JPS6147193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はネマチツク液晶および二色性染料とか
らなる、電気光学効果を利用する液晶カラー表示
用組成物に関する。 さらに詳しくは、ネマチツク液晶の電気光学効
果を利用する表示装置において使用されるところ
の、式（） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なつ
てアミノ基またはヒドロキシ基を、Ｚはメトキシ
基、

【式】

【式】 （R₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
15個の分岐していてもよいアルキル基を意味す
る）または−NH−R₂基（R₂は炭素数１〜15個の
分岐していてもよいアルキル基を意味する）を表
わす〕で示される構造式を有するアントラキノン
系染料とネマチツク液晶とからなることを特徴と
する液晶カラー表示用組成物に関する。 前記のような二色性染料を含む液晶を用いるカ
ラ表示装置は、液晶技術の分野で“ゲスト−ホス
ト”方式による表示装置として周知であり、時
計、電卓、テレビ等におけるカラー表示に利用さ
れる。 この表示装置の原理は、二色性染料分子の配向
が液晶材料分子の配向に従つて配列することによ
る。 すなわち、通常は電界である外部刺激を印加す
ることにより、液晶分子は‘オフ’状態から‘オ
ン’状態に変化、配向するが、これにともない二
色性染料分子も同時に配向し、結果として、両状
態における染料分子による光の吸収程度が変化し
色表示がなされるという原理にもとづく。 このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−
ホスト効果を利用した液晶カラー表示を意味して
いる。ゲスト−ホスト方式には現在、正もしくは
負の誘電異方性をもつたネマチツク液晶を使用す
る方法と電界印加によつてコレステリツク相から
ネマチツク相に相転移を起す型の液晶を使用する
方法などがあり、本発明はいずれの場合にも適用
可能である。 この原理に従う二色性染料として、従来からい
くつかの染料が知られている。しかし、実用上の
性能においてはいずれも不満足なものであり、本
原理を応用した液晶カラー表示装置の開発、実用
化を阻害する一因となつている。 一般に、このような原理を適用する液晶カラー
表示装置に使用される二色性染料は、１゜少量で
十分な着色能力があること、２゜大きな二色性比
を有し、電圧印加−無印加により、大きなコント
ラストを示すこと、３゜液晶に対し、十分な相溶
性を有すること、４゜耐久性に優れ、安定であ
り、長時間使用しても装置の性能を劣化させない
こと、等の条件を備えていることが基本的に要求
される。 本発明者等は、かかる要求を満足する二色性染
料を開発すべく、鋭意検討した結果、本発明を完
成したものである。 本発明において使用することのできる二色性染
料は、周知の原料および反応を組合わせて合成す
ることができる。その代表的な染料の構造式を表
１に例示する。合成された粗染料は、しばしば無
機塩その他の不純成分を含有していて有機溶剤等
による再結晶か、もしくはカラムクロマトグラフ
イー等の常法により精製する必要がある。 さらに具体的に本願発明に係るアントラキノン
系染料の合成例をあげて説明する。 合成例 １ 表１、染料番号１の化合物の合成 フエノール30ｇに苛性カリ2.5ｇを加え100℃で
溶解し、これに１−アミノ−２−ブロム−４ヒド
ロキシアントラキノン９ｇを加え160℃で４時間
反応した。冷却し、希苛性ソーダ水溶液を加えて
かきまぜたのち過し、塊を水洗、乾燥し、粗
染料8.0ｇを得た。これをエタノールを用いて再
結晶精製し、暗紫色針状結晶の染料番号１の化合
物を得た。このものは、クロロホルム溶液中で極
大吸収波長515ｍμを示す染料である。 表１、染料番号２〜７の化合物もフエノールの
代わりに、相当するフエノール類もしくはアニリ
ン類を用いて同様に合成することができる。 合成例 ２ 表１、染料番号13〜17の化合物の合成 合成例１における１−アミノ−２−ブロム−４
−ヒドロキシアントラキノンの代わりに２−ブロ
ム−１・４−ジヒドロキシアントラキノンを用
い、相当するフエノール類と組合せて反応するこ
とにより、同様に合成することができる。 合成例 ３ 表１、染料番号８の化合物の合成 合成例１におけるフエノールの代わりにｎ−オ
クチルアミンを用いて同様に合成することも可能
であるが、次の合成法により有利に合成できる。 表１、染料番号５の化合物５ｇをｎ−オクチル
アミン15ｇと共に150℃で２時間反応した。反応
溶液に水蒸気を導入して、過剰の未反応アミンを
留去し、析出物を別し、水洗、乾燥し、粗染料
5.5ｇを得た。粗染料を、シリカゲル粉末を詰め
たカラムおよび展開剤クロロホルムによるカラム
クロマトグラフイーにより精製し、染料番号８の
化合物を得た。このものは、クロロホルム溶液中
で極大吸収波長519ｍμを示す、赤紫色の染料で
ある。 表１、染料番号９の化合物も、ｎ−オクチルア
ミンの代わりにｎ−ドデシルアミンを用いて同様
に合成できる。 合成例 ４ 表１、染料番号10の化合物の合成メタノール45
ｇにカセイカリ21ｇを溶解した液に１−アミノ−
４−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−アントラ
キノン−２−スルホン酸ソーダ10ｇを加え、80℃
に２時間かきまぜたのち、水を加え析出物を
別、水洗、乾燥した。このようにして得たメトキ
シ化物５ｇを濃硫酸50ｇ中で、40℃、１時間かき
まぜて、氷水に排出し、析出物を別、水洗、乾
燥して、粗染料4.4ｇを得た。エタノールを用い
再結晶精製し、暗紫色柱状晶の染料番号10の化合
物を得た。このものはクロロホルム溶液中で極大
吸収波長529ｍμを示す紫色の染料である。 表１、染料番号11および12の化合物もメタノー
ルの代わりにフエノール類を使用し、同様に合成
可能であるが、有利には、合成例１における１−
アミノ−２−ブロム−４−ヒドロキシアントラキ
ノンの代わりに１・４−ジアミノ−２−ブロムア
ンスラキノンを用い、相当するフエノール類と組
合せて反応することにより合成される。 本発明に使用されるその他の二色性染料も前記
合成例に準じ合成することが出来る。

【表】

【表】

【表】 次に図面を用いて本発明を更に詳細に説明す
る。図１および図２は本発明になる電気光学素子
を組込んだ液晶表示装置の概略図である。図中、
層１部分に染料で着色されたネマチツク液晶物質
が満たされ該層１は、２枚の並行なガラススライ
ド２，３の間に挾まれている。スライド２，３は
層１の横端を限定している。スペーサー４により
互いに隔てられている。スライド２，３は、それ
ぞれの内面に透明な電極５，６を有している。電
極５は接点７を通して、外部導線９に接続されて
いる。同様に電極６も接点８を通して外部導線１
０に接続されている。電極５および６は、矩形の
形であり、且つ互いに対面状態に配置されてい
る。 電圧源１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ツチ１１とが外部導線９および１０との間に接続
されている。電圧源１２は層１中の液晶分子およ
び二色性染料分子を配向して、スライド２，３の
内面に配置するのに充分な、直流または低周波数
の交流の電圧を供給する。通常５〜20ボルトの電
圧で充分である。 本発明において使用されるネマチツク液晶は、
たとえば、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエ
ニル43％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフ
エニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシ
ビフエニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
ターフエニル10％の混合体をあげることができ
る。更に、液晶混合体にコレステリルノナノエー
ト５％または旋光性４−シアノ−4′−イソペンチ
ルビフエニル３％等を加え、電圧無印加状態で
は、コレステリツク相状態であり、電圧印加状態
でネマチツク相状態に相転換する、いわゆるカイ
ラルネマチツク液晶混合物を使用することも出来
る。ネマチツク液晶としては、上記の例に限定さ
れるものではなく、正もしくは負の誘電異方性を
示すネマチツク液晶相を有するものが単体または
混合物として使用出来る。 さらに、本発明にかかる二色性染料の使用は一
種のみでもよく、二種以上混合して使用すること
も出来る。二色性染料濃度は、染料分子が液晶分
子の配向により、充分に配向統制され得る範囲内
であればよいが、好ましくは、液晶に対して0.1
〜３％濃度で使用するのが良い。本発明にかかる
二色性染料と他の二色性染料もしくは二色性のな
い色素とを混合し所望の色相として使用すること
も可能であり何ら限定されない。 また、かかる液晶表示素子の作成においては、
液晶分子および二色性染料分子が、透明電極表面
に平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ
処理される。処理方法として、単に透明電極表面
を一定方向に綿布等で摩擦する方法、シラン系化
合物を塗布する方法、酸化珪素などを蒸着する方
法、シラン系化合物を塗布もしくは酸化珪素を蒸
着後綿布等で一方向に摩擦する方法、その他があ
げられる。 液晶および染料分子が、透明電極表面に平行に
なるべく処理した液晶カラー表示装置に誘電異方
性が正のネマチツク液晶および本発明の二色性染
料からなる溶液を充填するとき、該表示装置は電
圧印加によつて電極部分の色が消える型の表示装
置となる。また、液晶および染料分子が、透明電
極表面に垂直となるべく処理した液晶カラー表示
装置に、該電異方性が負のネマチツク液晶および
本発明の二色性染料からなる溶液を充填すると
き、該表示装置は、電圧印加によつて、電極部分
が着色する型の表示装置となる。 さらに、図１および図２の表示装置において
は、透過光線を見る型の表示装置を示している
が、ガラススライド２を不透明な反射板等に代替
するか、２の後に反射板を置きガラススライド３
の前方より見る型の表示装置を作製すれば該表示
装置は反射型の表示装置となり得る。 以上のように、本発明にかかる二色性染料を使
用した液晶カラー表示装置の実施において使用液
晶および方法は多岐にわたるものであるが本質的
にはいずれもネマチツク液晶の電気光学効果を利
用したゲスト−ホスト方式による表示方法と見做
せる。以下に代表的な例をあげ具体的に説明する
が、本発明は何らこの実施例に限定されない。 実施例 １ 図１および図２に示される装置において、透明
電極５，６表面上にシリコーンKF−99（信越化
学社製シリコン系化合物）を塗布処理した。この
表示素子の層１部分に表１染料番号１の染料0.1
重量部および４−シアノ−4′−ｎ−ベンチルビフ
エニル38％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−ヘプチルビ
フエニル23％、４−シアノ−4′−ヘプトキシビフ
エニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシビ
フエニル10％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルタ
ーフエニル10％、旋光性４−シアノ−4′−イソペ
ンチルビフエニル３％からなる液晶混合物9.9重
量部の着色液晶溶液を封入した。スペーサー４と
して厚さ10μｍのプラスチツクフイルムを使用し
た。この表示装置は、スイツチ１１を開いた状態
で強く赤色に着色されて見えた。スイツチ１１を
閉じ、60Hz、20Vの交流電圧を印加すると透明電
極５および６が向き合つた部分はほんど無色にな
つた。スイツチ１３を開くと再び赤い着色状態を
示した。該表示装置を分光光度計の光路におくと
き、極大吸収波長は524ｍμを示し、この波長に
おいて、スイツチ１３を開閉すると吸光度比は１
対６であり良好な二色性を示した。 また該表示装置に400ｍμ以上の波長を有する
可視光線を長時間照射したが、色相、および吸光
度比等に何らの変化も認めず、作成直後と全く同
様の性能を有していた。 実施例 ２ 実施例１における染料の代わりに、表１染料番
号８の染料を用いると、スイツチ１１の開閉によ
り、紫色および無色の表示がなされた。 実施例 ３ 実施例１における染料の代わりに表１染料番号
15の染料を用いると、スイツチ１１の開閉によ
り、橙黄色および無色の表示がなされた。

【図面の簡単な説明】

図１は、液晶表示装置の正面図、図２は図１の
線ａ−ａに沿つた装置の断面図である。 １……液晶および染料層、２，３……ガラスス
ライド、４……スペーサー、５，６……透明電
極、７，８……接点、９，１０……導線、１１…
…スイツチ、１２……電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（Ｉ） 〔式（）中、ＸおよびＹは同一または相異なつ
   てアミノ基またはヒドロキシ基を、Ｚはメトキシ
   基、【式】【式】 （R₁は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   15個の分岐していてもよいアルキル基を意味す
   る）または−NH−R₂基（R₂は炭素数１〜15個の
   分岐していてもよいアルキル基を意味する）を表
   わす〕で示される構造式を有するアントラキノン
   系染料とネマチツク液晶とからなることを特徴と
   する液晶カラー表示素子用組成物。