JPS6147192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ネマチツク液晶および二色性染料と
からなる、電気光学効果を利用する液晶カラー表
示用組成物に関する。 さらに詳しくは、ネマチツク液晶の電気光学効
果を利用する表示装置において使用されるところ
の、式（） 〔式（）中、Ｒは炭素数１〜15個の分岐してい
てもよいアルキル基またはシクロヘキシル基であ
り、Ｘは水素原子またはアミノ基を表わす〕で示
される構造式を有するアントラキノン系染料とネ
マチツク液晶とからなることを特徴とする液晶カ
ラー表示用組成物に関する。 前記のような二色性染料を含む液晶を用いるカ
ラー表示装置は、液晶技術の分野で“ゲスト−ホ
スト”方式による表示装置として周知であり、時
計、電卓、テレビ等におけるカラー表示に利用さ
れる。 この表示装置の原理は、二色性染料分子の配向
が液晶材料分子の配向に従つて配列することによ
る。 すなわち、通常は電界である外部刺激を印加す
ることにより、液晶分子は“オフ”状態から“オ
ン”状態に変化、配向するが、これにともない二
色性染料分子も同時に配向し、結果として、両状
態における染料分子による光の吸収程度が変化し
色表示がなされるという原理にもとづく。 このような電気光学効果は、いわゆるゲスト−
ホスト効果を利用した液晶カラー表示を意味して
いる。ゲスト−ホスト方式には現在、正もしくは
負の誘電異方性をもつたネマチツク液晶を使用す
る方法と電界印加によつて、コレステリツク相か
らネマチツク相に相転移を起す型の液晶を使用す
る方法などがあり、本発明はいずれの場合にも適
用可能である。 この原理に従がう二色性染料として、従来から
いくつかの染料が知られている。しかし、実用上
の性能においてはいずれも不満足なものであり、
本原理を応用した液晶カラー表示装置の開発、実
用化を阻害する一因となつている。 一般に、このような原理を適用する液晶カラー
表示装置に使用される二色性染料は、１゜少量で
十分な着色能力があること、２゜大きな二色性比
を有し、電圧印加一無印加により、大きなコント
ラストを示すこと、３゜液晶に対し、十分な相溶
性を有すること、４゜耐久性に優れ、安定であ
り、長時間使用しても装置の性能を劣化させない
こと等の条件を備えていることが基本的に要求さ
れる。 本発明者等はかかる要求を満足する二色性染料
を開発すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成
したものである。 本発明において、使用することのできる二色性
染料はニトロベンゼンまたはｏ−ジクロルベンゼ
ンの如き不活性溶媒中、３−アミノ−１・２−ジ
ヒドロキシアントラキノンと、式（） Ｒ−COCl （） 〔式（）中、Ｒは炭素数１〜15個の分岐してい
てもよいアルキル基またはシクロヘキシル基を表
わす〕で示される化合物を、加熱反応したのち、
硫酸中、硝酸を用いてニトロ化し、得られたニト
ロ化物は水硫化ソーダ、硫酸ソーダまたはナトリ
ウムハイドロサルフアイトの如き還元剤を用いて
還元することによつて合成できる。ニトロ化反応
において、使用する硝酸量を増減し、反応時間を
増減することによつて、モノニトロ化物およびジ
ニトロ化物が得られ、それぞれのニトロ化物を還
元することにより、モノアミノ化物およびジアミ
ノ化物である本発明使用の染料が得られる。その
例を表１に示す。合成された粗染料を、しばしば
無機塩その他の不純成分を含有していて、有機溶
剤等による再結晶かもしくは、カラムクロマトグ
ラフイー等の常法により精製する必要がある。 次に本願発明に係るアントラキノン系染料の合
成例をあげて説明する。 合成例 １ 表１染料番号３の化合物の合成 ニトロベンゼン30ｇに３−アミノ−１・２−ジ
ヒドロキシアントラキノン12ｇおよびピバリン酸
クロライド9.5ｇを加え、200℃以上に８時間かき
まぜたのち、メタノール30mlを加え冷却して析出
物を別し、メタノールで洗浄後乾燥して、1′−
ヒドロキシアントラキノニル−〔3′・2′：ｄ〕−２
−tert−ブチルオキサゾールを得た。このオキサ
ゾール化物12ｇを濃硫酸60ｇに溶解し、70％硝酸
3.7ｇを加え20℃で４時間かきまぜた。水に排出
し、析出物を別、水洗した。塊をモノクロル
ベンゼン250ｇに溶解し、これに60％硫化ソーダ
17ｇを水90mlに溶解した液を加え92℃で５時間反
応した。38％酸性亜硫酸ソーダ液75ｇを加え、塩
酸で内容をPH６にした。水蒸気でモノクロルベン
ゼンを留出させ、析出物を別、水洗、乾燥し、
粗染料10ｇを得た。モノクロクロルベンゼンを用
いて再結晶精製し、赤褐色板状晶の染料番号３の
化合物を得た。このものはトルエン溶液中で、極
大吸収波長520ｍμを示す鮮明な赤色の染料であ
る。 合成例 ２ 表１、染料番号９の化合物の合成 合成例１におけるニトロ化反応で、70％硝酸
8.7ｇを用い50℃で５時間反応して得たジニトロ
化合物を60％硫化ソーダ25ｇで還元した以外は同
様に反応した。モノクロルベンゼンを用い再結晶
して、暗紫色板状晶の染料番号９の化合物を得
た。このものはトルエン溶液中で極大吸収波長
523ｍμを示す赤紫色の染料である。 本発明に使用されるその他の二色性染料もピバ
リン酸クロライドの代りに前記式（）で示され
る各種化合物を使用することにより全く同様に合
成することが出来る。表１に代表的な二色性染料
の構造式を示す。

【表】

【表】 得られた染料は、いずれもトルエン溶液中では
520〜530ｍμ付近に極大吸収波長をもつ鮮明な赤
〜赤紫色の染料である。液晶中での色相は、組合
せる液晶物質の種類によつて異なり約15ｍμ程度
極大吸収波長を移動させることもある。 次に図面を用いて本発明を更に説細に説明す
る。図１および図２は、本発明になる電気光学素
子を組込んだ液晶表示装置の概略図である。図
中、層１部分に染料で着色されたネマチツク液晶
物質が満たされ、該層１は、２枚の平行なガラス
スライド２，３の間に狭まれている。スライド
２，３は層１の横端を限定しているスペーサー４
により互いに隔てられている。スライド２，３
は、それぞれの内面に透明な電極５，６を有して
いる。電極５は接点７を通して、外部導線９に接
続されている。同様に電極６も接点８を通して外
部導線１０に接続されている。電極５および６
は、矩形の形であり、且つ互いに対面状態に配置
されている。 電圧源１２と該電圧源に直列に接続されたスイ
ツチ１１とが外部導線９および１０との間に接続
されている。電圧源１２は層１中の液晶分子およ
び二色性染料分子を配向して、スライド２，３の
内面に配置するのに充分な、直流または低周波数
の交流の電圧を供給する。通常５〜20ボルトの電
圧で充分である。 本発明において使用されるネマチツク液晶は、
たとえば、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチルビフエ
ニル43％、４−シアノ−4′−ｎ−プロポキシビフ
エニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキシビ
フエニル13％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキシ
ビフエニル17％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
ターフエニル10％の混合体をあげることができ
る。更に、液晶混合体にコレステリルノナノエー
ト５％または旋光性４−シアノ−4′−イソペンチ
ルビフエニル３％等を加え、電圧無印加状態で
は、コレステリツク相状態であり、電圧印加状態
でネマチツク相状態に相転換するいわゆるカイラ
ルネマチツク液晶混合物を使用することも出来
る。ネマチツク液晶としては、上記の例に限定さ
れるものではなく、正もしくは負の誘電異方性を
示すネマチツク液晶相を有するものが単体または
混合物として使用出来る。 さらに、本発明にかかる二色性染料の使用は一
種のみでもよく、二種以上混合して使用すること
も出来る。二色性染料濃度は、染料分子が液晶分
子の配向により、充分に配向統制され得る範囲内
であればよいが、好ましくは、液晶に対し0.1〜
３％の濃度で使用するのが良い。本発明にかかる
二色性染料と他の二色性染料もしくは二色性のな
い色素とを混合し所望の色相として使用すること
も可能であり何ら限定されない。 また、かかる液晶表示素子の作成においては、
液晶分子および二色性染料分子が、透明電極表面
に平行配向または垂直配向するべく、あらかじめ
処理される。処理方法として、単に透明電極表面
を一定方向に綿布等で摩擦する方法、シラン系化
合物を塗布する方法、酸化珪素などを蒸着する方
法、シラン系化合物を塗布もしくは酸化珪素を蒸
着後綿布等で一方向に摩擦する方法、その他があ
げられる。 液晶および染料分子が、透明電極表面に平行に
なるべく処理した、液晶カラー表示装置に誘電異
方性が正のネマチツク液晶および本発明の二色性
染料からなる溶液を充填するとき、該表示装置は
電圧印加によつて電極部分の赤〜赤紫色が消える
型の表示装置となる。 また、液晶および染料分子が、透明電極表面に
垂直となるべく処理した液晶カラー表示装置に、
誘電異方性が負のネマチツク液晶および本発明の
二色性染料からなる溶液を充填するとき、該表示
装置は、電圧印加によつて、電極部分が赤〜赤紫
色に着色する型の表示装置となる。 さらに、図１および図２の表示装置においては
透過光線を見る型の表示装置を示しているが、ガ
ラススライド２を不透明な反射板等に代替する
か、２の後に反射板を置きガラススライド３の前
方より見る型の表示装置を作製すれば該表示装置
は反射型の表示装置となり得る。 以上のように、本発明にかかる二色性染料を使
用した液晶色表示装置の実施において使用液晶お
よび方法は多岐にわたるものであるが、本質的に
はいずれもネマチツク液晶の電気光学効果を利用
したゲスト−ホスト方式による表示方法と見做せ
る。以下に代表的な例をあげ具体的に説明する
が、本発明は何らこの実施例に限定されない。 実施例 １ 図１よび図２に示される表示装置において、透
明電極５，６表面上にシリコーンKF−99（信越
化学社製シリコーン系化合物）を塗布処理した。
この表示素子の層１部分に表１染料番号11の染料
0.1重量部および４−シアノ−4′−ｎ−ペンチル
ビフエニル38％、４−シアノ−4′−ｎ−ペントキ
シビフエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−ヘプチ
ルビフエニル23％、４−シアノ−4′−ヘプトキシ
ビフエニル８％、４−シアノ−4′−ｎ−オクトキ
シビフエニル10％、４−シアノ−4′−ｎ−ペンチ
ルターフエニル10％、旋光性４−シアノ−4′−イ
ソペンチルビフエニル３％からなる液晶混合物
9.9重量部の着色液晶溶液を封入した。スペーサ
ー４として厚さ10ｍμのプラスチツクフイルムを
使用した。この表示装置は、スイツチ１１を開い
た状態で強く赤紫色に着色されて見えた。スイツ
チ１１を閉じ、60Hz20Vの交流電圧を印加するを
透明電極５および６が向き合つた部分はほとんど
無色になつた。スイツチ１３を開くと再び、赤紫
の着色状態を示した。該表示装置を分光光度計の
光路におくとき、極大吸収波長は530ｍμを示
し、この波長において、スイツチ１３を開閉する
と吸光度比は１対６であり、良好な二色性を示し
た。 また、該表示装置に400ｍμ以上の波長を有す
る可視光線を長時間照射したが、色相および吸光
度等に何らの変化も認めず、作成直後と全く同様
の性能を有していた。

【図面の簡単な説明】

図１は液晶表示装置の正面図、図２は図１の線
ａ−ａに沿つた装置の断面図である。 １……液晶および染料層、２，３……ガラスス
ライド、４……スペーサー、５，６……透明電
極、７，８……接点、９，１０……導線、１１…
…スイツチ、１２……電源。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）中、Ｒは炭素数１〜15個の分岐してい
   てもよいアルキル基またはシクロヘキシル基であ
   り、Ｘは水素原子またはアミノ基を表わす〕で示
   される構造式を有するアントラキノン系染料とネ
   マチツク液晶とからなることを特徴とする液晶カ
   ラー表示用組成物。