下で減圧蒸留し
たところ65〜67℃／６mmHgの留分91部が得られ
た。この留分は無色透明であり、赤外線吸収スペ
クトルは図面の如くであり、又ガスクロマトグラ
フ分析の結果と併せてエチル−α−シアノアクリ
レートである事が確認された。この精製モノマー
は純度が高く瞬間接着剤のベースとして適してい
た。又粗モノマーは密封して保存したところ半年
以上粘度の変化がなく保存性は良好であつた。
ロキノン0.6部を加えてSO2気流下で減圧蒸留し
たところ65〜67℃／６mmHgの留分91部が得られ
た。この留分は無色透明であり、赤外線吸収スペ
クトルは図面の如くであり、又ガスクロマトグラ
フ分析の結果と併せてエチル−α−シアノアクリ
レートである事が確認された。この精製モノマー
は純度が高く瞬間接着剤のベースとして適してい
た。又粗モノマーは密封して保存したところ半年
以上粘度の変化がなく保存性は良好であつた。
実施例 ２
実施例１に於いてトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドの代りにテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド0.3部を用い、又トルエンの代りに
イソアミルエーテル180部を用いて同様に反応さ
せた結果淡黄色粘稠液状ポリマーが得られ、解重
合した結果８mmHgの減圧下175〜210℃の液温で
留出する粗モノマー115部（収率92％）を得た。
ウムクロライドの代りにテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド0.3部を用い、又トルエンの代りに
イソアミルエーテル180部を用いて同様に反応さ
せた結果淡黄色粘稠液状ポリマーが得られ、解重
合した結果８mmHgの減圧下175〜210℃の液温で
留出する粗モノマー115部（収率92％）を得た。
この粗モノマー100部にP2O51.5部、ハイドロキ
ノン0.6部を加えSO2気流下で減圧蒸留した結果
66〜68℃／７mmHgの留分91部が得られた。
ノン0.6部を加えSO2気流下で減圧蒸留した結果
66〜68℃／７mmHgの留分91部が得られた。
この留分は無色透明液体であり、分析の結果エ
チル−α−シアノアクリレートである事が確認さ
れた。
チル−α−シアノアクリレートである事が確認さ
れた。
実施例 ３
実施例１に於いてトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドの代りにテトラフエニルホスホニ
ウムクロライド0.4部を加えて反応させ同様に処
理した結果、淡黄色粘稠液状ポリマーが得られ
た。これを同様にして解重合した結果６mmHgの
減圧下170〜205℃の液温で留出する粗モノマー
110部（収率86.6％）を得た。この粗モノマー100
部を同様にして精製蒸留した結果63〜65℃／５mm
Hgの留分90.5部を得た。この留分は無色透明液
体状であり赤外線吸収スペクトル及びガスクロマ
トグラフ分析の結果エチル−α−シアノアクリレ
ートである事が確認された。
ウムクロライドの代りにテトラフエニルホスホニ
ウムクロライド0.4部を加えて反応させ同様に処
理した結果、淡黄色粘稠液状ポリマーが得られ
た。これを同様にして解重合した結果６mmHgの
減圧下170〜205℃の液温で留出する粗モノマー
110部（収率86.6％）を得た。この粗モノマー100
部を同様にして精製蒸留した結果63〜65℃／５mm
Hgの留分90.5部を得た。この留分は無色透明液
体状であり赤外線吸収スペクトル及びガスクロマ
トグラフ分析の結果エチル−α−シアノアクリレ
ートである事が確認された。
実施例 ４
実施例２に於いてシアノ酢酸エチルの代りにシ
アノ酢酸イソプロピル127部を用いて反応させ硫
酸の代りにＰ−トルエンスルホン酸IN液100mlを
用いて同様に処理した結果、淡黄色液状ポリマー
を得た。このポリマーを解重合した結果６mmHg
の減圧下175〜230℃での液温で留出する粗モノマ
ー116.9部（収率85.3％）を得た。
アノ酢酸イソプロピル127部を用いて反応させ硫
酸の代りにＰ−トルエンスルホン酸IN液100mlを
用いて同様に処理した結果、淡黄色液状ポリマー
を得た。このポリマーを解重合した結果６mmHg
の減圧下175〜230℃での液温で留出する粗モノマ
ー116.9部（収率85.3％）を得た。
この粗モノマー100部を同様に精製し67〜70
℃／６mmHgの留分87部を得た。
℃／６mmHgの留分87部を得た。
この留分の赤外線吸収スペクトル及びガスクロ
マトグラフ分析の結果からイソプロピル−α−シ
アノアクリレートである事が確認された。
マトグラフ分析の結果からイソプロピル−α−シ
アノアクリレートである事が確認された。
実施例 ５
実施例１に於いてトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライドの代りにトリエチルオクチルアン
モニウム硫酸水素塩を用いて同様に処理をした結
果６mmHgの減圧下170〜205℃の液温で留出する
粗モノマー107部（収率85.6％）を得た。
ウムクロライドの代りにトリエチルオクチルアン
モニウム硫酸水素塩を用いて同様に処理をした結
果６mmHgの減圧下170〜205℃の液温で留出する
粗モノマー107部（収率85.6％）を得た。
この留分100部を同様にして精製した結果無色
透明な留分89部が得られた。生成物は赤外線吸収
スペクトル及びガスクロマトグラフ分析の結果エ
チル−α−シアノアクリレートである事が確認さ
れた。
透明な留分89部が得られた。生成物は赤外線吸収
スペクトル及びガスクロマトグラフ分析の結果エ
チル−α−シアノアクリレートである事が確認さ
れた。
実施例 ６
水100部、ベンゼン180部を反応槽に仕込み、こ
れにLiOH2.5部とパラホルムアルデヒド31部を加
えて溶解し更に非イオン界面活性剤ノニルフエノ
ール−10モルエチレンオキサイド付加体（共栄社
油脂化学工業(株)製、商品名、ノニオライト
PN10）３部を加えて撹拌した。これにシアノ酢
酸エチル113部を20分で滴加して反応させ室温で
20分撹拌したのち60〜70℃で10分間反応して終了
させた。反応液を室温に戻し水洗後1NのＰ−ト
ルエンスルホン酸100mlで処理し水層を静置して
分液した。このポリマーベンゼン層を蒸留して共
沸脱水した。脱水処理終了後残存するベンゼンを
常圧及び減圧で完全に処理し殆んど無色の粘稠液
状ポリマーを得た。
れにLiOH2.5部とパラホルムアルデヒド31部を加
えて溶解し更に非イオン界面活性剤ノニルフエノ
ール−10モルエチレンオキサイド付加体（共栄社
油脂化学工業(株)製、商品名、ノニオライト
PN10）３部を加えて撹拌した。これにシアノ酢
酸エチル113部を20分で滴加して反応させ室温で
20分撹拌したのち60〜70℃で10分間反応して終了
させた。反応液を室温に戻し水洗後1NのＰ−ト
ルエンスルホン酸100mlで処理し水層を静置して
分液した。このポリマーベンゼン層を蒸留して共
沸脱水した。脱水処理終了後残存するベンゼンを
常圧及び減圧で完全に処理し殆んど無色の粘稠液
状ポリマーを得た。
このポリマーにP2O52部、ハイドロキノン0.6部
を加えてSO2気流下で解重合した結果６mmHgの
減圧下で170〜205℃の液温で留出する留分108部
（収率86.4％）を得た。
を加えてSO2気流下で解重合した結果６mmHgの
減圧下で170〜205℃の液温で留出する留分108部
（収率86.4％）を得た。
この粗モノマー100部を実施例１と同様にして
精製蒸留した結果66〜68℃／６mmHgの留分90.5
部が得られた。この留分は無色透明であり分析の
結果、エチル−α−シアノアクリレートである事
が判つた。
精製蒸留した結果66〜68℃／６mmHgの留分90.5
部が得られた。この留分は無色透明であり分析の
結果、エチル−α−シアノアクリレートである事
が判つた。
実施例 ７
トルエン250部を反応槽に仕込み、これに
KOH3部と18−クラウン−６を６部加え、更にパ
ラホルムアルデヒド31部を加えて30℃で30分撹拌
した。
KOH3部と18−クラウン−６を６部加え、更にパ
ラホルムアルデヒド31部を加えて30℃で30分撹拌
した。
これに撹拌しつつシアノ酢酸エチル113部を約
20分間で添加し20分反応後80℃に昇温させ15分加
熱し反応を終了した。
20分間で添加し20分反応後80℃に昇温させ15分加
熱し反応を終了した。
これに1NHCl 100部を加えて10分間撹拌して水
相を分離し得られたα−シアノアクリレートポリ
マーのトルエン溶液を常圧で蒸留し、共沸により
脱水した。トルエンをほぼ除去したポリマー溶液
を1000部のエチルエーテルに加えて撹拌し静置し
てポリマーを沈殿させた。
相を分離し得られたα−シアノアクリレートポリ
マーのトルエン溶液を常圧で蒸留し、共沸により
脱水した。トルエンをほぼ除去したポリマー溶液
を1000部のエチルエーテルに加えて撹拌し静置し
てポリマーを沈殿させた。
このポリマー相をフラスコに採りエチルエーテ
ル及びトルエンを減圧で留去してポリマーを90部
得た。このポリマーにP2O51.5部、ハイドロキノ
ン0.4部を加えてSO2気流下で５mmHgの減圧下で
解重合し、165〜200℃の液温で留出する粗モノマ
ー84部を得た。（ポリマーに対し93％の収率） 粗モノマー80部にP2O50.8部、ハイドロキノン
0.3部を加えてSO2気流下で減圧蒸留し65〜67
℃／６mmHgの留分72部が得られた。
ル及びトルエンを減圧で留去してポリマーを90部
得た。このポリマーにP2O51.5部、ハイドロキノ
ン0.4部を加えてSO2気流下で５mmHgの減圧下で
解重合し、165〜200℃の液温で留出する粗モノマ
ー84部を得た。（ポリマーに対し93％の収率） 粗モノマー80部にP2O50.8部、ハイドロキノン
0.3部を加えてSO2気流下で減圧蒸留し65〜67
℃／６mmHgの留分72部が得られた。
この留分は分析の結果、エチル−α−シアノア
クリレートである事が判つた。
クリレートである事が判つた。
図面は、エチル−α−シアノアクリレートの赤
外線吸収スペクトルである。
外線吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シアノ酢酸エステルとホルムアルデヒドを触
媒及び溶媒の存在下に反応させてα−シアノアク
リレートを合成する方法において、前記触媒とし
て相間移動触媒活性を有する化合物とアルカリ金
属水酸化物を用いることを特徴とするα−シアノ
アクリレートの合成法。 ２ 相間移動触媒活性を有する化合物は、オニウ
ム化合物、大環状ポリエーテル、非イオン界面活
性剤からなる群から選ばれる溶媒可溶性の化合物
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載のα−シアノアクリレートの合成法。 ３ 溶媒は水に相溶せずアルカリ物質と反応しな
い有機溶剤又は該溶剤と水とであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のα−シアノアク
リレートの合成法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13460278A JPS5562056A (en) | 1978-11-02 | 1978-11-02 | Synthesis of alpha-cyanoacrylate |
| IE2047/79A IE50306B1 (en) | 1978-11-02 | 1979-10-25 | Process for preparing an alpha-cyanoacrylate |
| US06/087,970 US4328170A (en) | 1978-11-02 | 1979-10-25 | Process for preparing an α-cyanoacrylate |
| DE2944085A DE2944085C2 (de) | 1978-11-02 | 1979-10-31 | Verfahren zur Herstellung von α-Cyanacrylsäure-estern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13460278A JPS5562056A (en) | 1978-11-02 | 1978-11-02 | Synthesis of alpha-cyanoacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5562056A JPS5562056A (en) | 1980-05-10 |
| JPS6145984B2 true JPS6145984B2 (ja) | 1986-10-11 |
Family
ID=15132226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13460278A Granted JPS5562056A (en) | 1978-11-02 | 1978-11-02 | Synthesis of alpha-cyanoacrylate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5562056A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56154447A (en) * | 1980-04-30 | 1981-11-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of alpha-cyanoacrylic ester |
| JPS56158750A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-07 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of alpha-cyanoacrylic ester |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2229688A1 (en) * | 1973-05-15 | 1974-12-13 | Synpharm Sa | Alkyl-alpha-cycnacrylate monomers prepn. - from cyanacetic acid alkyl esters and paraformaldehyde, useful as surgical adhesives |
| JPS5562057A (en) * | 1978-11-01 | 1980-05-10 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Synthesis of alpha-cyanoacrylate |
-
1978
- 1978-11-02 JP JP13460278A patent/JPS5562056A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5562056A (en) | 1980-05-10 |
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