JPS614736A - 樹脂成形品の帯電防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂成形品の帯電防止法に関する。

プラスチック成形品の帯電防止には多年に渉り多くの努
力が払われてきた。特に、最近ＩＣなどの精密電子機器
部品の発達に伴い、その包装時、輸送時における静電帯
電防止には、細心の注意が払われなければならないが、
未だ充分な包装材料は得られていない。

２等電子機器製品及び部品の包装材料としては、主とし
て従来から用いられている成形品から成る所謂型物と、
フィルムなどを用いる所謂ラップ包装があり、前者には
発泡スチレン成形品がよく用いられているが、伯に真空
成形品又は射出成形品にも用いられている。

而して、２等型物及びラップ材料の帯電防止には、従来
より樹脂への導電性カーボンブラックの添加が行われて
いたが、之は高価であると共に、包装材料を黒色にして
不透明とり−る外、添加したカーボンブラックが剥落し
て包装した製品又は部品を汚染するきらいがあり、余り
好ましい方法とは言い、得ない。

一方、樹脂成形品への帯電防止剤の添加又は練り込みも
行なわれているが、之は用いられる帯電防止剤が大気中
へ飛散し長期に渉って性能を保持することは困難であり
、更に、大気中の湿度によって、その帯電防止能が左右
され、例えば高湿度条件下では、１０８〜１ＱＩＯΩ程
度の表面固有抵抗値を示して好ましい導電性を示すもの
が、低湿度条件下では水分の吸＠量が少なくなって導電
性が低下して、１０１４〜１０１５Ω程度の絶縁抵抗に
近い表面抵抗を示して、必要な帯電防止能を示さない状
態となる。

又塗布又は練り込み型の包材では水で洗浄した場合にも
亦導電性を喪失して導電性は仰ぐ回復しないという欠点
があり、得られる効果が不安定であって、高級電子機器
又は夫等の部品に用いるには適さないものと言い（ｑる
。

又透明プラスチックフィルムに金属蒸着してフィルム表
面に導電性を賦与する方法もあるが、高価であって余り
実用性がない。

この様に現在迄行われているプラスチック成形品の帯電
防止法には、夫々に欠点があって好ましい方法がない。

本発明者らは、先に特定のエチレンー不飽和カルボン酸
共重合体を特定のアミン化合物及び第４アンモニウム塩
と反応させ、該含窒素化合物量が１．３ミリモル／７樹
脂以上とした樹脂が優れた導電性を発現することを見い
出し報告したが、上記樹脂は、一般に吸湿性が強く、通
常の保存法では空気中の水分を多量に吸収して、之をそ
のまま成形にかけた場合には、発泡を起して満足すべき
成形品はえられず、特殊なベント付成形機を必要とした
。また該樹脂は熱的に安定性が悪く成形温度を高く設定
すると分解しやすく、成形条件が厳しい欠点を有した。

本発明者等はこの成形時の発泡及び分解を回避すべく鋭
意研究の結果、エチレンと不飽和カルボン酸及び／又は
その誘導体を共重合した樹脂、又は樹脂組成物を成形し
所定の成形品とした後、アミン化合物及び第４アンモニ
ウム塩よりなる群から選ばれた該含窒素化合物と接触さ
せて、該成形品表面及びその近傍のカルボン酸基をアミ
ン化合物及び／もしくは第４アンモニウム塩と反応させ
ることにより、発泡のないしかも優れた帯電防止性を示
す成形品が得られることを見出し本発明に到達した。

エチレンと不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を共
重合した樹脂（Ａ）としては、エチレンと以下に示す群
から選ばれた１以上の不飽和カルボン酸及び／又はその
誘導体を共重合したものであり通常フリーラジカル発生
剤の存在下に１５０〜３００℃、５０〜６０００気圧下
で共重合させたものである。この際更に］モノマーとし
て酢酸ビニル、スチレン、アリルアルコール、塩化ビニ
ル、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ンアクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチル
エーテル、ビニルブチルエーテル、プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン、ブタジェン、イソプレン
などのジエン化合物等を共存させて、之等を上記樹脂中
に含有けしめてもよい。　　。

本発明において、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導
体とは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、イタコン酸もしくは之等の低級アル
キルエステル等である。低級アルキルとはメチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル等の多くとも炭素数８の炭化水
素基である。

アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及び之等七
ツマ−のメチルもしくはエチルエステルが特に好ましい
例としてあげることができる。

また上記共重合体中の不飽和カルボン酸及び／又はその
誘導体の含有量は、一般的に１ミリモル／ｇ樹脂（単位
樹脂量当りのミリモル数表示、以下同じ）乃至１２ミリ
モル／７であり、１．３ミリモル／ｇ乃至１０ミリモル
／ｇであるのが好ましいが、更に好ましくは２．０〜８
．０ミリモル／ｑ１最も好ましくは２．５〜５．０ミリ
モル／９である。

これらの樹脂中にＮａ、に、７ｎ、Ｍｇ等の金属を一部
含んでいてもよい。樹脂中に含まれる上記金属は多くと
も２．０重量％である。

次に上記共重合体をそのまま成形し、アミン化合物及び
／もしくは第４アンモニウム塩で処理してもよいが、予
じめ他樹脂を配合した組成物を成形し処理してもよい。

上記共重合体に配合して用いる樹脂成分（Ｃ）としては
、熱可塑性樹脂又はエラストマーを用いるのがよいが、
その例としては、高、中、低圧ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢ビ共重合体及びその加水分解物、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、
ポリスチレン、アイオノマー、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、■ラストマ
ーとしてはジエン系、オレフィン系、エステル系、ウレ
タン系、スチレン系、ニトリル系、塩素化オレフィン系
等を挙げることが出来る。

之等の配合に用いる樹脂量は、目的とする処理成形品に
付与される導電性の程度、及び使用する共重合樹脂（Ａ
）、樹脂成分（Ｃ）の種類によって異なるため、限定的
ではないが、一般的には樹脂組成物全体の多くとも７５
重量％、好ましくは多くとも６０重量％以下の量が用い
られる。

更に、本発明に係わる樹脂及び樹脂組成物には必要によ
り耐候安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤な
ど他の添加剤を添加して用いることが出来る。

これらのエチレン共重合体樹脂又は、他樹脂を配合した
組成物は成形した後、得られた成形物、たとえばフィル
ム、シート繊維、射出成形品やブロー成形品などをアミ
ン化合物及び／もしくは第４アンモニウム塩中もしくは
アミン化合物及び／もしくは、第４アンモニウム塩を含
む溶液中に、通常室温から溶媒の沸点以下の成形品を変
形又は劣化させない温度、一般的には室温乃至８０℃で
１秒〜３０分間浸漬するか、又は液を塗布すればよい。

処理方法としては、樹脂成形品を処理溶液の中に浸漬、
もしくは下部が処理溶液に浸っているローラーの上を通
すことにより処理することが出来るが、特にこの方法に
限定されるものではない。

処理した後流水等により洗浄して乾燥すればよい。

導電性を賦与するＩこめに使用するアミン化合物及び第
４アンモニウム塩としてはアンモニアもしくは炭素数が
多くとも１６の有機基を有ツるものである。

更に詳しく述べれば ■　ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｎ ■　（ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ＲＩＯＮ）８Ｘ Ｒ１〜１０は水素原子もしくは炭素数が多くとも１６の
有機基でありＲ１−１Ｇは相互に同一でも異なってもよ
く、Ｒ１−１０のうちの少なくとも任意の２つの炭化水
素基が環を形成していてもよい。

該有機基は水酸基、ハロゲン元素、アルコキシ基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、等を含んでいてもよ
い。１．ｍ、ｎはコないし６の数であり、×はＯＨ，ハ
ロゲン、ＳＯ４，０１０４等の対アニオンであり、その
イオン価によりａは１以上の数を示す。好ましくはＲ１
−１０は水素原子もしくは炭素数が多くとも６の脂肪族
県有１１基である。

■、■、■については少なくともＲ１が水素原子である
ものもしくは少なくともＲ２が水酸基を右する脂肪族系
有機基が好ましい。とくに好ましくは少なくともアミン
基を２つ含むかもしくは大きくとも６員環の環中に窒素
原子を含む化合物である。また■は好ましくＲｌＧに水
酸基を有するものは特に好ましい。具体的に好ましい例
を示せば、エタンジアミン、Ｎ−メチルエタンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタンジアミン、プロパンジアミン
、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロ
パンジアミン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジ
ン、メチルピペリジン、イミダゾール、ピペラジン、モ
ルホリン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチル
アンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、
β−ヒドロキシ■チルトリメチルアンモニウム塩である
。具体的な好ましい例を示せば、エタンジアミン、Ｎ−
メチルエタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタンジアミ
ン、プロパンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）エタンジア
ミン、ピロリジン、イミダシリン、ピペリジン、メチル
ピペリジン、イミダゾール、ピペラジン、モルホリン、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン、コ
リンクロリド等である。

これらアミン化合物及び／もしくは第４アンモニウム塩
□の一種又は２種以上を直接もしくは水、アルコール、
エーテル、エステル、ケトン、炭化水素等の溶媒に０．
０１〜１００モル濃度、好ましくは０．１〜１０モル濃
度、特に好ましくは０．５〜５モル濃度に溶解して用い
る。

このような処理により成形品の表面固有抵抗は大巾に低
下するが、そのレベルは成形に用いた樹脂の不飽和カル
ボン酸及び／又はこの誘導体含量、アミン化合物及び第
４アンモニウム塩の種類濃度、処理温度時間、により変
化する。しかし体積固有抵抗の値は、成形品の厚みにも
よるが、大巾には低下しない。

望まれる表面固有抵抗の値は用途によって異なり、埃り
付着防止や防汚を目的の場合には１０１３Ωでも効果的
であるが、精密電子機器の包装や輸送用には１０Ｌ２Ω
以下、好ましくは１Ｑ１１Ω以下である必要がある。

この様にして得られた導電性樹脂成形品は、その表面層
において、カルボン酸がアンモニウム塩を形成して、こ
の層が水分を吸収乃至吸蔵して導電性を生じて帯電防止
作用を示すと考えられるので、従来の単に表面層に帯電
防止剤を塗布又は練り込むのと異なり、表面層の化学的
イオン結合による水分の吸収乃至吸蔵が作用するので、
その帯電防止作用は著しく改善され、しかもその作用は
成形品の表面層のみに留まっているので持続的導電性が
得られ、包装品への悪影響も生じない。

本発明の方法は種々の成形品に適用することが出来る。

例えばフィルム成形、シート成形、押し出し成形、圧縮
成形、紡糸、射出成形、ブロー成形など公知のあらゆる
成形払で成形した成形品に応用することが出来るし、更
に上記成形後更に延伸、ラミ、真空、圧空成形、発泡、
スタンピング等の行程を経／ｊ後の成形品に適用しても
良い。更にロープ、ひも、布などの製品となってから処
理しても有効であ・る。また比較例に示すごとく本発明
の処゛理をほどこしても、成形に用いた樹脂の不飽和カ
ルボン酸含量の少ないものでは充分に表面固有抵抗は低
下しない。

以下実施例により本発明を説明する。実施例においては
、５枚の試験片（１０ｃｍＸ　１０ｃｍ×２ｍｎ＋）を
１組として、各試験片を夫々所定の溶液に所定時間浸漬
してから洗浄乾燥して、その表面固有抵抗σ（Ω）を測
定して得られた結果を各組について平均して、その結果
を示した。

一般にその表面状態の測定には、表面固有抵抗の測定が
行われ、上記の記載においても、この物性により説明し
てきたが、一般に表面の帯電防止特性としては、表面固
有抵抗が１０１１Ω以下であれば、表面の静電気蓄積に
よる障害が生じないことが知られている。

表面固有抵抗σ（Ω）は次の様にして測定した。

即ち、横河ヒューレットパッカード社製超絶縁抵抗計４
３２９Ａ、抵抗セル１６００８Ａを、使用し、相対湿度
５０％、２２℃の恒温恒湿室内に放置後測定した。又Ｍ
１は２．１６に９荷重、１９０℃で測定した。

実施例１−４ エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量３．
０ミリモル／ｇ、ＭＩ３２０）６０重量部、高圧法低密
度ポリエチレン（メタクリル酸メチル０．５ミリモル／
ｑ＠右、ＭＩ８）４０重は部を混合した後３０μのフィ
ルムに形成した。

得られたフィルムを以下の表に示す化合物を用いた３モ
ル濃度／水−メタノール１：１混合溶液中に３５℃にて
２分間浸漬した。浸漬処理したフィルムは直ちに流水槽
に室温で通した後、ブロワ−で乾燥して巻取った。

その結果は次表に示した。

実施例５〜８ エチレン−メタクリル酸共重合体くメタクリル酸含有量
２．０ミリモル／ｇ、ＭＬ、１１）を３０μのフィルム
に成形した。

得られたフィルムを５モル濃度の以下の表に示す化合物
の水溶液に実施例１と同じ方法で浸漬した後洗浄乾燥し
た。

実施例９ エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含有但３．
０ミリモル／ｇ、ＭＩ３２０）６０重重量、高圧法低密
度ポリエチレン（メタクリル酸メチル０．５ミリモル／
ｇ含有、ＭＩ８）４０Ｗ、ｆｉａ部を混合した後３０μ
のフィルムに成形した。

得られたフィルムを３モル濃度のβ−ヒドロキシエヂル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に４０℃に
て１分間浸漬した。浸漬処理したフィルムは直ちに流水
槽に室温で通したのち、ブロワ−で乾燥して巻取った。

その結果、表面固有抵抗３．４Ｘ１０８Ωであり、透明
性の優れた無臭のフィルムを得た。

比較例１ 高圧法低密度ポリエチレン（ＭＩ３）の３０μフイルム
を実施例１と同じ方法で処理した。表面固有抵抗１０１
６Ω以上であった。

比較例２ 実施例１においてエチレン−アクリル酸共重合体（アク
リル酸含有量３．０ミリモル／ｇ、ＭＩ３２０）を３重
量部使用した。

表面固有抵抗１．２Ｘ１０１”Ωであった。

実施例１０，１１、比較例３ メタクリル酸含有量をかえたエチレン−メタクリル酸共
重合体の０．５ｍ厚のプレスシートを作り、実施例１と
同じ方法で処理した。

実施例１２、比較例４ 実施例１において使用したエチレン−アクリル酸共重合
体樹脂のプレスシート（１０ｃｍＸ　１０ｃｍｘＱ、５
ｍ厚、資料（Ｃ））を実施例１に示した方法によりジェ
タノールアミンで処理し試Ｆ４（Ａ）を得た〈実施例１
２）。

一方、同樹脂１０Ｋｇ及び水３ｏ愛を３００１反応槽に
入れたのら、４．．３２Ｋｇのジェタノールアミンを、
室１ｍｍ上下加え、１２０’Ｃで６時間反応させたのち
、室温に冷却してアセトンで２回洗浄し、１．９ミリモ
ル／ｇ樹脂のジェタノールアミン化を有する樹脂か□ら
同様にプレスシートを作製し試料（Ｂ）を得たく比較例
４）。上記試料（Ａ＞、（Ｂ）及び（Ｃ）からＪ　ＩＳ
２号ダンベルを用いたサンプルについて引張試験（引張
速度２００　ｓ／ｍ１ｎ）を行なった結果を各々の表面
固有抵抗の値と共に下表に示す。

比較例４に示した樹脂は融解ピークの停止温度を９８℃
に有し又、１６２℃より重量減少が認められた。更に１
５０℃にて５分間保持したところ、黄色に着色した。こ
のように熱安定性に欠ける点や、融解から分解までの温
度相間が狭く成形上の問題があるのに対し、本発明に係
る方法によれば、樹脂の剛性、強度、伸び等の諸物性を
低下させることなく容易に成形でき、かつ導電性を付与
できることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、エチレンと、後記樹脂（Ａ）１ｇ当り１ミリモル以
   上の不飽和カルボン酸及びもしくはその誘導体を含有す
   る共重合体樹脂（Ａ）、又は、上記樹脂（Ａ）を有する
   樹脂組成物（Ｂ）を成形した後、得られた成形品を、ア
   ミン化合物及び第４アンモニウム塩よりなる群から選ば
   れた少なくともひとつの該含窒素化合物もしくは該含窒
   素化合物含有溶液と接触せしめることを特徴とする樹脂
   成形品の帯電防止法。