JPS6146800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶液状又は水性懸濁液状の放射性廃
棄物を熱硬化性樹脂中に封入する方法に関する。 原子力の利用に関連する重要な問題は放射性廃
棄物の処理である。原子力発電プラントの毎日の
運転は多数の異なる放射性廃棄物を生ずる。水性
の蒸発器廃液は放射性をもつばかりでなく強酸性
から強アルカリ性までの広範囲のものでその溶質
組成もさまざまである。イオン交換樹脂は発電プ
ラントで用いた水の脱イオンに用いられる。熱交
換器管束はスケールの除去を時々行なう必要があ
り、これは多量の放射性洗浄廃液を生ずる。制服
及び作業服の洗濯のような日常作業も放射性の洗
浄廃液を生ずる。 固形の放射性廃棄物は従来においてコンクリー
ト、アスフアルト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
のような熱硬化性樹脂及びポリエチレンのような
熱可塑性樹脂に封入されて来た。特開昭50−
94400号公報記載の発明は固体の放射性廃棄物を
樹脂に封入する方法に関する。 水溶液状又は水性懸濁液状の放射性廃棄物をそ
のまま樹脂に封入する方法は存在しなかつた。そ
こで従来では水溶液状又は水性懸濁液状の放射性
廃棄物を濃縮し、水の大部分を除去し、得られた
乾燥粉末を従来の方法で樹脂中に封入していた。
（特開昭48−44700号公報記載の発明参照）又従来
では放射性廃棄物の水溶液又は水性懸濁液に吸着
剤又はイオン交換樹脂を加えて膨潤した放射性廃
棄物固体を得、その廃棄物固体を樹脂中に封入す
る方法も又知られていた。（特開昭50−94400号公
報参照） しかし放射性廃棄物水溶液又は水性懸濁液を乾
燥し、乾燥粉末を得るためには蒸発のためにエネ
ルギーを必要とする。 放射性廃棄物の水溶液又は水性懸濁液はアスフ
アルト、コンクリートおよび尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂中に封入する技術はいまだに開発されて
いない。さらに前述のように放射性廃棄物は強酸
から強アルカリまでに広範囲にわたる。酸性の放
射性廃棄物はアスフアルトおよびコンクリート中
に封入できない。例えばアスフアルト中に封入さ
れた廃棄物は中性かアルカリ性でなければならな
い。酸性廃棄物又は多量の酸化剤を含む廃棄物を
アスフアルト中に封入することは、酸がアスフア
ルトを劣化させそして酸化剤とアスフアルトとの
反応が危険であるという理由で推奨されない。コ
ンクリートは酸性条件下では硬化が適切に進まな
いので、セメント中に納めてコンクリートとする
廃棄物はアルカリ性でなければならない。尿素−
ホルムアルデヒド樹脂中に封入された廃棄物は樹
脂の適切な硬化のためには酸性でなければならな
い。水性廃棄物を含む尿素−ホルムアルデヒド樹
脂は収縮を生じ、その結果硬化した樹脂から水溶
液物質がしみ出す。 本発明の目的は濃縮によるエネルギーを節約す
るために放射性廃棄物の水溶液又は水性懸濁液を
そのまま樹脂中に封入する方法を提供することで
ある。 本発明の別の目的は強酸性から強アルカリに至
る放射性廃棄物又は水性懸濁液を樹脂中に封入で
きる方法を提供することである。 本発明は放射性廃棄物の水溶液又は水性懸濁液
をビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル又は
その混合物と混合しそして得られる油中水エマル
ジヨンをエマルジヨンの最高温度が100℃より低
く保たれるような条件下でキユアリングすること
を特徴とする熱硬化性樹脂中に放射性廃棄物を封
入する方法に関するものである。 本発明の方法は無機、有機化合物又はその混合
物を含む溶液又はスラリ状の放射性廃棄物に有用
である。その放射性廃棄物は酸性、中性又は塩基
性の何れでもよい。本発明の方法は容易に安全な
方法で取扱える入手容易な材料を用いる。この廃
棄物は蒸発、凝集、凝固、過、沈降、キレート
化及びイオン交換のような廃棄物処理操作から導
かれる。 ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
又はその混合物を用いる油中水エマルジヨンは当
業で公知である。例えば油中水エマルジヨン中の
塩基性硼酸塩のような水溶性化合物をエマルジヨ
ン中に組込むことも公知である。また細断したガ
ラス繊維、砂、石棉、パーライト、バーミキユラ
イト、鋸屑及び青銅、鉄及びステンレススチール
のような金属の粉末をこれらのエマルジヨン中に
組込むことも公知である。 本発明の方法によつてつくられるキユアリング
した油中水分散液はこの分散液をみたした容器か
らの放射能レベルが全側面で均一であるように分
散液全体にわたつて一様に分配された放射性廃棄
物を有する。 本発明の方法に有用なビニルエステル樹脂は特
有の結合 を有し、そして重合可能な末端ビニリデン基を有
する。適当なビニルエステル樹脂はヒドロキシア
ルキルアクリレート又はメタクリレートのジカル
ボン酸半エステルをポリエポキシド樹脂と反応さ
せることによつてつくられる。別の一製造方法は
グリシジルアクリレート又はメタクリレートをビ
スフエノールＡのような２価フエノールのナトリ
ウム塩と反応させるものである。エポキシド基と
反応性の基、例えばアミン基又はメルカプタン
基、を含む他の２官能化合物をジカルボン酸の代
りに利用できる。 本発明のビニルエステルの製造には公知のすべ
てのポリエポキシドが使用できる。有用なポリエ
ポキシドには例えば多価アルコールと多価フエノ
ールのグリシジルポリエーテル、エポキシノボラ
ツク、エポキシ化した脂肪酸及び乾性油酸、エポ
キシ化したジオレフイン、エポキシ化した二不飽
和酸エステル及び１分子当り平均１以上のオキシ
ラン基を含むエポキシ化した不飽和ポリエステル
がある。好ましいポリエポキシドは150〜2000の
エポキシド当量を有する多価アルコール又は多価
フエノールのグリシジルポリエステルである。 本発明のビニルエステル樹脂の製造に有用な不
飽和モノカルボン酸は例えばアクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸及びヒドロキシアルキル基が好ま
しくは２〜６の炭素数を有するジカルボン酸のア
クリレート及びメタクリレート半エステルであ
る。 本発明の他の一具体化は0.1〜0.6モルのジカル
ボン酸無水物をビニルエステル樹脂の水酸基の各
当量と反応させてつくつた変性ビニルエステル樹
脂を用いる。この変性ビニルエステルからつくつ
た油中水エマルジヨンの貯蔵安定性は変性しない
ビニルエステル樹脂のエマルジヨンの安定性より
若干低い。ビニルエステル樹脂の変性に有用なジ
カルボン酸無水物には例えば無水マレイン酸、無
水シトラコン酸及び無水イタコン酸、無水コハク
酸のような飽和酸無水物及び無水フタル酸のよう
な芳香族酸無水物が含まれる。 容易に入手できるか又は当業で公知の方法によ
り製造できるさまざまの種類の不飽和ポリエステ
ル樹脂は本発明の方法に利用できる。例えばマレ
イン酸、フマル酸及びイタコン酸のようなエチレ
ン不飽和ジカルボン酸と2000以上の分子量のアル
キレングリコール又はポリアルキレングリコール
とのエステル化反応によつて得られる。しばしば
例えばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及び
コハク酸のようなエチレン不飽和のない酸が不飽
和ジカルボン酸１モル当り0.25〜15モルの範囲で
用いられる。相当する酸無水物がある場合はそれ
を用いることができ利用できる場合はその使用が
好ましい。カルボン酸をアルキレングリコール又
はポリアルキレングリコールよりもむしろ酸化ア
ルキレンと反応させることによつて不飽和ポリエ
ステル樹脂を製造することができる。 適当なビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステ
ル樹脂の混合物を本発明に使用できる。ビニルエ
ステル樹脂３重量部に対してポリエステル樹脂２
重量部までを含む２種の樹脂の混合物を用いるの
が好ましい。この混合物は２種の樹脂を所望の重
量割合で物理的に混合するか又は不飽和ポリエス
テル樹脂の存在下でビニルエステル樹脂を製造す
ることによつてつくられる。 ビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステル樹
脂又はその混合物の粘度を減らすために、熱硬化
性樹脂は共重合可能な単量体と混合される。適当
な単量体は樹脂相中の単量体を油中水エマルジヨ
ンに保つために実質上水に不溶でなければならな
い。乳化した水に溶解した少量の単量体は害がな
いので、完全に水に不溶である必要はない。適当
な単量体にはスチレン、ビニルトルエン及びジビ
ニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール及びオクチルアルコールのような飽和
脂肪族アルコールのアクリレート又はメタクリレ
ートエステル；ジアリルマレエート及びジメタリ
ルフマレートのような不飽和脂肪酸と不飽和脂肪
アルコールのエステル；酢酸ビニルのような不飽
和モノカルボン酸と不飽和脂肪アルコールのエス
テル；及びそれらの混合物がある。 本発明の方法の実施において、油中水分散液を
含む放射性廃棄物は多種類の方法で調製できる。
一般には遊離ラジカル発生触媒が樹脂相と混合さ
れる。放射性廃棄物の水溶液又は懸濁液は樹脂相
と混合される。次いで廃棄物が油中水エマルジヨ
ンを生ずる条件下で樹脂中に分散される。剪断条
牛は広範囲に変えることができるが、一般に廃棄
物の水溶液又は懸濁液については小さい液滴寸法
の比較的均一なエマルジヨンをつくるために十分
な剪断を加えるべきである。 このエマルジヨンは少くともエマルジヨンの初
期ゲル化の間続くに十分な貯蔵安定性を有すべき
である。ビニルエステル樹脂を用いてつくつたエ
マルジヨンは概して乳化剤を加えずに適当な安定
性を表わす。不飽和ポリエステル樹脂を用いてつ
くつたエマルジヨンは乳化剤を必要とすることが
多い。このような乳化剤は当業で公知でありそし
て簡単な日常実験によつて選択することができ
る。多くの場合、特に末端カルボキシルをもつ不
飽和ポリエステル樹脂を使う場合は、樹脂のナト
リウムカルボキシレート塩は乳化剤を加えずに廃
棄混合物の乳化を可能とする。 本発明において、放射性廃棄物の水溶液又は水
性懸濁液を樹脂と混合して油中水型エマルジヨン
を形成することによる利点は次の通りである。 放射性廃棄物をある樹脂で固化させることから
なる放射性廃棄物の処理方法にあつては、一定量
の樹脂によつて最大量の放射性廃棄物を処理する
ためには、その放射性廃棄物の粒子が固化した樹
脂中に均一に分散していることが必要である。固
化した樹脂中に放射性廃棄物が偏在していると、
その部分から廃棄物が外部に漏れる恐れがある。
又一定量の放射性廃棄物を固化させる場合の樹脂
量に関してその廃棄物が均一に分散している場合
の樹脂量は、その廃棄物が偏在している場合の樹
脂量より少なくて済む。 本発明において硬化前に放射性廃棄物の水溶液
又は懸濁液を樹脂と混合し、油中水型エマルジヨ
ンを形成し、そして硬化させるので、その放射性
廃棄物が均一に分散している樹脂固形物が得られ
る。本発明に従つて得られた放射性廃棄物の樹脂
固形物はその廃棄物が偏在していないので、放射
能が外部に漏れる恐れがなく、かつ一定の放射性
廃棄物を処理する場合の樹脂量は最低で良いとい
う利点を有する。 ビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂
の混合物、特に好ましい範囲の混合物は、ビニル
エステル樹脂について述べたと同様な方法で廃棄
物と油中水エマルジヨンを容易に形成するが、不
飽和ポリエステル樹脂自体は乳化剤またはPH調節
剤を加えないと安定なエマルジヨンを生じないこ
とがある。 エマルジヨン中の放射性廃棄物の水溶液又は懸
濁液の割合はこの溶液又は懸濁液が熱吸収体とし
て作用しそしてエマルジヨンの硬化の間の最高温
度上昇の抑制に役立つことから重要である。油中
水エマルジヨンは放射性廃棄物の水溶液又は懸濁
液の30〜70％を含み残余は樹脂相から成るように
調製するのが好ましい。 樹脂のキユアリング又は重合に用いられる触媒
には、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、第四ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、第四ブチルペルベンゾエ
ートおよび過硫酸カリウムが含まれる。触媒の使
用量は樹脂相の0.1〜５重量％が普通である。 有用な助触媒又は促進剤には、例えばナフテン
酸鉛若しくはコバルト、ジメチルアニリン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンがある。これ
らは樹脂相の0.1〜５重量％の範囲の濃度で用い
られる。この助触媒はエマルジヨンの調製前に触
媒とともに樹脂相に加えてもよく他の成分を混合
した後にエマルジヨンに加えてもよい。廃棄物
が、例えば酸型のイオン交換樹脂のように酸性で
ある場合は、他の成分を混合した後に油中水エマ
ルジヨンにアミン助触媒が加えられる。 触媒及び助触媒を加えたエマルジヨンは、成分
の初期温度、触媒濃度及び助触媒濃度に依存し
て、混合の時点から３〜30分でゲル状態にそして
30分から２時間で固体状態に硬化できる。このエ
マルジヨンの硬化は100℃より低い温度に加熱し
て開始することもできる。昇温下でさまざまの時
間熱硬化物体を後硬化させる普通の方法が本発明
に利用できる。 触媒及び助触媒の選択及び濃度はエマルジヨン
硬化の最高温度が、少くとも樹脂が沸騰中の廃棄
物の大きい蒸気圧に耐える強度を持つまで、100
℃を越えてはならない。エマルジヨンの温度が適
当な硬化の度合より以前に100℃を越えると、沸
騰水がエマルジヨンから放射性廃棄物を放出させ
る原因となりうる。 固体分散体への硬化は、例えば55ガロン（208
）缶のような、適当な容器の中で行なうことが
できる。廃棄すべき廃物の量、利用できる装置及
び封入した廃棄物の取扱い及び輸送に関する制限
に依存して上記より大きい容器も小さい容器も用
いられる。 本発明では、放射性廃棄物を含む水性液体と樹
脂の油性液体との油中水型エマルジヨンを形成、
後に硬化させるので、放射性廃棄物が全体に分布
して樹脂中に封入されるという利点がある。 本発明に従えば迅速、経済的および効果的に放
射性廃棄物の水溶液又は水性懸濁液の樹脂への封
入が達成され、その廃棄物の樹脂封入物は永久的
である。 次に実施例について本発明の説明を行なう。特
に記さない限り部及び百分率はすべて重量基準で
ある。 実施例 １ 次の成分を混合することによつてシユミレート
した放射性蒸発器廃棄物を調製した：水416.5
ｇ、硫酸ナトリウム24.5ｇ、燐酸三ナトリウム４
ｇ及びモーター油１ｇ。塩化物のコバルト60及び
塩化物のセシウム137を所望の放射能レベルを与
えるに必要な量で加えた。この混合物のPHは水酸
化ナトリウム溶液で10.6に調節した。 この放射性廃棄物の油中水エマルジヨンを、初
めにビニルエステル樹脂338ｇ及びジブチルフタ
レート中の過酸化ベンゾイル40％を含むエマルジ
ヨン8.45ｇを大きな金属容器に加えそして撹拌器
で完全に混合することによつて調製した。このビ
ニルエステル樹脂は反応体の次の割合から調製し
た：8.7部のビスフエノールＡで延ばした32.6部
のビスフエノールＡのジグリシジルエーテルを無
水マレイン酸8.7部及びメタクリル酸7.5部と反応
させた。次にこのビニルエステル樹脂をスチレン
50部中に溶かした。 次に放射性廃棄物組成物の422.5ｇを触媒を含
むビニルエステル樹脂に徐々に加えた。この混合
物を高速度で撹拌して良好な乳化を確実にした。
助触媒ジメチルトルイジンの1.125ｇをこのエマ
ルジヨンに加えて60秒間撹拌した。このエマルジ
ヨンを円筒状のプラスチツク容器に注いだ。各容
器中のエマルジヨンは10分間でゲル化しそして１
時間で硬化して直径4.75cm、長さ7.3cm、重量135
ｇの硬い均一な固体となつた。エマルジヨンの硬
化の温度は100℃以下であつた。 次の方法で、試料の１つについて浸出試験を行
なつた：標本を容器から取出しそしてPHが6.5で
10マイクロモー／cmの電導度を有する水250mlを
含む16オンス（473ml）びん中に置いた。このび
んをキヤツプで密封しそしてびんの中の水中に標
本を68℃（20℃）で１週間浸漬した。浸漬前、標
本はコバルト60を0.83マイクロキユリー及びセシ
ウム137を9.37マイクロキユリー含んでいた。１
週間後、浸出水はコバルト60の0.035マイクロキ
ユリーとセシウム137の0.017マイクロキユリーを
含有していた。浸出水中の放射性コバルトとセシ
ウムのこの量ははじめの廃棄組成物中に存在する
量の夫々4.2及び4.6％である。 ２番目の標本を容器から取出して20×10⁶Rad
のガンマ線照射に被曝させた。これは全容積55ガ
ロン中のコバルト60の10キユリーへのライフタイ
ム被曝に相当する。上記の照射後の標本について
浸出試験を行なつた。１週間後、浸出液はコバル
ト60の0.033マイクロキユリーとセシウム137の
0.017マイクロキユリーを含んでいた。 実施例 ２ 沸騰水型原子炉中の水の脱イオンに用いた混床
樹脂の試料を油中水分散液中に封入した。実施例
１と同じビニルエステル樹脂、触媒及び助触媒を
用い、触媒エマルジヨンの0.78mlをビニルエステ
ル樹脂の31.2mlと混合した。この触媒を含むビニ
ルエステル樹脂に90容量％混床樹脂／10容量％水
スラリの65.2mlを加えた。この触媒とスラリを含
む樹脂を完全に混合し、白色の油中水エマルジヨ
ンとした。このエマルジヨンにジメチルトルイジ
ンの0.065mlを加えた。このエマルジヨンをポリ
エチレンの型に注いで固化させた。硬化の間のエ
マルジヨンの最高温度は100℃より低かつた。固
化した分散の各標本は直径2.6cm、長さ4.5cm、重
量24.5ｇであつた。一標本について次の浸出試験
を行なつた。この標本をポリエチレンの型から取
出し、そしてPH6.5、電導度10マイクロモー／cm
の水85mlを入れた４オンス（118ml）びん中に置
いた。浸出前この標本はコバルト60の854マイク
ロキユリーとセシウム137の30マイクロキユリー
を含んでいた。このびんを密封しそして24時間70
〓（21℃）に置いた。24時間後浸出水の活量を測
つた。次にこの標本を乾燥しそして最初の水と同
じPH及び電導度を有する新鮮な水85ml中に浸漬し
た。この浸出試験は10日間続けた。表１に各浸出
水試験で測定された標本中の初期量を基準とする
コバルト60とセシウム137の百分率を示す。

【表】 最初の10日の終りに、浸出水は合計で0.0117％
のコバルト60と0.0679％のセシウム137を取出し
た。 実施例 ３ 沸騰水型原子炉の水精製系に用いた珪藻土の試
料を油中水分散に封入した。実施例１と同じビニ
ルエステル樹脂、触媒及び助触媒を用い、触媒
0.87mlをビニルエステル樹脂34.6mlと混合した。
この触媒を含むビニルエステル樹脂に珪藻土90容
量％／水スラリ10容量％の59.5mlを加えた。この
触媒及びスラリを含む樹脂を完全に混合し、白色
の油中水エマルジヨンとした。このエマルジヨン
にジメチルトルイジン0.037mlを加えた。このエ
マルジヨンをポリエチレンの型に注ぎ固化させ
た。硬化中のエマルジヨンの最高温度は100℃よ
り低かつた。固化した分散の各標本は直径2.6
cm、長さ4.2cm、重量22.25ｇであつた。１標本に
ついて実施例２に記載の浸出試験を行なつた。こ
の試験は10日間行なつた。浸出試験前の標本はコ
バルト60の69.2マイクロキユリーとセシウム137
の69.2マイクロキユリーを含んでいた。浸出試験
の結果を表２に示す。

【表】 初めの10日間の終りに、浸出水は合計で標本中
のコバルト60の0.0249％とセシウム137の0.0195
％を取出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 放射性廃棄物の水溶液又は水性懸濁液をビニ
   ルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又はそ
   の混合物と混合して油中水型エマルジヨンを形成
   し、そして得られる油中水型エマルジヨンをエマ
   ルジヨンの最高温度が100℃より低く保たれるよ
   うな条件下で硬化させることを特徴とする、放射
   性廃棄物を熱硬化性樹脂中に封入する方法。 ２ 廃棄物の水溶液又は懸濁液をビニルエステル
   樹脂と混合することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 廃棄物の水溶液又は懸濁液をビニルエステル
   樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の混合物と混合す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ ビニルエステル樹脂３重量部に対し不飽和ポ
   リエステル樹脂２重量部までを含むビニルエステ
   ル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の混合物を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ 油中水エマルジヨンが廃棄物の水溶液又はス
   ラリの30〜70重量％を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。