JPS6146040B2

JPS6146040B2 -

Info

Publication number: JPS6146040B2
Application number: JP3587881A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Tasaka; Noritaka Kazuse; Akio Iwama
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1986-10-11
Also published as: JPS57149399A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粗製綿実油の脱色方法に関するもので
ある。綿実油の製造プロセスは、綿実原料の圧搾・抽
出により得られた粗製油を脱ガム、脱酸、脱臭の
各工程により精製するものである。これらの各工
程のうちで最も重要なものは脱色工程であるが、
これは粗製綿実油中に有毒なゴシポール等の不純
物色素が多量に含まれているため、食用油として
供するためにはどうしても除かなければならない
からである。また脱色工程において淡色な脱色油が得られな
ければ、他の工程をいかに改良しても淡色で風味
のよい精製油が得られないのである。従来、粗製綿実油の脱色方法は、活性白上類等
の吸着剤を加えて減圧下に加熱し冷却後過する
方法が広く用いられている。しかし、添加した吸
着剤の廃棄物が公害源となつたり、加熱・減圧操
作に多くのエネルギーを必要としたり、また、加
熱による油中成分の変質が生じやすいという欠点
があつた。本発明の目的は、粗製綿実油の脱色において上
述のような欠点を改良して、公害防止、経済性等
の点においてすぐれた脱色法を提供し、以つて淡
色で風味がよく且つ有毒色素を実質的に含有しな
い綿実油を得ることにある。本発明者らは上記の如き従来欠点を改良するた
め種々研究を重ねた結果、粗製綿実油の精製にお
いて、不純物色素を含む該粗製油を有機溶剤で希
釈し、これを加圧下にポリイミド系重合体よりな
る半透膜と接触させることにより、大きい透過液
量にて顕著な脱色効果による脱色油が得られるこ
とを見出し、本発明に至つたものである。即ち、本発明は、粗製綿実油を有機溶剤で希釈
した後、実質的に一般式（但し、R¹は２価の有機基を示す。）で表わされるポリイミド重合体よりなり、かつ
2000以上10000未満の分子量分画性を有する半透
膜と加圧下に接触させることにより、色度を90％
以上排除した脱色油を得ることを特徴とする粗製
綿実油の脱色方法に関するものである。本発明において用いるに適する上記ポリイミド
重合体からなる半透膜は、本発明者らの出願に係
る特開昭55−152507号及び特願昭55−42682号明
細書（特開昭56−139104号公報参照）に詳細に説
明されているが、本発明においては、上記一般式
においてR¹が一般式（但し、Ｘは２価の結合基を示す。）で表わされるポリイミド重合体からなる半透膜が
好ましく用いられる。ここに、Ｘの具体例として
は−CH₂−，−Ｃ（CH₃）₂−，−Ｏ−，−SO₂−、等
を挙げることができるが、特に高い温度に加熱さ
れた粗製綿実油と接触しても、長期間にわたつて
その分子量分画性が変化しない−CH₂−や−Ｏ−
が好ましい。本発明においては、イミド環の数／イミド環の数＋アミド酸結合の数×10
0 で定義されるイミド化率が約70％以上であるポリ
イミド重合体を用いることができるが、好適には
イミド化率90％以上であり、特に好適には98〜
100℃であるものを用いる。また、本発明におい
て用いられるポリイミド重合体としては、その極
限粘度（30℃での測定値）が通常0.55〜1.00、好
ましくは0.60〜0.85であり、平均分子量は20000
〜120000、好ましくは30000〜80000である。前記一般式で表わされるポリイミド重合体から
なる限外過膜、逆浸透膜等の異方性構造を有す
る半透膜の製造方法は、特開昭54−71785号や特
開昭54−94477号に開示されているが、本発明に
おいては、特開昭55−152507号明細書に記載され
ているように、特に、前記ポリイミド重合体と一
般式 R³O−〔CH₂CHR²O〕−_oR⁴ （但し、R²，R³及びR⁴はそれぞれ独立に水
素、メチル基又はエチル基を示し、ｎはR²が水
素のとき１〜５の整数を示し、R²がメチル基又
はエチル基のとき１〜３の整数を示す。）で表わされる膨潤剤とを水等の凝固溶剤に相溶性
を有する有機溶剤（以下、ドープ溶剤という。）
に溶解してドープを調整し、このドープを適宜の
支持基材に塗布した後、上記ポリイミド重合体を
溶解せず、且つ、上記ドープ溶剤と相溶性を有す
ると共に膨潤剤を溶解する凝固溶剤中に浸漬し、
上記ポリイミド重合体を凝固、膜化して得られる
半透膜が好ましく用いられる。上記膨潤剤において、ｎはR²が水素のとき、
好ましくは２又は３の整数であり、R²がメチル
基又はエチル基のとき、好ましくは１又は２の整
数であり、従つて、具体例としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の（ポリ）エチレングリ
コール及びそのメチル又はエチル誘導体を挙げる
ことができる。また、ドープ溶剤としてはＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、スルホラン等を
例示することができる。また、本発明においては、特願昭55−42682号
明細書（特開昭56−139104号公報参照）に記載さ
れているように、前記ポリイミド重合体とテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ギ酸メチル及びギ酸エチルから選ばれる少な
くとも一種の液状極性有機化合物である膨潤剤と
をドープ溶剤に溶解して作成したドープより製膜
して得られる半透膜も用いることができる。更に、凝固溶剤としては一般に水が用いられる
が、ドープ溶剤と相溶性を有し、膨潤剤を溶解す
る一方、上記ポリイミド重合体を凝固させる溶剤
であればよく、例えばメタノール、エタノール、
アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル等の一種以上と水との混合溶剤や、或いはこれ
らを単独で凝固剤として用いることもできる。尚、ポリイミド重合体と膨潤剤とを溶解したド
ープから限外過膜を製造する方法は前記公開公
報及び特願昭55−42682（特開昭56−139104号公
報参照）に記載されているので、詳細は省略する
が、前記一般式で表わされるポリエチレングリコ
ール及びそのエーテル誘導体及びその他の膨潤剤
の使用量は、ポリイミド重合体100重量部当り30
〜300重量部、好ましくは50〜200重量部であり、
ドープ中のポリイミド重合体濃度は５〜30重量％
が適当である。本発明において用いるポリイミド重合体からな
る半透膜は、2000以上10000未満の分子量分画性
を有する半透膜がよい。分子量分画性の値が小さ
すぎると透過速度が小さくなる傾向があり、一
方、大きすぎると脱色性能に劣る傾向があるから
である。ここに分子量分画性は、分子量が既知の
溶質に対する半透膜の排除率を測定することによ
つて知ることができる。実際には、例えば平均分
子量が既知であり、分子量分布が単分散性のポリ
エチレングリコールを溶質（濃度5000ppm）と
するトルエン溶液を用いて膜の排除率を測定する
のがよい。従つて、ここにおいても、25℃の温度
で３Kg／cm²の圧力下に平均分子量が種々異なるポ
リエチレングリコールのトルエン溶液を用いて排
除率を測定し、排除率が少なくとも95％であるポ
リエチレングリコールの最小の分子量をその膜の
分子量分画性とする。本発明において、粗製綿実油を希釈する有機溶
剤は、上記したポリイミド半透膜を溶解しないこ
とを要し、分子量は綿実油より小さいのがよく、
通常50〜200、好ましくは60〜150である。具体的
にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の低級脂肪酸エステル等の一種又は二種以上の混
合物が用いられるが、好ましくはヘキサンのよう
な脂肪族炭化水素が用いられる。粗製綿実油をこれら有機溶剤で希釈した溶液で
あるミセラは、通常、綿実油を10〜80重量％、好
ましくは20〜50重量％含有するのがよいが、しか
し、これに限定されるものではない。次に、本発明においては、粗製綿実油のミセ
ラ、即ち有機溶剤の溶液は一般的には５℃以上80
℃以下であつて、用いる有機溶剤の蒸発が著しく
ない範囲の温度で半透膜に加圧下に接触される
が、好ましくは10〜60℃の範囲である。一般に処
理温度が高い程、大きい透過液量を得ることがで
きる。尚、本発明においては、高い温度で膜処理
を行なつても、半透膜はその分子量分画性を実質
的に一定に保つので、膜透過液として著しく脱色
された淡色の粗製綿実油溶液が得られる。５℃よ
り低い温度では透過液量が実用上からは小さく、
80℃よりも高い温度では実質的に半透膜がその分
子量分画性を保ち得ることが難しい。また、粗製
綿実油ミセラは膜処理に当つては、用いる半透膜
の形態によつて0.1〜50Kg／cm²（ゲージ圧、以下
同じ。）の圧力に加圧されて半透膜に接触され
る。例えば内径が0.1〜２mm程度の毛細管状半透
膜を用いる場合には0.1〜５Kg／cm²、好ましくは
0.3〜３Kg／cm²の圧力に、また、内径が２〜50mm
程度の管状半透膜の場合には２〜50Kg／cm²、好ま
しくは５〜20Kg／cm²の圧力に加圧される。このよ
うに圧力は膜の形態にもよるが、一般には小さす
ぎると綿実油の透過速度が小さく、一方、圧力が
大きすぎると膜が圧密化したり、又は損傷するお
それがあるので好ましくない。更に、本発明においては、上記のような条件下
で、精製綿実油が膜透過液として粗製綿実油の少
なくとも50％、好ましくは66〜98％が回収される
まで、粗製綿実油ミセラを半透膜に連続して循環
させつつ、加圧接触させるのが望ましい。必要な
らばミセラに有機溶剤を適宜加え、透過した分を
補なう。粗製綿実油ミセラの膜面に対する流速は
膜面に平行の線速を0.1〜８ｍ／秒、好ましくは
0.5〜３ｍ／秒とするのがよい。例えば管状に形
成された半透膜に粗製綿実油ミセラをポンプ等に
より連続して循環させるのであるが、粗製綿実油
ミセラの膜面に平行な線速が小さすぎるときは、
膜面での不純物色素等の不透過成分の濃度分極が
大きくなつて、綿実油の透過を妨げ、また、大き
すぎるときは徒らにポンプのエネルギー効率を低
くするので好ましくない。本発明の方法は、脱色された綿実油を得るもの
であるが、また不純物色素答を、必要に応じて膜
不透過液から適宜回収することもできる。通常は
膜不透過液を再びヘキサン等の有機溶剤で希釈
し、膜処理した後、膜不透過液から有機溶剤を除
去することにより高純度の色素を得ることができ
る。本発明の方法によれば、以上のようにゴシポー
ル等の不純物色素を含有する粗製綿実油を有機溶
剤で希釈し、これを特定のポリイミド重合体から
なる半透膜にて単に一段の膜処理を行つて、膜透
過液を得、この膜透過液より有機溶剤を除去して
色度を90％以上排除した淡色で風味のよい脱色綿
実油を得ることができ、膜処理前又は後の付加的
な精製工程を省略しても、製品として十分に高純
度の精製綿実油を得ることができるのである。更に、本発明の方法によれば、粗製綿実油中に
含まれるリン脂質等のガム質も膜によつて排除さ
れ、特に高い温度も必要としないため、綿実油中
の成分の変質も抑制されて、非常に高品質の綿実
油を得ることができる。以下本発明を実施例により具体的に説明する。参考例前記一般式においてR¹が

【式】であり、イミド化率が99％以上、極限粘度〔η〕が0.58のポリイミド
26重量％を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
に、ポリイミド100重量部当たりアセトン120重量
部を膨潤剤として添加して均一なドープを調整
し、このドープをガラス管の内面に流延塗布し、
30rpmで回転させつつ、水平に保持して、管内に
50／分（０℃、１気圧換算）の流量にて管一端
から30秒、次に他端からまた30秒送風し、蒸発処
理を行なつた。この処理後、直ちにこのガラス管
を５℃の水中に投入して５時間浸漬し、内径12
mm、膜厚200μの管状限外過膜を得た。この限
外過膜を内径12.5mmの穿孔ステンレス管に装着
した後、エタノール中に浸漬して膜から水を抜い
た。この膜モジユールを粗製綿実油ミセラの通液
ラインに接続し、膜処理を行なつた。尚、この膜
は6000の分子量分画性を有する。色度の測定はロピボンド比色法を使用し、ミセ
ラ原液及び膜透過液の色度を比較した。比較に当
つては、一般に行なわれているように、色度＝｛〔黄色（Ｙ）の値〕＋10×〔赤色（Ｒ）の値〕＋ 10×〔青色（Ｂ）の値〕｝ ×１／（セルの長さ）の式から各々の色度を求めた（セルの長さは１イ
ンチを基準とした）。実施例 30％の粗製綿実油を含有するヘキサンミセラを
圧力５Kg／cm²、流速14／分、温度40℃で膜Ｂの
モジユールに循環通液した後、ヘキサンを留去し
て脱色綿実油を得た。ミセラ原液及び膜透過液の
色度を測定した。その結果を下記第１表に示す。
膜で一段処理することにより色度排除率は97％に
も達し、得られた脱色綿実油は実用上十分淡色
で、且つ、風味も良いものであつた。

【表】

【表】第１表において色度の排除率は下記式より算出
した値である。排除率（％）＝100×｛１−膜透過液色度／原液ミセ
ラ色度｝

Claims

【特許請求の範囲】１粗製綿実油を有機溶剤で希釈した後、実質的
に一般式（R¹は２価の有機基を示す。）で表されるポリイミド系重合体よりなり、かつ
2000以上10000未満の分子量分画性を有する半透
膜と加圧下に接触させることにより、色度を90％
以上排除した脱色油を得ることを特徴とする粗製
綿実油の脱色方法。２ R¹が一般式（Ｘは２価の結合基を示す。）で表されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の粗製綿実油の脱色方法。３Ｘが−CH₂−又は−Ｏ−であることを特徴と
する特許請求の範囲第２項記載の粗製綿実油の脱
色方法。４有機溶剤が分子量50〜200の炭化水素、低級
脂肪酸エステル、脂肪族ケトン又はこれらの混合
物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の粗製綿実油の脱色方法。５有機溶剤がヘキサンであることを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の粗製綿実油の脱色方
法。６粗製綿実油の有機溶剤溶液を10〜60℃の温度
で半透膜に接触させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の粗製綿実油の脱色方法。７粗製綿実油含量が10〜80重量％となるように
有機溶剤で希釈することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の粗製綿実油の脱色方法。