JPH0657828B2

JPH0657828B2 - 防曇性を有する帯電防止剤

Info

Publication number: JPH0657828B2
Application number: JP7516386A
Authority: JP
Inventors: 修伊東; 道人佐藤
Original assignee: ライオン・アクゾ株式会社
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS62232482A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、防曇性を有する帯電防止剤に関する。

〔従来技術〕

有機質からなる材料、たとえば合成樹脂などは種々の優
れた材質を有していることから、汎用材料として広く用
いられているものであるが、一般に電気絶縁性が大き
く、摩擦などにより静電気を発生し、帯電しやすいとい
う好ましくない性質を有する。すなわち、このような帯
電が起ると、たとえば、薄い合成樹脂フィルムの剥離が
困難となり、その製造工程あるいは包装作業工程の能率
を低下させ、極端な場合には火花放電などにより事故を
誘発し、またこの帯電により埃などの汚れが製品に吸着
して外観を損ねたり、更に印刷や塗装の際に悪影響を与
えるからである。

このような帯電現象を防止する方法として、従来より、
帯電防止剤としてアルキルアミン系、第四級アンモニウ
ム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、アルキルアリールスルホン酸塩
などの種々の界面活性剤を用い、これらを製品の表面に
塗布する方法、製品に浸漬する方法、噴霧して製品表面
に吸着させる方法、あるいはプラスチック製品であれば
内部に練り込んで配合する方法等が提案されており、特
に、界面活性剤を内部に練り込む方法が帯電防止効果の
持続性の点において優れた方法であるといわれている。

しかしながら、従来知られている帯電防止剤は、帯電防
止効果の発現性が遅い上に、その効果が持続せず、しか
も高密度ポリエチレンのように帯電防止効果を付与しに
くい合成樹脂に適用した場合、その効果が充分に発揮さ
れないという欠点があった。

また、多くの合成樹脂は、その構造上、ほとんどのもの
が疎水性を示し、水蒸気があたると小さな水滴が形成さ
れ、その表面に曇りを生じるため、例えば、生鮮食品用
の合成樹脂フィルム包装材料あるいは農業用のビニルハ
ウスフィルムのような透明なフィルム状の合成樹脂製品
の場合には、内容物が透視できず、また光透過率が低下
して温室としての作用効果が低下するという問題があっ
た。

この問題を解消する方法として、合成樹脂の表面の性質
を疎水性から親水性のものとする防曇剤、流滴剤、霧滴
防止剤あるいはくもり防止剤などと呼ばれる添加剤を利
用する方法が知られている。そして、このプラスチック
表面を親水性化するという添加剤の機能は帯電防止性を
有する界面活性剤が備えている性質であることから、上
記添加剤として、防曇性と帯電防止性を兼備した界面活
性剤を用いる方法も数多く研究されている。

しかしながら、現実には、数多くの制約があり、帯電防
止剤として効果があり、かつ防曇剤としても機能し、し
かも需要家の要望を満たす高度の防曇性を有する帯電防
止剤は未だ得られていないのが現状である。

〔目的〕

本発明は、合成樹脂製品の帯電を防止でき、フィルム状
の合成樹脂製品にあたっては、水滴による曇りをも防止
することのできる防曇性を有する帯電防止剤を提供する
ことを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、下記一般式(I)で示されるアルコオキ
シレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を含むこと
を特徴とする防曇性を有する帯電防止剤が提供される。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｘはそれぞれ以下のも
のを表わす。

Ｒ¹：炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐のアルキル基ま
たはアルケニル基Ｒ²、Ｒ³：（但し、ｙは１〜15）、炭素数８〜22の直鎖もしくは分
岐のアルキル基またはアルケニル基、但し、Ｒ²または
Ｒ³の少なくとも一方は、（但し、ｙは１〜15）である。

Ｒ⁴：水素またはメチル基ｘ：１〜15〕本発明の防曇性を有する帯電防止剤は、前記一般式(I)
で示される化合物を含有することから、優れた帯電防止
性及び防曇性を発現するとともにそれらの効果が長期間
に亘って持続するものであり、特にフィルム状合成樹脂
に適用した場合には、水滴による曇りを防止する防曇性
を極めて効果的に付与することのできるものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の一般式(I)のアルコオキシレート四級アンモニ
ウムホウ酸エステル塩は、Ｒ²およびＲ³がであるか否かによってヒドロキシル基を１〜３個有した
モノオール、ジオールまたはトリオールの形をとること
ができる。本発明の防曇性を有する帯電防止剤として
は、特に、ジオールまたはトリオールのポリオール型の
ものが好適である。

四級窒素に結合するＲ¹は、硬化牛脂アルキルに代表さ
れるような炭素８〜22の長鎖アルキル基またはアルケニ
ル基である。

また、Ｒ²およびＲ³は（但し、ｙは１〜15）、炭素数８〜22の直鎖もしくは分
岐のアルキル基またはアルケニル基であるが、その少な
くとも一方は、（但し、ｙは１〜15）である。

Ｒ⁴は水素又はメチル基である。

また、分子中のアルキレンオキシドの平均付加モル数
（ｘ＋ｙまたはｘ＋2y）は２〜45が好ましく、特に、ト
リオールのときは、ｘ＋2y＝３〜45が好ましい。

本発明のアルコオキシレート四級アンモニウムホウ酸エ
ステル塩は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、2,3−ブタンジオールなどのジオールとホウ酸とか
らアルキレングリコールのホウ酸エステルを製造し、牛
脂アルキル１級アミン、牛脂アルキル２級アミン、牛脂
アルキル３級アミン、ヤシアルキル１級アミン、ヤシア
ルキル２級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエ
チルアミンなどのアミンとともに、酸化エチレン、酸化
プロピレンなどのアルキレンオキサイドを、単独または
併用してランダム重合あるいはブロック重合などにより
付加反応させることにより得ることができる。なお、こ
の原料アミンのＮ−結合基は、目的物によって適宜選択
され、たとえば、アルキル基中にエーテル結合を有する
エーテルアミンを用いることもできる。

本発明の防曇性を有する帯電防止剤の配合量は、練込み
等による合成樹脂への内部配合型の場合には、当該合成
樹脂、100重量部に対して0.05〜５重量部とすることが
適当である。添加量が0.05重量部未満の場合には満足し
うる帯電防止効果が発揮されず、一方、５重量部を越え
るとブリードアウトが必要以上に増大して製品表面にお
けるベタツキを生じるので好ましくない。内部配合によ
る方法では、本発明の防曇性を有する帯電防止剤のより
好ましい配合量は0.1〜３重量部である。

また、製品表面に塗布、浸漬あるいは噴霧して吸着させ
る場合には、製品に影響を与えない溶媒に0.05〜３重量
％溶解配合して使用する。製品に影響を与えない溶媒と
しては、たとえば、水、エタノール、イソプロピルアル
コール等があり、これらは、単独又は混合して用いられ
る。本発明の防曇性を有する帯電防止剤を製品表面に塗
布、浸漬あるいは噴霧して吸着させる場合、満足し得る
帯電防止効果が得られる。溶液濃度は製品表面のベタツ
キを抑制するために0.1〜１重量％とすることが望まし
いが、１〜３重量％程度とすることも可能であり特に制
限はない。

本発明の帯電防止剤は、練込んだ場合でも塗布型として
使用した場合でも優れた帯電防止性及び防曇性を発現
し、しかも合成樹脂製品の表面にブリードあるいは吸着
した帯電防止剤を洗い流して帯電防止性及び防曇性の持
続性を評価する耐水性試験でも優れた帯電防止性を発現
するものである。

本発明の防曇性を有する帯電防止剤が使用できる合成樹
脂としては、以下のものがあげられる。ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−オクテ
ンなどの重合体、あるいはこれらの構成モノマーの共重
合体からなるポリオレフィン樹脂、塩化ビニルあるいは
塩化ビニリデンなどを単独重合または主体として共重合
して得られる塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂、ス
チレンの重合体のポリスチレン樹脂、この樹脂に合成ゴ
ムなどを配合して得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂、
アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの３成分
からなる耐衝撃性樹脂であるABS樹脂、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどを単独ま
たは共重合して得られるアクリル樹脂、エチレンジアミ
ンなどのジアミンとアジピン酸などのジカルボン酸とか
ら得られる酸アミドの繰返し単位を持たせたポリアミド
樹脂、エチレングリコールなどのジオールとテレフタル
酸などの飽和カルボン酸から得られるポリエステル樹
脂、このポリエステル樹脂の成分に更にマレン酸などの
不飽和二塩基酸を導入して得られる不飽和ポリエステル
樹脂などである。これらの樹脂は単独で成形されたもの
でもよいし、混合して得られたものでもよい。

本発明においては、これらの合成樹脂に、前記一般式
(I)で示される防曇性を有する帯電防止剤を練り込みま
たは塗布すること等により、該合成樹脂に帯電防止性お
よび防曇性を付与することができるが、この場合、従来
使用されている帯電防止剤あるいは防曇剤を併用しても
何ら差し支えない。むしろ、従来使用されている帯電防
止剤あるいは防曇剤と併用することより、本発明の防曇
性を有する帯電防止剤との相乗効果が期待でき、またそ
の添加量もその分だけ減らすことができる。

本発明において、併用し得る帯電防止剤あるいは防曇剤
として、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヤ
シ脂肪酸や牛脂肪酸などの脂肪酸と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、グリセリンやソルビットな
どの多価アルコールを脱水縮合することで得られる多価
アルコールの脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール
と脂肪酸とから得られるポリエチレングリコールの脂肪
酸エステル、あるいはその酸化エチレン付加物；高級ア
ルコールと酸無水物などの有機酸とから得られる高級ア
ルコールの脂肪酸エステル；ラウリルアルコールやマッ
コウアルコールなどの高級アルコールをクロルスルホン
酸や無水硫酸などにより硫酸化して得られる高級アルコ
ール硫酸エステル塩；オレイン酸などの不飽和脂肪酸や
不飽和脂肪酸エステル；動植物油を硫酸化して得られる
硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンを発煙硫酸あるいは
クロルスルホン酸などによりスルホン化して得られルス
ルホン酸塩；直鎖状炭化水素を紫外線照射の下でSO₂と
Ｃ_２を反応させ、さらに鹸化して得るパラフィンスル
ホン酸；脂肪酸とエチレンジアミンあるいはアミノエチ
ルエタノールアミンなどと縮合させ、これに尿素やグア
ニジンなどと縮合させて得られるポリアミドアミン型カ
チオン；第三級アミンとメチルクロライドのようなアル
キル化剤とを反応させて得られる第４級アンモニウム；
高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸
アマイド、脂肪族アミンなどに酸化エチレンを付加して
得られる酸化エチレン付加物等挙げることができる。

〔効果〕

本発明の防曇性を有する帯電防止剤は、合成樹脂製品
に、練込みあるいは塗布等の製品に適した方法により内
部配合又は表面吸着させることで当該製品の帯電を防止
し、また、特にフィルム状合成樹脂製品に対しては、水
滴による曇りを防止する防曇性を付与することができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、本発明の防曇性の評価は、下記に示す「防曇
性試験」で行った。

〔防曇性試験〕

200ｍのビーカーに40℃の水を100ｍ入れ、ビーカー
の口の上に供試フィルムをゴムで迅速に固定する。この
ビーカーを40℃の恒温水槽に下半分だけを浸漬し、15、3
0、45、60、90および120分後の水蒸気による曇りの程度を
下記の判定基準により視覚判定する。

判定基準 ◎：曇りの生成全くなく、フィルムは完全透明 ○：わずかに曇りあり、フィルムはほぼ透明 △：曇りあり、フィルムは半透明 ×：曇りあり、フィルムは不透明また、帯電防止性では、表面固有抵抗と帯電圧半減期を
測定した。表面固有抵抗は試料の帯電のしにくさを評価
し、また帯電圧半減期は、一旦、帯電した試料の放電の
し易さを評価する。

〔表面固有抵抗〕

温度23℃、湿度65％の恒温恒湿室に所定時間保持した30
mm×60mm×２mmの試料を電極間に圧着し、40秒間充電
し、印加停止後１分の測定値を極超絶縁計を用いて読み
取り、表面固有抵抗値σ（Ω）を次の計算式により求め
る。

Ｒｓ：抵抗値（Ω）Ｄ：主電極の有効円周長(cm) ｇ：電極間隙(cm) 〔帯電圧半減期〕温度23℃、湿度65℃の恒温恒湿室に所定時間保持した30
mm×60mm×２mmの試料をスタティックオネストメーター
の回転盤に固定し、10KVの電荷を15秒間印加する。印加
停止後、シンクロスコープにより帯電圧が1/2に減衰す
るまでの時間（秒）を測定する。なお、10KVの電荷の印
加停止直後、試料は帯電していることが認められるが、
直ちに放電し、帯電圧半減期を測定できない場合は、
「0.2秒以下」と表示し、また、印加しても帯電圧が測
定できず、全く帯電しない場合は「帯電せず」と表示す
る。どちらも、帯電した際の電荷の放電が速く、帯電防
止性が優れていることを示すが、「帯電せず」の方がさ
らに優れた帯電防止性であることを示す。

〔耐水性試験〕

所定濃度の試料溶液に、試験用樹脂プレートを３秒間浸
漬した後に50℃の恒温槽で30分間乾燥する。次に、この
試料を流水中（10ｍ／秒）で３分間放置した後、再
度、50℃の恒温槽で30分間乾燥する。この流水処理の前
後で防曇性の試験あるいは帯電性の試験を行う。

また、本発明の実施例で用いた防曇性を有する帯電防止
剤は下記の表に示すものを用いた。

実施例１、２および３本発明の化合物１の高密度ポリエチレンに対する帯電防
止性を評価し、その結果を表１に示した。

即ち、出光石油化学製の粉末状高密度ポリエチレン（出
光ポリエチレン640UF）100重量部に、本発明の化合物１
の帯電防止剤を、それぞれ１、２および３重量部添加し
て東洋精機製ラボプラストミルを用い温度135℃で混練
した。次に、このものを直ちに庄司鉄工製50tプレス成
形機を用いて温度180℃で、200mm×200mm×1.5mmの板状
に成形した。このようにして得られた試料の帯電防止性
を評価し、実施例１、２および３として示した。

また、従来の帯電防止剤として、本発明の化合物１のか
わりに、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミ
ンを添加して、評価したものを比較例１とした。

この表１から、本発明の化合物１の帯電防止剤は、合成
樹脂の中でも特に帯電防止性の出にくい高密度ポリエチ
レンに対して優れた帯電防止性効果を示し、10KVの電荷
を印加して帯電圧半減期をみる試験で「帯電しない」と
いう非常に優れた帯電防止性を示すものであった。

実施例４本発明の化合物１の低密度ポリエチレンに対する帯電防
止性を評価し、その結果を表１に示した。

即ち、三菱油化製の低密度ポリエチレン（ユカロンMS-3
0）100重量部に本発明の化合物１の帯電防止剤を２重量
部添加して東洋精機製ラボプラストミルを用い温度135
℃で混練した。次にこのものを直ちに庄司鉄工製50tプ
レス成形機を用いて、温度180℃で200mm×200mm×1.5mm
の板状に成形した。得られたものの帯電防止性を評価
し、実施例４として示した。

この本発明の化合物１の帯電防止剤は、低密度ポリエチ
レンに対しても10KVの電荷を印加しても「帯電しない」
という非常に優れた帯電防止効果を示した。

実施例５本発明の化合物１の高密度ポリエチレンに対する防曇性
をフィルム成形して評価し、その結果を表２に示した。

即ち、出光石油化学製のフィルムグレードの粉末状高密
度ポリエチレン100重量部に本発明の帯電防止剤を１重
量部添加して中央機械製40mm押出機にて温度200℃で混
練し、ストランドペレットを得た。次に、このストラン
ドペレットを東洋精機製ラボプラストミル・インフレー
ション装置を用いて、温度200℃で厚み４０μｍのフィ
ルムを成形した。このようにして得られたフィルムで防
曇性を評価した。

また、従来の防曇剤として、本発明の化合物１のかわり
にステアリン酸モノグリセリドを添加し、同様に評価し
たものを比較例２とした。

本発明の化合物１の防曇性を有する帯電防止剤は、合成
樹脂の中でも特に防曇性効果の出にくい高密度ポリエチ
レン樹脂に対して、優れた防曇性効果を示し、また、こ
の化合物１は高密度ポリエチレン樹脂の表面を流水で処
理して防曇性をみる耐水性試験でも、非常に優れた防曇
性を示した。

実施例６、７および８本発明の化合物２、３および４の高密度ポリエチレンに
対する帯電防止性を評価し、その結果を表３に示した。

即ち、出光石油化学製の粉末状高密度ポリエチレン（出
光ポリエチレン640UF）100重量部に本発明の化合物２、
３および４を１重量部それぞれ別に添加して、実施例１
と同様の方法で200mm×200mm×1.5mmの板状の成形品を
得た。このようにして得られた試料の帯電防止性を評価
し、実施例６、７および８とした。

その結果、本発明の化合物２、３および４の帯電防止剤
は合成樹脂の中でも特に帯電防止効果の出にくい高密度
ポリエチレン樹脂に対して優れた帯電防止効果を示し
た。

実施例６、１０および１１本発明の化合物１を塗布型帯電防止剤として用い、ポリ
メチルメタクリル樹脂、硬質塩化ビニリ樹脂およびポリ
エステル樹脂に対する帯電防止性を評価してその結果を
表４に示した。

即ち、ポリメチルメタアクリル樹脂（協和ガス化学
製）、硬質塩化ビニル樹脂およびポリエステル樹脂のシ
ートをそれぞれ30mm×60mmの大きさに切り、それぞれ、
本発明の化合物１の帯電防止剤を水に溶解して２重量％
溶液とした帯電防止剤水溶液に３秒間浸漬し、その後
に、50℃の恒温槽で30分間乾燥し、表面固有抵抗測定試
料とした。また、同様にして調製した試料をそれぞれさ
らに10ｍ／秒の速度で流れる水の中に３分間放置し、
その後に50℃の恒温槽で30分間乾燥して、耐水性試験を
行った試料を得た。このようにして得られたものの帯電
防止性を評価し、それぞれ実施例９、10および11とし
た。

また、本発明の化合物１の帯電防止剤のかわりにN,N−
ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミンを従来の帯電
防止剤として用い、このものを２重量％水に溶解して、
上記と同様に評価したものを比較例として示した。

本発明の化合物１の帯電防止剤は、塗布型の帯電防止剤
として使用しても良好な帯電防止効果を示し、しかも、
従来の帯電防止剤に比べて耐水性があり、水で処理して
も、非常に優れた帯電防止効果を示した。

実施例１２および１３本発明の化合物１をポリスチレン樹脂に添加し、ポリス
チレン樹脂に対する帯電防止性を評価し、その結果を表
５に示した。

出光石油化学製微粒状のポリスチレン（出光スチロール
HH31）の100重量部に、本発明の化合物１の帯電防止剤
とポリスチレン用の帯電防止剤として使用されている平
均炭素数15の直鎖状アルキルスルホン酸ナトリウムをそ
れぞれ所定量添加し、ナカタニ機械製20mm二軸押出機を
用いて温度200℃で混練し、ストランドペレット調製し
た。このストランドペレットを日精樹脂工業製40mm射出
成形機TS-150型を用いて、80mm×80mm×１mmの板状に射
出成形した。これらの射出成形して得られた試料の表面
固有抵抗値を測定した。

本発明の化合物１は、従来の帯電防止剤と組み合わせて
用いると従来の帯電防止剤の帯電防止効果をさらに向上
させる優れた性能を有する化合物であった。

実施例１５高密度ポリエチレンに本発明の化合物１の帯電防止剤を
配合して、板状成形およびフィルム成形し、その帯電防
止性と防曇性を従来の帯電防止剤および防曇剤と比較し
た。

即ち、実施例１と同じ方法で本発明の帯電防止剤１重量
部を出光化学製の高密度ポリエチレン（出光ポリエチレ
ン640UF）100重量部に添加して200mm×200mm×1.5mmの
板状に成形し、また、同じ組成で実施例５と同じ方法で
インフレーション成形しフィルムを得た。

次に、本発明の化合物１のかわりに、従来の帯電防止剤
としてN,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）牛脂アミン
を用い、板状に成形し、また、従来の防曇剤としてステ
アリン酸モノグリセライドを用いてインフレーション成
形でフィルムを得た。

このようにして得られたものの帯電防止性と防曇性をそ
れぞれ評価し、その結果を表６に示した。

本発明の化合物１は、従来の帯電防止剤および防曇剤と
比較しても、高密度ポリエチレンに対して非常に優れた
帯電防止性と防曇性を合わせもつ化合物であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(I)で示されるアルコオキシレ
ート四級アンモニウムホウ酸エステル塩を含むことを特
徴とする防曇性を有する帯電防止剤。〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びｘはそれぞれ以下のも
のを表わす。Ｒ¹：炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐のアルキル基ま
たはアルケニル基Ｒ²、Ｒ³：（但し、ｙは１〜15）、炭素数８〜22の直鎖もしくは分
岐のアルキル基またはアルケニル基、但し、Ｒ²または
Ｒ³の少なくとも一方は、（但し、ｙは１〜15）である。Ｒ⁴：水素またはメチル基ｘ：１〜15〕